專利名稱：制備多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及 一種用于制備多孔復(fù)合材料的方法，所述方法包括提供可流動(dòng)混合物和固 化液體混合物的步驟，所述混合物包含至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)成網(wǎng)劑、至 少一種選自聚合物或聚合物混合物的基體材料。
背景技術(shù)：
多孔材料在各種工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中可能是重要的，例如對(duì)于過(guò)濾和分 離液體混合物的膜而言，在微電子學(xué)的傳感器、電極、介電材料中，在 可植入材料或藥物載體的生物醫(yī)藥技術(shù)中，對(duì)于電容器而言，對(duì)于催化 表面而言，等等。此外，復(fù)合材料在機(jī)械結(jié)構(gòu)中可能是重要的，例如在航空工程或汽 車工程中、在醫(yī)療工程中、膜技術(shù)和其它應(yīng)用領(lǐng)域中。復(fù)合材料可以與 具有不同物理化學(xué)特性的不同材料結(jié)合使用，產(chǎn)生具有全新特性或者至 少是改進(jìn)特性的復(fù)合材料。因此，與非復(fù)合材料相比，復(fù)合材料可能會(huì) 以較小的整體重量表現(xiàn)出相同或更好的穩(wěn)定性、生物相容性和/或強(qiáng)度。例如通過(guò)適當(dāng)選擇用于形成復(fù)合材料的成分，可以單獨(dú)調(diào)節(jié)材料性 質(zhì)例如隔熱性或電氣隔離性、熱膨脹系數(shù)、腐蝕性、吸收性、或?qū)岷?/或?qū)щ娦?、噪聲傳?dǎo)性、耐熱或耐化學(xué)性等。多孔復(fù)合材料在涂料技 術(shù)中受到越來(lái)越多的關(guān)注，例如用于將材料功能化以具有特定的物理 學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)或光學(xué)特性。因此，這些材料在光電、傳感器、催化或 電致顯色技術(shù)中也可能是重要的。通常，典型地通過(guò)燒結(jié)法制備多孔復(fù)合材料。將包含纖維、樹(shù)枝狀 或球形的前體顆粒壓模或擠出，然后進(jìn)行燒結(jié)工藝。在這類材料中，材 料的剛性、孔大小和表面積取決于實(shí)際所用的粉末中的顆粒的包裝密 度、大小、形狀和組成。這些方法的一個(gè)缺點(diǎn)可能是孔大小的調(diào)節(jié)幾乎不可控，并且，機(jī)械 性能只能不充分地調(diào)節(jié)，尤其是依賴于孔大小、孔隙度或表面積。具體地，燒結(jié)工藝的參數(shù)也影響多孔材料的強(qiáng)度、孔大小和表面積。通常可 能不得不隨后在另外的工藝步驟中調(diào)節(jié)孔大小，例如，為了改善孔大小 的均勻分布，通過(guò)氣相沉積、電鍍或無(wú)電鍍來(lái)添加另外的物質(zhì)而減小大 孔的尺寸。然而，這些方法導(dǎo)致這些多孔材料中的可利用表面減少。其 它方法基于用漿料噴涂預(yù)燒結(jié)的多孔材料，隨后干燥并再次燒結(jié)。這些 方法導(dǎo)致材料從漿料變?yōu)槎嗫谉Y(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)的孔擴(kuò)散，并且導(dǎo)致第二工藝 步驟中沉積的材料的粘合不足，尤其是由材料的熱膨脹系數(shù)和收縮性不 同引起的粘合不足。在國(guó)際專利申請(qǐng)WO04/054625中，用粉末化的納米顆粒材料涂布已 經(jīng)預(yù)燒結(jié)的多孔材料，并隨后再燒結(jié)。在國(guó)際專利申請(qǐng)W099/15292中， 利用粘結(jié)劑分散纖維，并隨后在燒結(jié)工藝之前、期間或之后氣化所述混 合物，制得含纖維的多孔復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。上述方法另外的缺點(diǎn)是燒結(jié)方法通常在高溫下實(shí)施，因此，如果燒 結(jié)溫度高于聚合物組分的熔點(diǎn)，則不能生成聚合物和無(wú)機(jī)和/或有機(jī)組 分的多孔復(fù)合材料。因此，這些方法的具體缺點(diǎn)還在于所述材料以高 成本的模塑工藝加工為穩(wěn)定的二維或三維結(jié)構(gòu)，并且由于所述材料的脆性而可能通常僅僅是有限的形狀。此外，根據(jù)常規(guī)方法的材料加工常常需要幾個(gè)后處理工藝步驟，并 且，燒結(jié)方法本質(zhì)上由于所必須采用的條件而限于無(wú)機(jī)復(fù)合材料。發(fā)明內(nèi)容可能需要提供具有改進(jìn)性能的多孔復(fù)合材料，尤其是需要物理 - 化 學(xué)性質(zhì)可以適應(yīng)于各應(yīng)用領(lǐng)域的具體要求的材料。此外，可能需要額外 地使多孔復(fù)合材料功能化，例如通過(guò)組分的適當(dāng)組合，這可以包括特定 的電性能、介電性能、磁性能或光學(xué)性能，例如半傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性、 導(dǎo)磁性或超導(dǎo)性。此外，可能需要可以以成本有效的方式生產(chǎn)的多孔復(fù)合材料，所述 成本有效的方式避免施加高壓和/或高溫時(shí)的高能耗成本。此外，在基于粉末的燒結(jié)方法中，材料中相對(duì)頻繁出現(xiàn)瑕瘋和缺陷，即，粉末燒結(jié) 的材料常常缺乏所需的均勻性，尤其是在涂層情況下。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供，例如可以容易地調(diào)整其性能的多孔復(fù)合 材料，該材料例如基于有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)和/或有機(jī)基體材料。例如，通過(guò)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以有利地調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)、電性 能、介電性能、傳導(dǎo)或半傳導(dǎo)性能和磁性能或光學(xué)性能和/或其它的物 理-化學(xué)性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供，例如可調(diào)節(jié)的、優(yōu)選自組織的、類似 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，例如，可以基于相同的材料生產(chǎn)任何可能的二維和三 維結(jié)構(gòu)以及精細(xì)結(jié)構(gòu)，例如單獨(dú)調(diào)節(jié)孔隙度，優(yōu)選基本上不降低材料的 化學(xué)和/或物理穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供，例如可以用作涂層以及本體材料的具 有所希望性質(zhì)的材料。本發(fā)明的另 一個(gè)目的是，例如提供用于制備多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料的方 法，所述多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料可以由廉價(jià)的并且性能變化寬廣的原料以成 本有效的方式、優(yōu)選通過(guò)僅僅幾個(gè)工藝步驟制備。本發(fā)明的另 一個(gè)目的是，例如提供用于制備多孔復(fù)合材料的方法， 所述方法可以允許單獨(dú)調(diào)節(jié)例如熱膨脹系數(shù)、電性能、介電性能、傳導(dǎo) 性能、半傳導(dǎo)性能、磁性能或光學(xué)性能。例如，通過(guò)本發(fā)明的提供多孔復(fù)合材料制備方法的一個(gè)示例性實(shí)施方案可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述和其它目的，所述方法包括下列步驟a) 提供液體混合物，所述液體混合物包含i) 至少一種成網(wǎng)劑；ii) 至少一種包含至少一種聚合物的基體材料；和b) 固j匕所述液體混合物。在本發(fā)明的另外的示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的液體混合 物可以包含至少一種溶劑以及可以包含分散體、懸浮體、乳液或溶液中 的至少一種，或者所述液體混合物可以是基本不含溶劑的。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的成網(wǎng)劑可以 是顆粒形式，例如納米晶體顆?；蛭⒚拙w顆粒，其可以包含至少兩種 相同或不同材料的粒徑級(jí)分，所述級(jí)分在尺寸上相差至少1.1倍或至少2 倍。此外，所述成網(wǎng)劑可以具有選自管狀、纖維狀或線狀的形式。在本發(fā)明的再一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的成網(wǎng)劑可以 包括無(wú)機(jī)材料，例如金屬、金屬化合物、金屬氧化物、半導(dǎo)體金屬化合物、碳類物質(zhì)，所述碳類物質(zhì)例如碳纖維、石墨、煙灰、炭黑、富勒烯，或納米管；或者所述網(wǎng)狀材料可以包含由例如聚合物、低聚物或預(yù)聚物 (例如脂肪族或芳香族聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯)或者生物聚合物 的顆粒狀有機(jī)材料或由有機(jī)材料制成的纖維。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的成網(wǎng)劑可以 包含與至少一種有機(jī)材料組合的至少一種無(wú)機(jī)材料，或者至少一種顆粒 材料與具有選自管狀、纖維狀或線狀的形式的至少一種材料的組合。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的基體材料可 以包含低聚物、聚合物、共聚物或預(yù)聚物、熱固性材料、熱塑性材料、 合成橡膠、可擠出聚合物、注射成型聚合物、或可模塑聚合物，例如環(huán) 氧樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、 不飽和聚酯、飽和聚酯、聚烯烴、橡膠膠乳、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯 乙烯、多酚、聚硅氧烷、聚縮醛、纖維素或纖維素衍生物。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的液體混合物 包含另外的添加劑，例如交聯(lián)劑、填料、表面活性劑、酸、堿、成孔劑、 增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、生物活性化合物、治療活性化合物、用于診斷目的的試劑、或標(biāo)記物，并且所述液體混合物可以具有例如20wt% 以下的總固含量。此外，在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的成網(wǎng) 劑可以選自能夠形成類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和/或能夠自取向?yàn)槿S結(jié)構(gòu)的材 料。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇上述方法中所 用的液體混合物中成網(wǎng)劑與基體成分的比例，使得在固化期間除去溶劑 時(shí)，或者在無(wú)溶劑混合物的粘度改變過(guò)程中，固相中形成三維網(wǎng)絡(luò)，例 如通過(guò)在固化期間出現(xiàn)溶劑相和固相的相分離。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所采用的固化步驟 可以包括熱處理、干燥、凍干、應(yīng)用真空，例如蒸發(fā)溶劑或交聯(lián)，其中 所述交聯(lián)可以是化學(xué)交聯(lián)、熱交聯(lián)和由輻射引起的交聯(lián)。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所采用的固化步驟 可以包括液體混合物中固相和液相的相分離，或從液體混合物中沉淀出 固體，例如在除去溶劑之前或通過(guò)除去溶劑，和/或通過(guò)使基體材料交聯(lián)。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所采用的相分離或 沉淀可以通過(guò)液體混合物粘度的提高實(shí)現(xiàn)，所述粘度的提高可以通過(guò)例 如交聯(lián)、固化、干燥、快速升溫、快速降溫或快速除去溶劑而引起。在本發(fā)明的優(yōu)選示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的基體材料在 固化過(guò)程中基本上不分解，從而使得，例如，在最終的復(fù)合材料中，成 網(wǎng)劑被嵌入到聚合物基體材料中。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，上述方法中所用的液體混合物 可以包括至少 一種交聯(lián)劑，可以適當(dāng)選擇所述交聯(lián)劑使得在固化步驟前 液體混合物的加工期間交聯(lián)基本上不引起體系的粘度改變，和/或使得 交聯(lián)反應(yīng)基本上僅僅在固化過(guò)程中開(kāi)始。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，提供一種方法，其中成網(wǎng)劑包 括煙灰、富勒烯、碳纖維、二氧化硅、二氧化鈦、金屬顆粒、鉭顆?；蚓垡蚁╊w粒中的至少 一種；基體材料包括環(huán)氧樹(shù)脂或苯氧基樹(shù)脂中的至 少一種；液體混合物包含有機(jī)溶劑；以及固化包括通過(guò)熱處理除去溶劑， 優(yōu)選快速除去溶劑。任選地，可以隨后在最高300。C下在惰性氣氛中熱 處理所得的無(wú)溶劑材料，而基本上不分解基體材料。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，可以用治療活性試劑浸漬、涂 布或滲透上述方法中制得的多孔復(fù)合材料，所述治療活性試劑可以任選 地在生理流體存在下被溶解或從所述材料中提取出來(lái)。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，提供可以由上述方法獲得的多 孔網(wǎng)狀復(fù)合材料或多孔涂層。在本發(fā)明的又一示例性實(shí)施方案中，這些 材料可以例如用于制造治療和/或診斷目的用的醫(yī)療器械，所述醫(yī)療器 械任選地包括診斷目的的標(biāo)記物，或作為體內(nèi)或體外組織工程的支架。 在用作支架時(shí)，所述復(fù)合材料可以負(fù)栽微生物、病毒媒介物、細(xì)胞和活 組織中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的孔隙度和孔大小 可以選擇性地調(diào)節(jié)，例如，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇成網(wǎng)劑的含量和種類、幾何 構(gòu)型和粒徑，以及例如通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合不同粒徑的成網(wǎng)劑與基體材料。此外，發(fā)現(xiàn)例如通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇固化條件，可以選擇性地影響與孔 隙度、孔大小和形態(tài)相關(guān)的材料精細(xì)構(gòu)造。此外，發(fā)現(xiàn)通過(guò)組合成網(wǎng)劑和適當(dāng)?shù)幕w材料，可以制備復(fù)合材料，其機(jī)械性能、電性能、熱性能和 光學(xué)性能可以進(jìn)行選擇性的調(diào)節(jié)，例如通過(guò)液體混合物中的成網(wǎng)劑和/或基 體材料的固含量、溶劑或溶劑混合物的類型、成網(wǎng)劑與基體材料的比例，不希望受限制于任何具體的理論，可以表明，例如，通過(guò)適當(dāng)選擇 液體混合物中的條件、尤其是固化時(shí)的條件，顆?？梢砸曰旧蠜Q定所 得復(fù)合材料孔隙度的固體網(wǎng)絡(luò)的形式取向。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案 中，可以選擇所用的材料和加工條件，使得液體混合物中的固體在固化 步驟之前和/或期間形成自組織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常，假定 適當(dāng)選擇的成網(wǎng)劑，例如不同尺寸的成網(wǎng)劑混合物和/或管狀、纖維狀 或線狀的成網(wǎng)劑顆?；旌衔?，可以在液體混合物中具有強(qiáng)烈的自聚集趨 勢(shì)，并且可以例如通過(guò)適當(dāng)選擇基體材料、溶劑(如果有的話)以及特 定的添加劑來(lái)進(jìn)一 步地促進(jìn)。


結(jié)合附圖可以最好地理解以實(shí)施例方式給出的下述詳細(xì)描述，但并非意圖將本發(fā)明僅僅限于所述的具體實(shí)施方案，其中圖l表示實(shí)施例1的多孔網(wǎng)狀材料層的50,000倍放大圖。圖2表示實(shí)施例2的材料的20,000倍放大SEM圖。圖3表示實(shí)施例3的材料的20,000倍放大SEM圖。圖4表示實(shí)施例4的材料的5,000倍放大SEM圖。圖5表示實(shí)施例5的材料的20,000倍放大SEM圖。圖6表示實(shí)施例6的多孔復(fù)合材料的200倍放大SEM圖。圖7表示實(shí)施例7的材料(圖7a為100倍放大，圖7b為20,000倍 放大)的SEM圖。圖8表示實(shí)施例8的材料表面的圖。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，提供一種方法，其中制備包含至少 一種成網(wǎng)劑和至少一種選自聚合物或聚合物混合物的基體材料的可流 動(dòng)混合物，所述可流動(dòng)混合物隨后固化。該混合物可以是分散體、懸浮體、乳液或溶液形式的液體混合物，任選地包含溶劑或溶劑混合物。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，混合物可以基本上不含任何溶劑， 并且可以利用液體基體材料，該液體基體材料可以為熔融態(tài)物質(zhì)，即， 基體材料的熔體。在下文中，無(wú)論何時(shí)使用術(shù)語(yǔ)"液體混合物"或"可流動(dòng)混合物"，都 應(yīng)該理解這些術(shù)語(yǔ)是可以交換使用的，并且它們可以涵蓋任何含溶劑或 不含溶劑的可流動(dòng)混合物，并且不考慮其粘度，即，該術(shù)語(yǔ)還涵蓋具有 高粘度的熔體、漿料或糊狀物質(zhì)，包括基本上干燥的可流動(dòng)粉末或顆粒 混合物《>可以以任何常規(guī)的方式制備液體混合物，例如，通過(guò)以任意適當(dāng)?shù)拇涡驅(qū)⒐腆w成分溶解或分散在至少一種溶劑中或至少一種基體材料中； 通過(guò)混合干態(tài)的固體，任選地隨后加入至少一種溶劑；通過(guò)任選在加入 至少一種溶劑之前，將基體材料熔融，并且將至少一種成網(wǎng)劑分散在其 中；或者通過(guò)制備糊料或漿料，并且隨后用至少一種溶劑或其它成分在 溶劑中的分散體將其稀釋。在示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑和基體材料中的至少一種，任選二者， 可以為合成材料，即，非天然來(lái)源的物質(zhì)。具體地，本發(fā)明的特定實(shí)施 方案中的任意成分可以不包括生物學(xué)來(lái)源的細(xì)胞外基質(zhì)材料。本發(fā)明示 例性實(shí)施方案中的成網(wǎng)劑可以是剛性的、基本上無(wú)彈性的材料。成網(wǎng)劑在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"成網(wǎng)劑"包括在本文所述條件下可以取向?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑可以包括能夠自取向或促進(jìn)自取 向?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)或類似網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。"網(wǎng)絡(luò)"或"類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)"在本發(fā)明 的意義中可以是任何具有空隙空間例如其內(nèi)有孔的規(guī)則和/或不規(guī)則的 三維布置。網(wǎng)狀材料的多孔結(jié)構(gòu)可以例如允許或促進(jìn)生物組織的向內(nèi)生 長(zhǎng)和/或向材料中的增殖，并且例如可以用于儲(chǔ)存和釋放活性試劑、診 斷標(biāo)記物等。至少一種成網(wǎng)劑可以選自任意適當(dāng)形式或尺寸的有機(jī)材料和/或無(wú) 機(jī)材料，或其任意混合物。例如，成網(wǎng)劑可以包括無(wú)機(jī)材料，例如零價(jià)金屬、金屬粉末、金屬化合物、金屬合金、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧氮 化物、金屬碳氮化物、金屬碳氧化物、金屬氧氮化物、金屬氧碳氮化物、 有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽(包括堿金屬和/或堿土金屬和/或過(guò)渡金屬的鹽(包 括堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽))、半導(dǎo)體金屬化合物(包括過(guò)渡金屬和/或元素周期表主族金屬的化合物)；基于金屬的核-殼納米顆粒、玻璃或玻璃纖維、碳或碳纖維、硅、硅氧化物、沸石、鈦 氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鋁硅酸鹽、滑石、石墨、煙灰、火焰煙 灰、爐煙灰、氣體煙灰、碳黑、燈黑、礦物、頁(yè)硅酸鹽，或其任意混合 物。此外，可以使用選自堿金屬或堿土金屬的鹽或化合物的基于金屬的 生物可降解成網(wǎng)劑，例如基于鎂的或基于鋅的化合物等或納米合金或其 任意混合物。在本發(fā)明的特定示例性實(shí)施方案中所用的成網(wǎng)劑可以選自 鎂的鹽、氧化物或合金，其可以以包括植入物或植入物上的涂層的形式 用于生物可降解涂層中或模制體中，當(dāng)暴露于體液時(shí)可能能夠降解，并 進(jìn)一步形成鎂離子和羥基磷灰石。特定的成網(wǎng)劑可以包括但不限于零價(jià)金屬、金屬氧化物或它們的組 合的粉末，優(yōu)選為納米形態(tài)的納米顆粒，例如，選自元素周期表中的主 族金屬、過(guò)渡金屬(例如銅、金和銀、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、 鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑)或稀土金屬 的金屬和金屬化合物?？梢允褂玫幕诮饘俚幕衔锇ɡ缬袡C(jī)金屬 化合物、金屬醇鹽、碳顆粒(例如煙灰、燈黑、火焰煙灰、爐煙灰、氣 體煙灰、碳黑、石墨、碳纖維或金剛石顆粒)等。另外的實(shí)例包括含金 屬的內(nèi)生富勒烯(endohedral fullerene )和/或內(nèi)嵌金屬富勒烯(endometallofullerene )，可以選自稀土金屬如鈰、釹、釤、銪、釓、 鋱、鏑、鈥、鐵、鈷、鎳、錳或其混合物的那些，比如鐵-鉑的混合物 或合金。還可以使用磁性、超順磁性或鐵磁性的金屬氧化物，比如鐵氧 化物和鐵氧體，例如鈷、鎳或錳的鐵氧體。為了提供具有磁性、超順磁 性、鐵磁性或發(fā)送信號(hào)特性的材料，可以使用磁性金屬或合金，比如鐵 氧體，例如y-氧化鐵、磁鐵礦或者Co、 Ni或Mn的鐵氧體。這種材料. 的實(shí)例在國(guó)際專利公開(kāi)WO83/03920 、 WO83/01738 、 WO88/00060 、 WO85/02772、 WO89/03675、 WO90/01295和WO卯/01899，以及美國(guó)專 利No. 4,452,773、 4,675,173和4,770,183中有描述。至少一種成網(wǎng)劑可以 包括上述所列和下述所列物質(zhì)的任意組合。另外，在本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案中，可以使用半導(dǎo)體化合物和/或納米顆粒作為成網(wǎng)劑，包括元素周期表II-VI族、III-V族或IV族 的半導(dǎo)體。合適的II-VI族半導(dǎo)體包括例如MgS、 MgSe、 MgTe、 CaS、 CaSe、 CaTe、 SrS、 SrSe、 SrTe、 BaS、 BaSe、 BaTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdS、 CdSe、 CdTe、 HgS、 HgSe、 HgTe或它們的混合物。III-V族半導(dǎo) 體的實(shí)例包括例如GaAs、 GaN、 GaP、 GaSb、 InGaAs、 InP、 InN、 InSb、 InAs、 AlAs、 A1P、 AlSb、 A1S或它們的混合物。IV族半導(dǎo)體的實(shí)例包括 鍺、鉛和硅。此外，可以使用任意前述半導(dǎo)體的組合。在本發(fā)明的特定示例性實(shí)施方案中，可以優(yōu)選使用復(fù)合金屬基納米 顆粒作為成網(wǎng)劑。這些可以包括例如所謂的核/殼構(gòu)造，這在Peng等， Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticles with Photostability and Electronic Accessibility, Journal of the American Chemical Society (1997， 119: 7019 - 7029)中進(jìn)行了描述。半導(dǎo)體納米顆?？梢赃x自上面所列的那些材料，并且它們可以含有直 徑為約l 30nm,或者優(yōu)選約l 15nm的核，另外的半導(dǎo)體納米顆?？?以在其上結(jié)晶至約1~50單層、或者優(yōu)選約1~15單層的深度。核和殼可 以是以上面提到的材料的組合存在，包括CdSe或CdTe核和CdS或ZnS殼。在本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑可以基于它們對(duì)從Y射線 到微波射線任意范圍內(nèi)波長(zhǎng)的射線的吸收特性，或者基于它們發(fā)射射線 尤其是約60 nm或更短波長(zhǎng)范圍內(nèi)的射線的能力進(jìn)行選擇。通過(guò)適當(dāng)?shù)?選擇成網(wǎng)劑，可以生產(chǎn)具有非線性光學(xué)特性的材料。例如，這些包括可 以阻斷特定波長(zhǎng)的IR射線的材料，其可適用于標(biāo)記目的或形成治療性 的吸收輻射的植入物?？梢赃x擇成網(wǎng)劑、它們的粒徑以及它們的核和殼 的直徑來(lái)提供發(fā)射光子的化合物，使得發(fā)射在約20 nm至1000 nm范圍 內(nèi)。作為替代方案，可以選擇暴露于射線時(shí)發(fā)射不同波長(zhǎng)光子的適當(dāng)化 合物的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以選擇不需要猝 滅的熒光金屬基化合物。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，至少一種成網(wǎng)劑可以包括諸如納米 形態(tài)的碳類物質(zhì)的碳物質(zhì)，例如諸如C36、 C60、 C70、 C76、 C80、 C86、 C112等的富勒烯，或其任意混合物；此外，包括多壁、雙壁或單壁納 米管，如MWNT、 DWNT、 SWNT、隨機(jī)取向的納米管，以及所謂的洋蔥狀富勒烯或金屬富勒烯，或只是石墨、煙灰、碳黑等。此外，成網(wǎng)劑可以包括有機(jī)材料，例如聚合物、低聚物或預(yù)聚物； 蟲(chóng)膠、棉或織物；和其任意組合。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑可以包含至少一種無(wú)機(jī) 材料和至少 一種有機(jī)材料的混合物。此外，本文提到的所有材料的成網(wǎng)劑可以選自顆?；蚶w維，所述顆 粒即基本上為球形或類球形不規(guī)則形狀的物質(zhì)。它們可以以納米或微晶 顆粒、粉末或納米線的形式提供。成網(wǎng)劑的平均粒徑為約lnm 約 lOOOjim,優(yōu)選約lnm~約300nm，或更優(yōu)選約lnm ~ 6nm。典型地， 這些粒徑涉及本文中提到的所有可用作成網(wǎng)劑的材料。成網(wǎng)劑可以包含至少兩種相同或不同材料的顆粒，所述顆粒具有至 少2倍，或至少3或5倍，有時(shí)至少IO倍的尺寸差異。不希望受限于 任何具體的理論，i/v為粒徑的不同可以進(jìn)一步促進(jìn)成網(wǎng)劑在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形 成條件下的自取向。在示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑包括諸如煙灰、碳黑或燈黑的碳顆粒 與富勒烯或富勒烯混合物的組合。碳顆粒的平均粒徑可以為約50 ~ 200nm，例如約90 120nm。在另外的示例性實(shí)施方案中，至少一種成 網(wǎng)劑包括諸如二氧化硅、氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、或沸石或其組 合的金屬氧化物顆粒與富勒烯或富勒烯混合物的組合。金屬氧化物顆粒 的平均粒4圣可以為約5~150nm，例如約10 - 100nm。在某些示例性實(shí) 施方案中，至少一種成網(wǎng)劑可以包括至少一種金屬粉末與諸如二氧化 硅、氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、沸石或其組合的金屬氧化物顆粒的 組合。金屬氧化物顆粒的平均粒徑可以為約5~150nm，例如約10 ~ 100nm，金屬粉末的平均粒徑可以在微米范圍內(nèi)，例如約0.5 10nm， 或約l~5fim。所有這些成網(wǎng)劑可以與例如作為基體材料的環(huán)氧樹(shù)脂、 優(yōu)選可熱固化的和/或可交聯(lián)的苯氧基樹(shù)脂組合。作為替代方案，至少一種成網(wǎng)劑還可以為由上述提到的任意物質(zhì)形 成的管狀、纖維狀、纖維材料或線狀(尤其是納米線)的形式。合適的 實(shí)例包括碳纖維、annotate、玻璃纖維、金屬納米線或金屬微米線 (microware )。這些形式的成網(wǎng)劑的平均長(zhǎng)度可以為約5nm ~ lOOOjim， 例如約5nm 300nm，比如約5nm ~ lOjun,或約2 20nm;和/或平均直徑為約lnm~ ljim，例如約lnm~ 500nm，比如5nm~ 300nm，或約 10 ~ 200腿。粒徑可以作為平均粒徑提供，其可以通過(guò)諸如TOT法(時(shí)間轉(zhuǎn)換) 的激光法測(cè)定，其可以例如在Ankersmid的CIS顆粒分析儀上測(cè)定。 用于測(cè)定粒徑的其它合適方法包括粉末衍射或TEM (透射電子顯微 鏡)。在某些示例性實(shí)施方案中，可以使用無(wú)溶劑混合物，其中基體材料 可以例如為液體預(yù)聚物或熔體，即熔融態(tài)基體材料，其隨后可以通過(guò)例 如交聯(lián)或固化而固化。在某些示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑和基體材料不包含纖維或纖維狀 材料，并且所制得的最終復(fù)合物基本上是無(wú)纖維的。在另外的示例性實(shí)施方案中，為了產(chǎn)生另外的功能特性或提高相容 性，將成網(wǎng)劑改性，例如以改善其在溶劑中或基體材料中的分散性或潤(rùn) 濕性可能是有利的。如果需要，對(duì)顆粒或纖維改性的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù) 人員眾所周知的，可以根據(jù)各組成和所用材料的要求而采用。例如，可 以使用如有機(jī)硅烷的硅烷化合物來(lái)改性成網(wǎng)劑。合適的有機(jī)硅烷和其它 改性劑例如國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2006/050622和序列號(hào)為11/346,983 的美國(guó)專利申請(qǐng)中所描述的那些，在本發(fā)明的實(shí)施方案中也可以采用上 述物質(zhì)以及上述文獻(xiàn)以及本文中定義的作為交聯(lián)劑的那些物質(zhì)。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，可以用醇鹽、金屬醇鹽、膠體顆粒、 尤其是金屬氧化物等中的至少一種改性成網(wǎng)劑。金屬醇鹽的通式可以為 M(OR)x,其中M為任何來(lái)自例如可以在水的存在下水解和/或聚合的金 屬醇鹽的金屬。R為含有1 ~約30個(gè)碳原子的烷基，其可以是直鏈或支 化的，x的值可以等于金屬離子的化合價(jià)。也可以使用例如Si(OR)4、 Ti(OR)4、 Al(OR)3、 Zr(OR)3和Sn(OR)4的金屬醇鹽。具體地，R可以 為甲基、乙基、丙基或丁基。合適的金屬醇鹽的其它例子可以包括Ti(異 丙氧基)4、 Al(異丙氧基)3、 Al(仲丁氧基)3、 Zr(正丁氧基)4和Zr(正丙氧 基)4。其它合適的改性劑可以選自烷氧基硅以及其低聚物形式中的至少一 種，所述烷氧基硅例如四烷氧基硅烷，其中烷氧基可以為支化或直鏈的， 并且可以舍有1~25個(gè)碳原子，例如四曱氧基珪烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或四正丙氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷也是合適的，其中烷 氧基如上所定義，并且烷基可以為取代的或未取代的具有約1~25個(gè)碳 原子的支化或直鏈的烷基，例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、甲基 三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基 硅烷、曱基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅垸、丙基三乙氧基硅烷、異 丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、可以從 德國(guó)的Degussa AG購(gòu)得的辛基三曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基癸基三 甲氧基硅烷(MDTMS);芳基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷 (PTMOS)、可以從德國(guó)的DegussaAG購(gòu)得的苯基三乙氧基硅烷；苯基 三丙氧基硅烷，和苯基三丁氧基硅烷、苯基-三-(3-縮水甘油基氧基)-硅 烷-氧化物(TGPSO)、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧 基硅烷(Dynasylan⑧TRIAMO，可從德國(guó)的Degussa AG購(gòu)得)、N-(正 丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-縮 水甘油基氧基丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、乙 烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 雙酚A縮水甘油基硅烷；(曱基)丙烯?；柰椤⒈交柰?、低聚或聚 硅烷、環(huán)氧基硅烷；氟代烷基硅烷或改性的活性氟代烷基硅氧烷，所述 氟代烷基硅烷例如具有約1~20個(gè)碳原子的部分或全部氟化的、直鏈或 支化氟代烷基殘基的氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷， 例如，十三氟代-l，l,2,2-四氫辛基三乙氧基硅烷，所述改性的活性氟代 烷基硅氧烷可以從Degussa AG購(gòu)得，其商品名為Dynasylan F8800和 F8815;和其任意混合物。此外，也可以使用6-氨基-l-己醇、2-(2-氨基 乙氧基)乙醇、環(huán)己基胺、丁酸膽甾烯基酯(PCBCR)、 1-(3-曱氧基羰基)-丙基)-l-苯基酯或其組合。應(yīng)該指出，通常上述的改性試劑和硅烷還可以任選地用作交聯(lián)劑， 例如，在固化步驟中，用于固化/硬化液體混合物。在另外的示例性實(shí)施方案中，至少一種成網(wǎng)劑包括聚合物、低聚物 或預(yù)聚合的有機(jī)材料的顆?；蚶w維。這些顆?；蚶w維可以通過(guò)制備離散 顆粒的常規(guī)聚合技術(shù)制備，例如在乳液、分散體、懸浮體或溶液的液體 介質(zhì)中聚合。此外，這些顆?；蚶w維還可以通過(guò)擠出、紡絲、造粒、混 煉或研磨聚合物材料來(lái)制備。當(dāng)成網(wǎng)劑選自聚合物、低聚物、預(yù)聚物、 熱塑性材料或彈性體的顆?；蚶w維時(shí)，這些物質(zhì)可以選自下文中所定義的用作基體材料的均聚物或共聚物。這些聚合物如果不是顆?；蚶w維形 式，則可以用作基體材料，或者如果以顆粒或纖維形式使用，則可以作 為成網(wǎng)劑。聚合的成網(wǎng)劑可以選自升高溫度時(shí)能夠分解的那些物質(zhì)，并 由此可以在網(wǎng)狀材料中作為成孔劑。實(shí)施例包括例如聚乙烯或聚丙烯的 聚烯烴顆粒或纖維。在示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑可以包括導(dǎo)電聚合物，例如下文中定 義的導(dǎo)電基體材料。在本發(fā)明的另外的示例性實(shí)施方案中，所述至少 一種成網(wǎng)劑例如可 以包括聚合物包封的非聚合物顆粒，其中該非聚合物顆粒可以選自上述 提到的物質(zhì)。包封非聚合物成網(wǎng)劑顆粒的技術(shù)和聚合反應(yīng)包括常規(guī)采用 的任何合適的聚合反應(yīng)，例如自由基聚合或非自由基聚合、酶促聚合或 非酶促聚合，例如縮聚反應(yīng)。成網(wǎng)劑顆粒的包封可以根據(jù)所用的單個(gè)組 分產(chǎn)生共價(jià)或者非共價(jià)包封的成網(wǎng)劑顆粒。為了與基體材料結(jié)合，包封 的成網(wǎng)劑可以分別為聚合物球體形式，尤其是納米球或微球體形式，或 者為分散的、懸浮的或乳化的顆粒或膠嚢形式。在本發(fā)明中，可以利用 任何的常規(guī)方法制備聚合物包封的顆粒。合適的包封方法和因此所使用的材料和條件例如在國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2006/060783和 PCT/EP2006/050373和序列號(hào)為11/385,145和11/339,161的美國(guó)專利申 請(qǐng)中進(jìn)行了描述，在本發(fā)明的實(shí)施方案中也可以采用這些方法、材料和 程序。適當(dāng)?shù)陌夥椒ㄔ谙铝形墨I(xiàn)中進(jìn)行了描述例如澳大利亞專利申請(qǐng) AU 9169501，歐洲專利公開(kāi)EP 1205492、 EP 1401878、 EP 1352915和 EP1240215，美國(guó)專利No. 6380281、美國(guó)專利乂>開(kāi)No.2004192838、加 拿大專利/>開(kāi)CA 1336218、中國(guó)專利公開(kāi)CN 1262692T、英國(guó)專利公 開(kāi)GB 949722和德國(guó)專利公開(kāi)DE 10037656;和本文中引用的另外的文 獻(xiàn)，例如上述提到的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2006/060783和 PCT/EP2006/050373。包封的成網(wǎng)劑可以制成約lnm至500nm的大小，或者平均大小為 約5nm至5nm的微粒形式。成網(wǎng)劑可以進(jìn)一步包封在適當(dāng)聚合物的細(xì) 乳液或微乳液中。術(shù)語(yǔ)"細(xì)乳液"或"微乳液，，可以理解為指包含水相、油 或疏水相和一種或多種表面活性物質(zhì)的分散體。這種乳液可以包含適當(dāng) 的油、水、 一種或幾種表面活性劑、任選地一種或幾種共表面活性劑(co-surfactant )、和/或一種或幾種疏7J^物質(zhì)。細(xì)乳液可以包含通過(guò)表 面活性劑穩(wěn)定的單體、低聚物或其它預(yù)聚合反應(yīng)物的水性乳液，其可以 容易地聚合，并且其中經(jīng)過(guò)乳化的小滴的粒徑可以為約10 nm至500 nm 或更大。此外，包封成網(wǎng)劑的細(xì)乳液可以由例如甲酰胺、乙二醇或非極性溶 劑的非水性介質(zhì)制成。預(yù)聚合的反應(yīng)物可以包括熱固性材料、熱塑性材 料、塑料、合成橡膠、可擠出聚合物、注射成型聚合物、可模塑聚合物 等或它們的混合物，包括其中可以使用聚(曱基)丙烯酸的反應(yīng)物。用于包封成網(wǎng)劑的適當(dāng)聚合物的實(shí)例可以包括但不限于脂肪族或 芳香族聚烯烴的均聚物或共聚物，所迷聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯、聚異丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯基化合物比如聚氯乙烯或 聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯 酰氰基丙烯酸酯(polyacrylocyanoacrylate);聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、 聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；尤其優(yōu)選的可以是生物聚合物比如膠 原、白蛋白、明膠、透明質(zhì)酸、淀粉，纖維素比如甲基纖維素、羥丙基 纖維素、羥丙基甲基纖維素、鄰苯二曱酸羧甲基纖維素；酪蛋白、葡聚 糖、多糖、纖維蛋白原、聚(D，L-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯乙交酯)、 聚乙交酯、聚鞋基丁酸酯、聚碳酸烷基酯、聚原酸酯、聚酯、聚羥基戊 酸、聚二D惡烷酮、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚馬來(lái)酸、聚丙醇二酸、聚 酸酐、聚磷腈、聚氨基酸；聚乙烯醋酸乙烯酯、硅氧烷；聚酯型聚氨酯、 聚醚型聚氨酯、聚酯脲、聚醚比如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、普朗尼克 (pluronic)、聚四亞曱基二醇；聚乙烯基吡咯烷酮、聚鄰苯二甲酸醋酸 乙烯酯、蟲(chóng)膠，和這些均聚物或共聚物的組合；不包括環(huán)糊精和其衍生 物或類似的栽體體系。其它可以使用的包封材料包括聚(曱基)丙烯酸酯，不飽和聚酯， 飽和聚酯，聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，醇酸樹(shù)脂，環(huán)氧聚合 物，環(huán)氧樹(shù)脂，聚酰胺，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚酯 酰亞胺，聚酯酰胺酰亞胺，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，多酚，聚乙 烯基酯，聚硅氧烷，聚醋酸酯(polyacetale),醋酸纖維素，聚氯乙烯， 聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚砜，聚苯砜，聚醚砜，聚酮，聚醚酮，聚 苯并咪唑，聚苯并D惡唑，聚苯并噻唑，聚氟代烴，聚苯醚，聚芳基化合 物，氰酸酯聚合物，或任意前述物質(zhì)的混合物或共聚物。在本發(fā)明的特定示例性實(shí)施方案中，用于包封成網(wǎng)劑的聚合物可以 包括基于單(曱基)丙烯酸酯、二 (甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯 酸酯、四丙烯酸酯和五丙烯酸酯的聚(曱基)丙烯酸酯.合適的單(甲 基)丙烯酸酯的實(shí)例是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-鞋 丙酯、丙烯酸2,2-二甲基鞋丙酯、丙烯酸5-羥戊酯、單丙烯酸二乙二醇 酯、單丙烯酸三羥甲基丙烷酯、單丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2，2-二甲 基-3-羥丙酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、單曱基丙烯酸二乙二醇酯、單曱基 丙烯酸三羥甲基丙酯、單甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥基-甲基化N-(l，l-二曱基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯 酰胺、N-乙基-N-羥甲基曱基丙烯酰胺、N-乙基-N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-羥甲基 丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙 酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸甲氧基芐基酯、丙烯酸糠酯、丙 烯酸四氫糠酯和丙烯酸苯基酯；二 (甲基)丙烯酸酯可以選自2，2-雙(4-曱基丙烯酰氧基苯基)丙烷、1，2-丁二醇-二丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二丙烯 酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇-二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇-二丙烯酸酯、二丙二醇-二丙烯酸酯、 二曱基丙二醇-二曱基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇-二曱基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二丙烯酸酯、新戊二醇-二丙烯酸酯、聚乙 二醇-二甲基丙烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯、2，2-雙4-(2-丙烯酰氧乙 氧基)-苯基丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-曱基丙烯酰氧丙氧基)苯基丙烷、 雙(2-甲基丙烯酰氧乙基)N,N-l,9-壬烯-雙氨基甲酸酯、1,4-環(huán)己烷-二甲 醇-二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸氨基曱酸乙酯低聚物；三(甲基)丙烯 酸酯可以選自三(2-羥乙基)異氰尿酸酯-三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基) 異氰尿酸酯-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、三羥甲基-丙烷-三丙烯酸酯或季戊四醇-三丙烯酸酯；四(曱基)丙烯酸酯可以選 自季戊四醇-四丙烯酸酯、二-三幾甲基丙烷-四丙烯酸酯或乙氧基化季戊 四醇-四丙烯酸酯；適當(dāng)?shù)奈?甲基)丙烯酸酯可以選自二季戊四醇-五 丙烯酸酯或五丙烯酸酯-酯；以及前述任意物質(zhì)的混合物、共聚物或組合。在本發(fā)明的特定示例性實(shí)施方案中，例如用于生物或醫(yī)療應(yīng)用，生 物聚合物或丙烯酸樹(shù)脂可以優(yōu)選地用于包封成網(wǎng)劑。包封聚合物反應(yīng)物可以包含可聚合的單體、低聚物或彈性體比如聚 丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、 聚氯丁二烯，天然橡膠材料，樹(shù)膠比如阿拉伯樹(shù)膠、槐豆膠、刺梧桐膠(gum caraya)，或珪氧烷，及其混合物、共聚物或4壬意組合。所述成網(wǎng) 劑可以單獨(dú)地包封在彈性體聚合物中，或者包封在熱塑性和彈性體聚合 物的混合物中，或者包封在順序交替的熱塑性和彈性體殼或?qū)又?。用于包封成網(wǎng)劑的聚合反應(yīng)可以包括任何適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)聚合反應(yīng)，例 如，自由基聚合或非自由基聚合、酶促聚合或非酶促聚合，包括縮聚反 應(yīng)。所用的乳液、分散體或懸浮體可以是水性、非水性、極性或非極性 體系。通過(guò)加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，乳化的或分散的小滴的量和大小?以按照需要調(diào)節(jié)。表面活性劑可以是陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子或非離子表面活性劑， 或者它們的任意組合。優(yōu)選的陰離子表面活性劑可以包括但不限于皂、 烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、甘油醚磺酸 鹽、a-曱基酯磺酸鹽、磺酸化的脂肪酸、烷基硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、 甘油醚硫酸鹽、脂肪酸醚硫酸鹽、羥基混合醚硫酸鹽、單甘油酯(醚) 疏酸鹽、脂肪酸酰胺(醚)-危酸鹽、單和雙烷基磺基琥珀酸鹽、單和雙 烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、磺基甘油三酯、酰胺皂(amidsoap)、醚羧酸 及其鹽、脂肪酸異硫代石克酸鹽(isothionate )、脂肪酸肌氨酸鹽 Urcosinate)、脂肪酸氨基乙磺酸鹽、N-?；被崂珲；樗猁}、 ?；剖猁}、酰基谷氨酸鹽和?；於彼猁}、烷基低聚葡糖香硫酸 鹽、蛋白質(zhì)脂肪酸縮合物、包括基于小麥的植物來(lái)源產(chǎn)品；和烷基(醚) 磷酸鹽。適用于本發(fā)明特定示例性實(shí)施方案的包封反應(yīng)的陽(yáng)離子表面活性 劑可以包含季銨化合物比如二曱基二硬脂基氯化銨、Stepantex VL 90 (Stepan)、酯季銨鹽、尤其是季銨化的脂肪酸三烷醇胺酯鹽、長(zhǎng)鏈伯 胺的鹽、季銨化合物比如十六烷基三甲基氯化銨(CTMA-C1)、 Dehyquart A (十六烷基三甲基氯化銨，Cognis)或Dehyquart LDB 50 (十二烷基二甲基千基氯化銨，Cognis)。其它優(yōu)選的表面活性劑可以包括卵磷脂、波洛桑默(poloxamer)(即，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，包括可以從BASF公司獲得 的商品名為pluronic②的那些，包括pluronic⑧F68NF )、來(lái)自可從Sigma Aldrich或Krackeler Scientific Inc.血得的TWEEN⑧系列的基于醇乙氧 基化合物的表面活性劑，等等。所述成網(wǎng)劑可以在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前或期間加入，并且可以以分散 體、乳液、懸浮體或固溶液的形式、或作為成網(wǎng)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇?混合物中的溶液、或者它們的任意混合物來(lái)提供。包封方法可以包含聚 合反應(yīng)，任選地使用引發(fā)劑、起始劑(starter )或催化劑，其中可以在 聚合物膠嚢、球狀體或小滴中原位包封所述成網(wǎng)劑?？梢赃x擇這種包封 混合物中成網(wǎng)劑的固含量，使得聚合物膠嚢、球狀體或小滴中的固含量 為聚合物顆粒內(nèi)活性試劑的約10重量％ ~約80重量％。任選地，所述成網(wǎng)劑還可以在聚合反應(yīng)完成之后加入，以固體形式 或者液體形式。成網(wǎng)劑可以選自能夠與聚合物球狀體或小滴以共價(jià)或非 共價(jià)方式結(jié)合的那些化合物?？梢赃x擇聚合物的小滴尺寸和成網(wǎng)劑的固 含量，使得成網(wǎng)劑顆粒的固含量相對(duì)于聚合混合物的總重量為約5重量 %至約90重量％。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，在完成第一次聚合/包封步驟之后， 可以通過(guò)加入其它單體、低聚物或預(yù)聚試劑來(lái)重復(fù)聚合作用期間的成網(wǎng) 劑包封至少一次。通過(guò)以這種方式進(jìn)行至少一次重復(fù)的聚合步驟，可以 生產(chǎn)多層涂布的聚合物膠嚢。此外，結(jié)合到聚合物球狀體或小滴的成網(wǎng) 劑可以通過(guò)隨后加入單體、低聚物或預(yù)聚反應(yīng)物以用聚合物膠嚢覆蓋成 網(wǎng)劑來(lái)包封。該工藝的重復(fù)可以制備包含成網(wǎng)劑的多層聚合物膠嚢。任意上述包封步驟可以彼此組合。在本發(fā)明的優(yōu)選示例性實(shí)施方案 中，聚合物包封的成網(wǎng)劑可以進(jìn)一步涂布有釋放改性劑。在本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑或聚合物包封的成網(wǎng)劑 可以進(jìn)一步包封在嚢泡、脂質(zhì)體或膠束，或者保護(hù)層中。用于該目的的 適當(dāng)表面活性劑可以包括上面描述的包封反應(yīng)中通常所用的表面活性 劑。其它的表面活性劑包括具有疏水基團(tuán)的化合物，其可以包括烴殘基 或硅殘基，例如聚硅氧烷鏈、基于烴的單體、低聚物和聚合物，或者脂 質(zhì)或磷脂，或者它們的任意組合，尤其是甘油酯比如磷脂酰乙醇胺、磷 脂酰膽堿、聚乙交酯、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基丁基醚、 聚苯乙烯、聚環(huán)戊二烯基曱基降水片烯、聚丙烯、聚乙烯、聚異丁烯、聚硅氧烷或任意其它類型的表面活性劑。此外，根據(jù)聚合物殼，用于將聚合物包封的成網(wǎng)劑包封在嚢泡、保 護(hù)層等內(nèi)的表面活性劑可以選自親水性表面活性劑或具有親水殘基的表面活性劑或親水性聚合物，比如聚苯乙烯磺酸、聚-N-烷基乙烯基-吡啶錯(cuò)囟化物、聚(甲基)丙烯酸、聚氨基酸、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、 聚曱基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯基醚、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、多糖比如 瓊脂、葡聚糖、淀粉、纖維素、淀粉酶、支鏈淀粉(amyl叩ektine)或 聚乙二醇，或者適當(dāng)分子量的聚乙烯亞胺。此外，疏水或親水聚合物材 料或脂質(zhì)聚合物的混合物可以用來(lái)將聚合物包封的成網(wǎng)劑包封在嚢泡 中或進(jìn)一步覆蓋所述包封成網(wǎng)劑的聚合物。此外，可以用適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)或涂層官能化來(lái)化學(xué)改性包封的成網(wǎng) 劑。例如，可以用有機(jī)硅烷化合物或有機(jī)官能的硅烷來(lái)官能化包封的成 網(wǎng)劑。用于改性聚合物包封的成網(wǎng)劑的這些化合物在上文進(jìn)行了更多的 描述。將聚合物包封的顆粒引入到本文所述的材料中-不希望受限于任 何具體理論-可以視為特殊形式的成網(wǎng)劑。分散或懸浮形式的聚合物包 封的成網(wǎng)劑顆粒的粒徑和粒徑分布通常對(duì)應(yīng)于最終聚合物包封顆粒中 顆粒的粒徑和粒徑分布。這些聚合物包封的顆粒可以在液相中例如通過(guò) 動(dòng)態(tài)光散射方法的粒徑和單分散性來(lái)表征。此外，在本發(fā)明的方法中用作成網(wǎng)劑的顆?？梢园庠谏锵嗳莸模?優(yōu)選生物可降解的聚合物中。例如，可以使用本文提到的可以作為基體 材料的生物可相容聚合物。如上面所討論的，這些材料也可以直接用作 成網(wǎng)劑。在某些示例性實(shí)施方案中，PH敏感的聚合物可以用于包封成網(wǎng)劑 顆粒，或本身作為成網(wǎng)劑顆粒。例如，可以使用本文提到的可以作為基 體材料的PH敏感聚合物。此外，可以使用多糖比如醋酸纖維素-鄰苯二 甲酸酯、羥丙基甲基纖維素-鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素-琥珀酸 酯、醋酸纖維素-偏苯三酸酯和殼聚糖。溫度敏感聚合物或具有熱凝膠特性的聚合物也可以用于包封成網(wǎng)劑 顆粒或本身作為成網(wǎng)劑顆粒。其實(shí)例在下文基體材料部分提到。在隨后轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明的多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料之前，至少一種成網(wǎng)劑可以與基體材料在合適的溶劑中結(jié)合。 基體材料根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，至少 一種成網(wǎng)劑任選在合適的溶劑 或溶劑混合物存在或不存在下與基體材料組合，其中所述基體材料可以 與所選擇的成網(wǎng)劑或成網(wǎng)劑混合物組合以形成多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料。基體材料可包括聚合物、低聚物、單體或預(yù)聚物的形式，任選為 合成來(lái)源，并且該聚合物可與上文提到的適用于成網(wǎng)劑或在參考文獻(xiàn)中 提到的用于包封成網(wǎng)劑的聚合材料以及可合成為預(yù)聚合、部分聚合或聚 合的材料或已經(jīng)作為這類材料存在、尤其也是聚合物復(fù)合材料的材料相 同。聚合物復(fù)合材料已經(jīng)可以作為納米復(fù)合材料存在或可包含均勻分散 形式的納米顆粒，以及可從懸浮體、分散體或乳液中固化的物質(zhì)和適于 與選定的成網(wǎng)劑形成復(fù)合材料的物質(zhì)。所用的聚合物可包括熱固性材 料、熱塑性材料、合成橡膠、可擠出聚合物、注射成型聚合物、可模塑 聚合物等或其混合物。此外，可加入在生產(chǎn)復(fù)合材料中使用的改善組分相容性的添加劑， 例如偶聯(lián)劑如硅烷、表面活性劑或填料，即有機(jī)或無(wú)機(jī)填料。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，用作基體材料的聚合物可包括脂肪族 或芳香族聚烯烴的均聚物、共聚物、預(yù)聚物形式和/或低聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯類如聚 氯乙烯、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇，聚丙烯酸酯如聚(甲基)丙烯酸、聚 甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚丙烯酰氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、 聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；尤其優(yōu)選的是如本文中進(jìn)一步 限定的生物相容性聚合物；以及聚乙烯醋酸乙烯酯、硅氧烷；聚酯型聚 氨酯，聚醚型聚氨酯，聚酯脲，聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、普朗 尼克、聚四亞曱基二醇；聚乙烯基吡硌烷酮、聚鄰苯二曱酸乙酸乙烯酯 或蟲(chóng)膠，和這些物質(zhì)的組合。在其它示例性實(shí)施方案中，用作基體材料的聚合物可包括不飽和 或飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、尼龍、 聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酯酰胺酰亞胺、 聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯酯、聚硅氧烷、聚縮醛、 醋酸纖維素、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚苯并魄唑、聚苯并噻唑、聚氟代烴、聚苯醚、聚 芳基化合物、氰酸酯聚合物，或任意這些物質(zhì)的共聚物或混合物。適用于基體材料的其它聚合物包括丙烯酸類，例如基于單(曱基) 丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸酯和五丙 烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯。合適的單(曱基)丙烯酸酯的例子為丙烯酸 羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2,2-二甲基羥 基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、單丙烯酸二甘醇酯、單丙烯酸三羥甲基丙 烷酯、單丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2，2-二甲基-3-羥丙酯、甲基丙烯酸 5-羥戊酯、單曱基丙烯酸二甘醇酯、單甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、單 甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥甲基化N-(l，l-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羥甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基-N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二幾甲基-丙烯酰胺、N-羥 乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯醜胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘 油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛 酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、 丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸節(jié)酯、 丙烯酸甲氧基節(jié)酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯和丙烯酸苯酯；二(曱 基)丙烯酸酯可選自2,2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、二丙烯酸1,2-丁二醇酯、二丙烯酸l,4-丁二醇酯、二曱基丙烯酸l，4-丁二醇酯、二甲基 丙烯酸l,4-環(huán)己二醇酯、二曱基丙烯酸l,10-癸二醇酯、二丙烯酸二甘醇 酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二曱基丙二醇酯、二甲基丙烯 酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸l，6-己二醇酯、二丙烯 酸新戊二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、2,2-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧 基丙氧基)-苯基)丙烷、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)N,N-l，9-亞壬基-二氨 基曱酸酯、1,4-環(huán)己烷二羥甲基-二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸氨基甲酸乙 酯低聚物；三(甲基)丙烯酸酯可選自三(2-羥乙基)異氰脲酸S旨-三甲基丙 烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯-三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷-三甲基丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯或季戊四醇-三丙烯酸酯；四(甲基) 丙烯酸酯可選自季戊四醇-四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯或 乙氧基化季戊四醇-四丙烯酸酯；合適的五(甲基)丙烯酸酯可選自二季戊四醇-五丙烯酸酯或五丙烯酸酯-酯；聚丙烯酸酯的例子是聚丙烯酸異水 片酯、聚甲基丙烯酸異水片酯、聚丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚丙烯酸 2-羧乙酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸2-羥乙酯、聚丙烯酸2-苯氧基 乙酯、聚甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚曱基丙烯酸2-乙基丁酯、聚甲基 丙烯酸9-蒽基曱酯、聚丙烯酸4-氯苯酯、聚丙烯酸環(huán)己酯、聚丙烯酸二 環(huán)戊烯基氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、聚丙烯酸二 曱氨基戊酯、聚己內(nèi)酯2-(曱基丙烯酰氧基)乙酯、聚甲基丙烯酸糠酯、 聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸丙二醇酯及前述任意 物質(zhì)的混合物、共聚物和組合。合適的聚丙烯酸酯還包括脂肪族不飽和有機(jī)化合物，例如聚丙烯 酰胺，和來(lái)自不飽和二羧酸與二醇的縮合反應(yīng)的不飽和聚酯，以及乙烯 基衍生物或具有末端雙鍵的化合物。其實(shí)例包括N-乙烯基吡咯烷酮、 苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基酞酰亞胺。甲基丙烯酰胺衍生物包括N-烷 基-或N-亞烷基取代或未取代的(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-曱基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、 N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基曱基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、 N-丙烯?；量┩?、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯?；哙ぁ-曱基 丙烯?；哙?、N-丙烯酰基六氫氮雜萆、N-丙烯?；鶈徇騈-甲基丙烯 ?；鶈徇?。用作本發(fā)明基體材料的其它合適聚合物包括不飽和聚酯和飽和聚 酯，尤其還包括醇酸樹(shù)脂。聚酯可包含聚合物鏈、各種數(shù)量的飽和或芳 香族二元酸和酸酐，或者可用作單體、低聚物或聚合物的環(huán)氧樹(shù)脂是合 適的，尤其是包含一個(gè)或幾個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)、 一個(gè)脂肪族、芳香族或混合 脂肪族-芳香族分子結(jié)構(gòu)單元或獨(dú)有的非苯系結(jié)構(gòu)(即具有或沒(méi)有諸如 卣素、酯基、醚基、磺酸基、硅氧烷基、硝基或磷酸基或其任意組合的 取代基的脂肪族或環(huán)脂族結(jié)構(gòu))的那些。在本發(fā)明的優(yōu)選示例性實(shí)施方案中，基體材料可包括，如縮水甘 油基-環(huán)氧型的環(huán)氧樹(shù)脂，例如具有雙酚A的二縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂。 其它環(huán)氧樹(shù)脂包括氨基衍生的環(huán)氧樹(shù)脂，尤其是四縮水甘油二氨基二苯 曱烷、三縮水甘油對(duì)氨基酚、三縮水甘油間氨基酚或三縮水甘油氨基甲酚和它們的異構(gòu)體；酚衍生的環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚-酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆或間苯二酚的環(huán)氧樹(shù)脂，苯氧基樹(shù)脂，以及 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。此外，可以使用卣代環(huán)氧樹(shù)脂、多元酚的縮水甘油醚、 雙酚A的二縮水甘油醚、苯酚-甲醛-酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚和間苯 二酚二縮水甘油醚，以及如美國(guó)專利No. 3，018，262中所述的其它環(huán)氧樹(shù) 脂，該專利在此通過(guò)引用并入本文。這些材料可容易地通過(guò)熱、輻射或 交聯(lián)而凝固或固化。環(huán)氧樹(shù)脂尤其可優(yōu)選與金屬或金屬氧化物顆粒及其組合一起用作 成網(wǎng)劑。而且，在其它示例性實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂尤其可優(yōu)選與碳顆 粒和/或富勒烯組合用作成網(wǎng)劑。在本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案中，基體材料不包括纖維素或纖 維素衍生物，或其可以是基本非彈性的，或基體材料可基本不含纖維或 顆粒?；w材料的選擇不限于上文提到的材料，尤其也可使用上文提到 的源自兩種或幾種成分的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，以及單環(huán)氧成分。環(huán)氧樹(shù) 脂也可包括可通過(guò)輻射如UV輻射交聯(lián)的樹(shù)脂和環(huán)脂族樹(shù)脂。其它基體材料包括聚酰胺，如脂肪族或芳香族聚酰胺和芳族聚酰 胺(nomex⑧)和它們的衍生物，例如尼龍-6(聚己內(nèi)酰胺)、尼龍6/6(聚己 二酰己二胺)、尼龍6/10、尼龍6/12、尼龍6/T(聚對(duì)苯二甲酰己二胺)、 尼龍7(聚庚酰胺)、尼龍8(聚辛內(nèi)酰胺)、尼龍9(聚壬酰胺)、尼龍IO、 尼龍ll、尼龍12、尼龍55、尼龍XD6(聚己二酰曱基亞二曱苯基二胺)、 尼龍6/1和聚丙氨酸。而且，可使用金屬次膦酸鹽或聚金屬次膦酸鹽以及含無(wú)機(jī)金屬的 聚合物或含有機(jī)金屬的聚合物，例如金屬樹(shù)枝狀大分子、茂金屬聚合物、 碳硅烷、聚炔烴、貴金屬炔基聚合物、金屬卟啉聚合物、茂番金屬聚合 物(metallocenophane)、茂金屬珪烷(metallocenylsilane)畫(huà)碳珪烷共聚物:i口 單、二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，以及聚(茂金屬二甲基硅烷)化合 物、石JM戈茂番金屬聚合物(carbothiametallocenophane )、聚石克代茂金 屬(carbothiametallocene)等，其中該化合物的列舉不是窮舉性的并且 包括其任意組合。在示例性實(shí)施方案中，基體材料可包括導(dǎo)電聚合物，例如飽和或不飽和的聚對(duì)二乙烯基苯、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚噻吩、聚(亞乙二氧 基噻吩)、聚二烷基芴、聚吖嗪、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩、聚對(duì)苯硫 醚、聚乙炔，及其單體、低聚物或聚合物或任意組合物和與其它單體、 低聚物或由上述單體制備的聚合物或共聚物的混合物。導(dǎo)電或半導(dǎo)電聚合物可具有1012和1012歐姆*厘米的電阻。其實(shí)例還包括包含一個(gè)或幾個(gè)有機(jī)基團(tuán)如烷基或芳基等或無(wú)機(jī)基團(tuán)如硅氧烷或鍺等的單體、低聚物 或聚合物，或其任意混合物。包含配位金屬鹽的聚合物也可用作基體材料。該聚合物通常包含能夠絡(luò)合金屬的氧、氮、硫或鹵素原子或不飽和c-c鍵。不排除其它，該化合物的例子是彈性體，如聚氨酯、橡膠、粘性聚合物和熱塑性材料。用于配位的金屬鹽包括過(guò)渡金屬鹽，如CuCh、 CuBr2、 CoCl2、 ZnCl2、 NiCl2、 FeCl2、 FeBr2、 FeBr3、 Cul2、 FeCl3、 Fel3或FeL;其它的鹽如 Cu(N03)2、金屬的乳酸鹽、谷氨酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽、 草酸鹽、LiBF4和HUFe(CN)6等。在本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案中，基體材料可包括生物聚合物， 生物可相容的或生物可降解的聚合物，如膠原、白蛋白、明膠、透明質(zhì) 酸、淀粉，纖維素如甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、 羧曱基纖維素鄰苯二甲酸酯；酪蛋白、葡聚糖、多糖、纖維蛋白原、聚 (D，L-丙交酯)、聚(D,L-丙交酯-共-乙交酯)、聚乙交酯、聚鞋基丁酸酯、 聚碳酸烷基酯、聚原酸酯、聚羥基戊酸、聚二0惡烷酮、聚(對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯)、聚馬來(lái)酸、聚酒石酸、聚酐、聚磷腈、聚氨基酸；或蟲(chóng)膠。此外，基體材料可選自低聚物或彈性體，如聚丁二烯、聚異丁烯、 聚異戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚氯丁二烯、或硅氧烷、及其任意混合物、共聚物和組合?；w材料也可選自pH敏感的 聚合物，例如聚丙烯酸及其衍生物，例如均聚物如聚氨基羧酸、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物；或可選自溫度敏感聚合物，例如聚(N-異丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸鈉-共-正-N-烷基丙烯酰胺)、聚(N-甲基-N-正 丙基丙烯酰胺)、聚(N-甲基-N-異丙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基甲基丙烯 酰胺)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(N,-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-異丙基 甲基丙烯酰胺)、聚(N-環(huán)丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N國(guó) 乙基曱基丙烯酰胺)、聚(N-甲基-N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-環(huán)丙基丙烯酰 胺)。此外，具有熱凝膠特性的合適基體材料包括羥丙基纖維素、曱基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和口1111"011^@如7-127、 L-122、 L-92、 L81或L61?；w材料自身可以是液體形式，例如液體預(yù)聚物、熔體、聚合物 或溶液、分散體、乳液，并且可以在沒(méi)有或存在溶劑時(shí)與至少一種成網(wǎng) 劑混合，或者可以是固體。液體混合物根據(jù)本發(fā)明，可將至少一種成網(wǎng)劑與基體材料任選地在存在或沒(méi) 有合適的溶劑或溶劑混合物的條件下組合以形成能夠流動(dòng)的混合物，例 如溶液、懸浮體、分散體或乳液，或熔體、漿料、糊料或可流動(dòng)的顆粒 混合物。液體混合物可以是基本均勻的和/或基本均質(zhì)的。但是，大多 數(shù)情況下，液體混合物的均勻性或均質(zhì)性并不是關(guān)鍵的。合適的溶劑可包括水、溶膠或凝膠，或者非極性或極性溶劑，例 如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁氧基二甘醇、丁氧基乙醇、丁氧基 異丙醇、丁氧基丙醇、正丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁基辛醇、二甘醇、 二曱氧基二甘醇、二曱醚、二丙二醇、乙氧基二甘醇、乙氧基乙醇、乙 基己二醇、甘醇、己二醇、1，2，6-己三醇、己醇、己二醇、異丁氧基丙 醇、異戊二醇、甲乙酮、醋酸乙氧基丙酯、3-甲氧基丁醇、甲氧基二甘 醇、曱氧基乙醇、曱氧基異丙醇、曱氧基曱基丁醇、甲氧基PEG-IO、 甲縮醛、甲己醚、甲基丙二醇、新戊二醇、PEG-4、 PEG-6、 PEG-7、 PEG-8、 PEG-9、 PEG-6-甲醚、戊二醇、PPG-7 、 PPG-2-丁醇聚醚 (buteth)-3、 PPG畫(huà)2 丁醚、PPG-3 丁醚、PPG-2曱醚、PPG-3曱醚、PPG國(guó)2 丙醚、丙烷二醇(propane diol )、 丙二醇(propylene glycol)、 丙二醇丁 醚、丙二醇丙醚、四氫呋喃、三曱基己醇、苯酚、苯、曱苯、二甲苯， 其中的任一種可與分散劑、表面活性劑或其它添加劑和上述物質(zhì)的混合 物混合。有時(shí)可優(yōu)選可容易除去的溶劑，即可以是易于揮發(fā)的溶劑。其實(shí) 例包括沸點(diǎn)低于120°C，例如低于80。C，或甚至低于50。C的溶劑。所述 溶劑或溶劑混合物可用于促進(jìn)固體的有效分散，尤其是在優(yōu)選均勻或均 質(zhì)液體混合物的情況下。在某些示例性實(shí)施方案中所用的溶劑還可選自適于溶解或溶脹基 體材料的溶劑混合物，或在基體材料是復(fù)合物或混合物的情況下適于溶解或溶脹基體材料的至少 一部分或主要成分的溶劑混合物。在本發(fā)明的 示例性實(shí)施方案中可優(yōu)選基本完全溶解基體材料的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，液體混合物可以是膠體溶液、固 溶體、分散體、懸浮體或乳液的形式，其包括至少一種基體材料和至少 一種成網(wǎng)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇基體材料、成網(wǎng)劑、溶劑和可能的 添加劑，以生產(chǎn)例如基本穩(wěn)定和任選均質(zhì)的分散體、懸浮體、乳液或溶 液。在固化之前的液體混合物的應(yīng)用溫度下，優(yōu)選約25。C下，含有溶 劑的液體混合物例如包含基體材料和成網(wǎng)劑的溶液、分散體、懸浮體或 乳液的動(dòng)態(tài)粘度可比基體材料的粘度低至少約10 ~ 99%、優(yōu)選20 ~ 90% 或50~90%。在可流動(dòng)混合物不包含溶劑的情況下，可選擇液體混合物或基體 材料的溫度和/或組成，以使在所述溫度下，不含任何溶劑的可流動(dòng)混 合物的動(dòng)態(tài)粘度比基體材料的粘度低至少約10~99%，優(yōu)選20~卯％ 或50~90%。而且，這些值分別涉及基本在發(fā)生任何交聯(lián)或加入交聯(lián)劑 之前的混合物?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)的方法，例如在毛細(xì)管粘度計(jì)或在Brookfield 儀中測(cè)量粘度。此外，可選擇成網(wǎng)劑、溶劑和基體材料的獨(dú)立組合，以使溶劑、 基體材料或液體混合物潤(rùn)濕選定的成網(wǎng)劑。任選地，可用如上迷合適的 添加劑或表面改性劑來(lái)改性成網(wǎng)劑以提高它們的可潤(rùn)濕性，優(yōu)選基本完 全潤(rùn)濕。此外，所述至少一種成網(wǎng)劑和基體材料可以特定的重量或體積比 相互組合，例如用以最優(yōu)化在用于固化液體混合物的條件下形成的多孔 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。兩種組分的特定比例可取決于分子量、顆粒的粒徑和比 表面積?？蛇x擇所用的比例，使得在固化步驟期間除去溶劑時(shí)或改變基 體組分的粘度時(shí)可相分離成溶劑相和由基體材料與成網(wǎng)劑構(gòu)成的固體 相。粘度變化可通過(guò)改變溫度至較高或較低的值或通過(guò)尤其是在不含溶 劑的體系中加入交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。該相分離可通過(guò)例如所用組分的自取向來(lái)促進(jìn)固相三維網(wǎng)絡(luò)的形 成。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，成網(wǎng)劑總體積與基體材料總體積的 比例可為約20:80到70:30，優(yōu)選30:70到60:40，或50:50到60:40。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，液體混合物中的固含量可為液體混合物總重的至多90重量％，優(yōu)選至多80重量％,或?yàn)橐后w混合物總 重的20重量％以下，優(yōu)選15重量％以下，例如10重量％以下或有時(shí) 甚至5重量％以下。添加劑使用添加劑可進(jìn)一步改變和調(diào)整材料的機(jī)械、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)， 其可尤其適于生產(chǎn)定制涂層。因此，在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中， 可在液體混合物中加入其它添加劑。合適的添加劑的例子包括填料、其它成孔劑、金屬和金屬粉末等。 無(wú)機(jī)添加劑和填料的例子包括硅氧化物和鋁氧化物、鋁硅酸鹽、沸石、 鋯氧化物、鈦氧化物、滑石、石墨、碳黑、富勒烯、粘土材料、頁(yè)硅酸 鹽、硅化物、氮化物、金屬粉末(包括過(guò)渡金屬如銅、金、銀、鈦、鋯、 鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、 銥或鉑)。其它合適的添加劑為交聯(lián)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、玻璃或 玻璃纖維、碳纖維、棉、織物、金屬粉末、金屬化合物、硅、硅氧化物、 沸石、鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鋁硅酸鹽、滑石、石墨、煙灰、 頁(yè)硅酸鹽等。典型的交聯(lián)添加劑包括例如有機(jī)硅烷，例如四烷氧基硅烷、烷基 烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷，如上文和國(guó)際專利申請(qǐng) PCT/EP2006/050622和美國(guó)專利申請(qǐng)No.11/346，983中所述的那些添加 劑，并且這些添加劑也可用作本發(fā)明實(shí)施方案中的交聯(lián)添加劑。如果需要，可加入其它用于潤(rùn)濕、分散和/或在空間上穩(wěn)定組分的 添加劑，或靜電穩(wěn)、定劑、流變或觸變改性劑，例如德國(guó)Byk-Chemie GmbH出售的商品名為Byk 、 Disperbyk⑧或Nanobyk⑥的各種添加劑 和分散助劑，或來(lái)自其它廠商的等效成分。液體混合物中可使用乳化劑。合適的乳化劑可選自陰離子、陽(yáng)離 子、兩性離子或非離子型表面活性劑及其任意組合。陰離子表面活性劑 包括皂、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽如十二烷基磺酸鈉(SDS)等、烯經(jīng) 磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、甘油醚磺酸鹽、a-甲酯磺酸鹽、磺化脂肪酸、 烷基硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、甘油醚硫酸鹽、脂肪酸醚硫酸鹽、羥基混合醚石克酸鹽、單酸甘油酯(醚)硫酸鹽、脂肪酸酰胺(醚)硫酸鹽、單-和 二烷基磺基琥珀酸鹽、單-和二烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、磺基甘油三酯、 酰胺皂、醚羧酸和它們的鹽、脂肪酸異硫代硫酸鹽、脂肪酸肌氨酸鹽、脂肪酸氨基乙磺酸鹽、N-g氨基酸，如?；樗猁}、?；剖猁}、 ?；劝彼猁}和?；於彼猁}、烷基低聚糖苷硫酸鹽、蛋白質(zhì)脂肪酸 縮合物，尤其是基于小麥的植物來(lái)源產(chǎn)物；和烷基(醚)磷酸鹽。陽(yáng)離子表面活性劑包括季銨化合物，如二甲基二硬脂酰氯化銨、 Stepantex VL卯(Stepan)，酯季銨鹽如季銨化脂肪酸三烷醇胺酯鹽、 長(zhǎng)鏈伯胺鹽，季銨化合物如十六烷基三甲基氯化銨(CTMA-C1)、 Dehyquart A(十六烷基三甲基氯化銨，可由Cognis購(gòu)得)或 Dehyquart LDB 50(月桂酰二甲基千基氯化銨，可由Cognis購(gòu)得)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要選擇任一種或幾種上述添加劑，以在 液體混合物中產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體、懸浮體或乳液。對(duì)于所用的成網(wǎng)劑，還可使用其它填料來(lái)進(jìn)一步改變尺寸和孔隙 度。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中優(yōu)選非聚合物填料。非聚合物填 料包括可通過(guò)如熱處理、洗脫或其它條件除去或降解而不對(duì)材料性質(zhì)產(chǎn) 生不良影響的任何物質(zhì)。 一些填料可溶解于合適的溶劑中，并可以該方 式從最終的材料中除去。此外，也可使用在選定的熱條件下可轉(zhuǎn)變成可 溶物質(zhì)的非聚合物填料。非聚合物填料包括例如可在例如某些熱條件下 除去或降解的陰離子、陽(yáng)離子或非離子型表面活性劑。填料也可包括無(wú) 機(jī)金屬鹽，尤其是堿金屬和/或堿土金屬的鹽，例如堿金屬或堿土金屬 的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、 囟化物、硫化物和氧化物。其它合適的填料可包括有機(jī)金屬鹽，例如堿 金屬或堿土金屬和/或過(guò)渡金屬的鹽，例如它們的曱酸鹽、乙酸鹽、丙 酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、馬來(lái)酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、苯甲酸鹽、 水楊酸鹽、鄰苯二曱酸鹽、硬脂酸鹽、酚鹽、磺酸鹽和胺及其混合物。在本發(fā)明的另 一示例性實(shí)施方案中可使用聚合物填料。合適的聚 合物填料可以是上文提到的用作包封聚合物、尤其是球狀或膠嚢形式的 物質(zhì)。優(yōu)選的例子包括飽和的線型或支化的脂肪烴，其可為均聚物或共 聚物，例如聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯及其 共聚物或混合物。此外，由甲基丙烯酸酯或聚硬脂精形成的聚合物顆粒 以及上文所述的導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚(亞乙基二氧瘞吩)、聚二烷基芴、聚噻吩或聚吡咯也可用作聚合物填料，例如用于提供導(dǎo)電 材料。在上文提到的程序中，可以組合可溶填料和聚合物填料，它們?cè)?例如根據(jù)本發(fā)明的固化步驟中所用的熱條件下?lián)]發(fā)，或可在熱處理期間 轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性化合物。以該方式，通過(guò)聚合物填料形成的孔可與成網(wǎng)劑 或其它填料形成的孔結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)各向同性或各向異性的孔分布，例如 分等級(jí)的孔大小分布。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)所得復(fù)合材料的期望孔隙率和/或孔大 小來(lái)確定非聚合物填料的合適顆粒度?？捎糜谠诓牧瞎袒蟪ヌ盍匣蛴糜谇逑床襟E的合適溶劑包括例 如(熱)水、稀釋或濃縮的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸、堿或上文提到的任何溶劑。合 適的無(wú)機(jī)酸包括例如鹽酸、 >琉酸、磷酸、硝酸以及稀氫氟酸。合適的堿 包括例如氫氧化鈉、氨、碳酸鹽及有機(jī)胺。合適的有機(jī)酸包括例如甲酸、 乙酸、三氯曱烷酸、三氟甲烷酸、檸檬酸、酒石酸、草酸及其混合物。根據(jù)溶劑處理的性質(zhì)和時(shí)間，可將填料從網(wǎng)狀復(fù)合材料中部分或 全部除去?？蓛?yōu)選在固化后完全除去填料。固化固化步驟通常取決于所用液體混合物的特殊性質(zhì)和組成。固化可通過(guò)以下方式進(jìn)行例如熱處理如加熱或冷卻；壓力變化如抽真空、沖 洗或換氣；用包括惰性氣體的氣體干燥；干燥、冷凍干燥、噴霧干燥； 過(guò)濾；或者化學(xué)或物理固化或硬化，例如使用交聯(lián)劑，任選地與熱交聯(lián) 或輻射引發(fā)的交聯(lián)組合，或其任意組合。優(yōu)選地，發(fā)生固化時(shí)，基體材料或至少一種成網(wǎng)劑與基體材料的 組合基本不分解，即基本沒(méi)有基體材料的熱分解或高溫分解。成網(wǎng)劑可 以嵌入在基體材料中。根據(jù)本發(fā)明的最終復(fù)合材料的期望性質(zhì)和所用的組分，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員可使用合適的條件如溫度、氣氛或壓力來(lái)確?；就耆袒?。在本發(fā)明的優(yōu)選示例性實(shí)施方案中，固化步驟可包括將液體混合 物相分離成固相和液相，例如通過(guò)從液體混合物中沉淀固體。不希望拘 泥于任何具體理論，認(rèn)為這種相分離或沉淀有助于甚至促進(jìn)所得的復(fù)合 材料中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展。該結(jié)構(gòu)的這種發(fā)展可優(yōu)選基本在除去溶劑之前進(jìn)行，例如可在除去至少 一種溶劑之前引發(fā)相分離或沉淀。在本發(fā)明示例性實(shí)施方案的優(yōu)選固化步驟中，通過(guò)包括除去溶劑、 交聯(lián)基體材料或提高液體混合物粘度的至少 一種措施來(lái)引發(fā)相分離或 沉淀?？赏ㄟ^(guò)包括交聯(lián)、固化、千燥、快速升溫、快速降溫或快速除去 溶劑的至少 一種措施來(lái)引起液體混合物的粘度增加。本發(fā)明上下文中的"快速"指開(kāi)始后少于5小時(shí)、優(yōu)選少于l小時(shí)之內(nèi)，或少于30分鐘、 20分鐘、15分鐘、IO分鐘、5分鐘之內(nèi)或甚至少于2分鐘或少于1分 鐘之內(nèi)應(yīng)用上述該具體措施。所需的時(shí)間期間通常會(huì)取決于液體混合物 的質(zhì)量。熱處理可包括在-78'C到500。C的溫度范圍內(nèi)加熱或冷卻，并可包 括加熱或冷凍、冷凍干燥等。在熱處理之前可從液體混合物中除去溶劑。這可通過(guò)過(guò)濾，或常 規(guī)地通過(guò)液體混合物的熱處理，例如通過(guò)在約-200'C到300'C的溫度范 圍內(nèi)，例如在約-100。C到200。C的溫度范圍內(nèi)，或在從約-50。C到150。C 的溫度范圍內(nèi)，例如約O'C到IOO'C，或約50'C到80。C下的冷卻或加熱 來(lái)實(shí)現(xiàn)。也可使用室溫下或熱空氣或其它氣體流中的溶劑蒸發(fā)。干燥可 通過(guò)噴霧干燥、冷凍干燥或類似的常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行。固化處理也可包括預(yù)先除去或不除去溶劑的高溫?zé)崽幚?，溫度?常為約20。C到約4000°C，或約100。C到約3500'C,或約100。C到約 2000'C，例如約150'C到約500X:，任選在減壓或真空下，或在存在惰 性氣體或反應(yīng)性氣體的情況下進(jìn)行。不分解任何組分的固化可在最高約50(TC的溫度下進(jìn)行，但是， 在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，也可優(yōu)選在固化期間或之后，部分 或全部碳化、熱解或分解復(fù)合材料中的至少一種組分。這通?？稍诩s 15(TC到約4000。C的較高溫度下完成。而且，這^f的高溫也可用于可能 希望其它燒結(jié)步驟的本發(fā)明示例性實(shí)施方案中。但是，通常不需要在高溫下，即高于500。C的溫度下的燒結(jié)步驟， 并優(yōu)選避免涉及物質(zhì)分解的處理步驟如熱解或碳化步驟。本發(fā)明示例性 實(shí)施方案的固化步驟可涉及約20。C到500*C，例如約30。C到350'C，例 如約40'C到300°C，或1氐于200。C，例如約IOO'C到1卯。C的溫度。固化步驟還可在不同的氣氛如惰性氣氛，例如氮?dú)?、SF6，或稀有 氣體如氬氣，或其任意混合物中，或在包括例如氧氣、 一氧化碳、二氧 化碳或氮氧化物的氧化氣氛中進(jìn)行。此外，惰性氣氛可與反應(yīng)性氣體如 氫氣、氨氣、d-C6飽和脂肪烴如曱烷、乙烷、丙烷和丁烷、或其混合 物相混合。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，尤其是當(dāng)熱處理液體混合物 時(shí)，固化步驟中的氣氛可以是氧化氣氛如空氣、氧氣或富氧的惰性氣體。 作為替代方案，固化處理期間的氣氛可基本不含氧，即氧含量低于10 ppm,甚至低于1 ppm。也可通過(guò)激光應(yīng)用來(lái)固化，例如通過(guò)選擇性激光燒結(jié)(SLS)或例如 當(dāng)使用UV或Y射線固化交聯(lián)劑時(shí)通過(guò)輻射誘導(dǎo)來(lái)固化。可優(yōu)選例如通過(guò)熱處理、交聯(lián)或通過(guò)蒸發(fā)溶劑從基于溶劑的液體 混合物中沉淀固體組分。為在所得復(fù)合材料中形成例如基本均質(zhì)的多孔 結(jié)構(gòu)和/或促進(jìn)液體混合物中顆粒的類似網(wǎng)絡(luò)狀或網(wǎng)狀取向，可優(yōu)選低 粘度，以及例如在固化步驟期間快速提高固相的粘度。這可以通過(guò)從溶 劑相中分離固相來(lái)實(shí)現(xiàn)。這時(shí)，所施加的溫度常常取決于溶劑和基體材 料各自的凝固點(diǎn)或沸點(diǎn)。在通過(guò)升高溫度來(lái)固化的情況下，溶劑可具有比基體材料的熔點(diǎn) 低至少約5'C到約200。C，例如約30'C到200。C,或約40。C至'J 100。C的 沸點(diǎn)，以使在熱處理液體混合物期間和/或在除去溶劑期間，基體材料 的粘度基本上不降低，基體材料或成網(wǎng)劑不熔化或不完全熱分解。在本發(fā)明的優(yōu)選示例性實(shí)施方案中，快速瞬時(shí)降溫使液體混合物 固化。這可利用包含或不包含溶劑的液體混合物完成。在基于溶劑的混 合物中，溶劑可具有比基體材料的熔點(diǎn)高至少IO'C到100。C,優(yōu)選20。C 到IOO'C和尤其優(yōu)選30。C到60。C的沸點(diǎn)。通過(guò)在基體材料(優(yōu)選聚合物)的熔點(diǎn)區(qū)內(nèi)的溫度條件下制備分 散體、懸浮體、乳液或溶液，可通過(guò)快速降溫來(lái)形成成網(wǎng)劑的網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo) 致液體混合物粘度快速增加。為將成網(wǎng)劑引入基體材料中，可通過(guò)真空 處理將溶劑相從液體混合物中除去?？蓪⒔宦?lián)劑加入到形成液體混合物的分散體、懸浮體或乳液中。 交聯(lián)劑可包括例如異氰酸酯、硅烷、二醇、二羧酸、(曱基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲基 曱硅烷基)丙酯、異氟爾酮二異氰酸酯(isophorondiisocyanate)、 ^元醇、 甘油等。例如，當(dāng)液體混合物在相對(duì)低溫如低于100。C下轉(zhuǎn)變成固體復(fù) 合材料時(shí)，可優(yōu)選生物相容性交聯(lián)劑如甘油、二亞乙基三氨基異氰酸酯 和1，6-二異氰酸己烷?？蛇m當(dāng)選擇交聯(lián)劑的含量和類型，使得在通過(guò)相分離或溶劑蒸發(fā) 形成固體復(fù)合材料相之前，液體混合物固化期間的交聯(lián)基本不導(dǎo)致體系 的粘度改變。交聯(lián)可以被中斷，還沒(méi)有交聯(lián)或只是不完全交聯(lián)的基體材 料組分可通過(guò)用合適的溶劑處理體系而被溶解和除去，以改變復(fù)合材料 的形態(tài)和整體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步加工根據(jù)具體的期望用途，可以以幾種方式進(jìn)一步加工液體混合物或 最終復(fù)合材料。例如，可應(yīng)用還原或氧化處理步驟，其中利用合適的還原劑和/ 或氧化劑來(lái)處理固化的材料或涂層一次或多次，以改變孔大小和表面性 質(zhì)，所述還原劑和/或氧化劑例如氫氣、二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空 氣、 一氧化二氮或氧化性酸如硝酸等以及任選的這些物質(zhì)的混合物。用 空氣活化可以是一個(gè)選擇，例如在例如約40。C到1000。C,或約70。C到 卯O'C，或約IOO'C到850°C，有時(shí)約200'C到800'C,或在約700'C的高 溫下活化?？赏ㄟ^(guò)室溫下的還原或氧化或這些處理步驟的組合來(lái)改性復(fù) 合材料。在希望的情況下，也可采用氧化性酸或堿中的沸騰來(lái)改變表面 和本體性質(zhì)。根據(jù)所用氧化劑或還原劑的類型、活化溫度和持續(xù)時(shí)間，可改變 孔大小和孔結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)洗去復(fù)合材料中存在的填料來(lái)調(diào)整孔隙率，如 上文所述。這些填料可包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、粉末化鋁、脂 肪酸、微晶蠟或其乳液、石蠟、碳酸鹽/酯、溶解的氣體或水溶性鹽， 其可以利用水、溶劑、酸或堿或通過(guò)蒸餾或氧化性和/或非氧化性熱分 解除去。合適的方法記載于例如德國(guó)專利DE 103 22 187和/或國(guó)際專利 申請(qǐng)PCT/EP2004/005277中，并可在本文中應(yīng)用。也可任選地通過(guò)利用粉末物質(zhì)如金屬粉末、碳黑、酴醛樹(shù)脂粉末、 纖維，尤其是碳纖維或天然纖維，使表面結(jié)構(gòu)化來(lái)改變材料的性質(zhì)。也可任選地使復(fù)合材料經(jīng)歷另一任選加工步驟中的所謂CVD工 藝(化學(xué)氣相沉積)或CVI工藝(化學(xué)氣相滲透)，以進(jìn)一步改變表面結(jié)構(gòu) 或孔結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)。為了該目的，可用如常規(guī)所用的在高溫下釋放碳的 合適前體氣體來(lái)處理材料或涂層。此處可優(yōu)選后續(xù)應(yīng)用的金剛石型碳。 也可通過(guò)常M^方法以該方式沉積其它元素，例如硅。幾乎所有已知的在 CVD條件下具有足夠揮發(fā)性的飽和與不飽和烴類可用作前體來(lái)分離碳。 合適的陶瓷前體包括例如BC13、 NH3、硅烷如SiH4、四乙氧基珪烷 (TEOS)、 二氯二甲基硅烷(DDS)、曱基三氯硅烷(MTS)、三氯甲硅烷基 二氯硼烷(TDADB)、六聚二氯甲基甲硅氧烷(HDMSO)、 A1C13、 TiCl3 或其混合物。通過(guò)CVD法，可以通過(guò)可控方式減小材料中孔的尺寸， 甚至可以完全閉合和/或密封孔。這使得可以通過(guò)定制的方式來(lái)調(diào)整復(fù) 合材料的吸附性質(zhì)以及機(jī)械性質(zhì)。通過(guò)任選地與烴形成混合物的硅烷或 硅氧烷的CVD,所述材料或涂層可通過(guò)形成碳化物或碳氧化物來(lái)改性， 以使它們例如可抗氧化。還可通過(guò)濺射法或離子注入/離子轟擊法來(lái)涂布和/或改變才艮據(jù)本 發(fā)明生產(chǎn)的材料或器械。可通過(guò)常規(guī)方法由合適的濺射把施加碳、硅和 金屬和/或金屬化合物。例如，通過(guò)CVD或PVD將硅化合物、鈦化合 物、鋯化合物或鉭化合物或金屬引入材料中，可以形成提高穩(wěn)定性和抗 氧化性的碳化物相。此外，復(fù)合材料可經(jīng)機(jī)械處理以產(chǎn)生多孔表面。例如，表面層通 過(guò)合適方法的受控磨損可產(chǎn)生改進(jìn)的多孔表面層。 一種選擇是在超聲波 浴中清洗和/或磨損，其中可通過(guò)各種粒徑和硬度的研磨固體混合物和 合適的能量輸入及隨處理時(shí)間變化的合適的超聲波浴頻率，以目標(biāo)方式 在材料中產(chǎn)生缺陷和進(jìn)一步的孔隙率?？墒褂靡呀?jīng)加入氧化鋁、硅酸鹽、 鋁酸鹽等的超聲波水浴，優(yōu)選氧化鋁的分散體。但是，也可使用其它任 何適用于超聲波浴的溶劑來(lái)代替水或與水組合使用。此外，通過(guò)金屬離子、尤其是過(guò)渡金屬離子和/或非金屬離子的離 子注入，可以進(jìn)一步改變材料的表面性質(zhì)。例如，通過(guò)氮注入可引入氮 化物、氧氮化物或碳氮化物，尤其是過(guò)渡金屬的氮化物、氧氮化物或碳 氮化物。還可以通過(guò)碳的注入進(jìn)一步改變材料表面的孔隙率和強(qiáng)度?？赏ㄟ^(guò)例如應(yīng)用任選多孔的、例如層狀或作為外涂層的生物可降 解和/或可再吸收的或者非生物可降解的和/或非可再吸收的聚合物來(lái)進(jìn)一步改性網(wǎng)狀復(fù)合材料。此外，通過(guò)在任意活化步驟之前或之后對(duì)網(wǎng)狀復(fù)合材料進(jìn)行任選 的聚對(duì)亞苯基二甲基化，可進(jìn)一步改變材料的表面性質(zhì)和孔隙率?？稍谕ǔ４笾录s600。C高溫下首先用對(duì)環(huán)芳處理該材料，在材料的表面上形 成聚對(duì)苯二亞甲基的聚合物膜。然后可任選地通過(guò)已知方法在隨后的碳 化步驟中例如將該膜轉(zhuǎn)變成碳。如果需要，可使所述網(wǎng)狀材料經(jīng)歷其它化學(xué)和/或物理表面改性。 此處可提供用于除去可能存在的任何殘基和雜質(zhì)的清洗步驟。為此，可 使用酸或溶劑，所述酸尤其是氧化性酸，但優(yōu)選在酸或溶劑中沸騰。某 些材料的羧基化可通過(guò)在氧化性酸中沸騰來(lái)實(shí)現(xiàn)。也可任選地在高溫下 任選地應(yīng)用超聲波來(lái)用有機(jī)溶劑洗滌，以進(jìn)一步加工網(wǎng)狀材料/器械材料。可通過(guò)常規(guī)方法如高壓滅菌、環(huán)氧乙烷滅菌、壓力滅菌或y射線來(lái) 對(duì)網(wǎng)狀材料/器械滅菌。根據(jù)本發(fā)明，所有上述步驟可與它們中的任一 步和下文所述步驟組合或一起使用。在應(yīng)用到基材或者模塑或成形之前或之后，在固化成為本發(fā)明復(fù) 合材料之前或之后，可通過(guò)折疊、壓紋、沖壓、擠壓、擠出、聚集、注 射成型等以合適的方式在器械內(nèi)或器械上構(gòu)造多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料的涂 層或本體材料。以這種方式，可將某些規(guī)則或不規(guī)則類型的結(jié)構(gòu)引入到 用根據(jù)本發(fā)明材料生產(chǎn)的復(fù)合材料涂層中?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)技術(shù)進(jìn)一步加工網(wǎng)狀材料以形成所希望的形狀或至少 其一部分形狀，例如通過(guò)構(gòu)建模制墊料等或通過(guò)在任意醫(yī)療器械上形成 涂層。可生產(chǎn)任意期望形式的復(fù)合材料。通過(guò)應(yīng)用多層半成品模制形狀， 可由復(fù)合材料形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。材料可通過(guò)應(yīng)用任意合適的常規(guī)技術(shù)形 成所希望的形式，包括但不限于鑄造工藝如砂型鑄造、殼模鑄造、全 模工藝、壓鑄、離心鑄造或通過(guò)擠壓、燒結(jié)、注射成型、壓縮成型、吹 塑、擠出、壓延、熔焊、壓焊、旋坯成形、流鑄、干壓、千燥、灼燒、 長(zhǎng)絲纏繞、拉擠、層合、高壓釜處理、固化或編織。網(wǎng)狀復(fù)合材料的涂層可采用液體、漿狀或糊狀形式應(yīng)用，例如通 過(guò)涂抹、裝飾、反相、分散霧化或熔融涂布、擠出、壓鑄、流鑄、浸漬，或作為例如固化前從液體混合物直接獲得的熱熔體應(yīng)用。在材料已經(jīng)是 固態(tài)的情況下，其可通過(guò)粉末涂布、火焰噴涂、燒結(jié)等應(yīng)用到合適的基材上以形成醫(yī)療器械?？蓛?yōu)選浸漬、噴涂、旋涂、噴墨印刷、刷鍍(tampon) 和微滴涂布或3D印刷來(lái)將液體混合物涂布到基材上。液體混合物的施 加可通過(guò)例如申請(qǐng)人的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2005/000041所記載的高 頻霧化裝置或利用例如申請(qǐng)人的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2005/042045所記載 的裝置的印刷或滾筒涂覆來(lái)完成。這些裝置和方法也可用于利用任何其 它試劑如治療或診斷活性試劑或如下文所述的其它涂層來(lái)進(jìn)一步涂布 醫(yī)療器械?？梢陨a(chǎn)具有網(wǎng)狀材料的涂層，例如將液體混合物涂層涂覆 到醫(yī)療器械上、干燥和必要時(shí)進(jìn)行熱處理。此外，可通過(guò)將網(wǎng)狀材料以制備好的層狀形式施加到器械基材上 的轉(zhuǎn)移法來(lái)獲得涂層器械?？梢愿稍铩⒐袒繉悠餍?，然后例如可以熱 處理或進(jìn)一步加工涂層。也可通過(guò)合適的印刷程序如凹版印刷、刮削或 刀片印刷(blade printing )、噴霧技術(shù)或熱層合或預(yù)濕層合(wet-in-wet lamination)來(lái)獲得涂覆的醫(yī)療器械。可應(yīng)用多于一層的薄層，例如以 保證無(wú)差錯(cuò)的復(fù)合材料膜。通過(guò)應(yīng)用上述轉(zhuǎn)移法，也可從不同層序列的 不同層中形成多層梯度膜，該膜在固化后可提供網(wǎng)狀材料的密度處處不 同的梯度材料。此外，液體混合物可被干燥或熱處理，然后通過(guò)常規(guī)技術(shù)如在球 磨機(jī)、滾磨機(jī)等內(nèi)研磨的常規(guī)技術(shù)來(lái)粉碎。粉碎的網(wǎng)狀材料可采用不同 的?；椒ㄓ米鞣勰?、扁坯、棒、球、中空球，并且可通過(guò)常規(guī)技術(shù)加 工成各種形式的顆?；驍D出物?？墒褂脽釅撼绦蛴删W(wǎng)狀材料形成醫(yī)療器 械或其部分，根據(jù)需要使用合適的粘合劑。其它的加工可能性可以是通過(guò)其它常用技術(shù)如噴霧熱解或沉淀來(lái) 形成粉末，或通過(guò)紡絲技術(shù)如凝膠紡絲形成纖維。功能化和用途通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇組分和加工條件，本文所述的方法可以例如制備 生物可侵蝕的或生物可降解的材料、器械或涂層，或者制備在存在例如 生理流體時(shí)可溶解或可從基材剝離的涂層和網(wǎng)狀材料。例如，可以制備 可在用于冠狀動(dòng)脈植入物例如支架的醫(yī)療領(lǐng)域中的涂層，其中所述涂層 可以包含治療和/或診斷活性劑。治療和/或診斷活性劑可以包含在復(fù)合材料中作為基體材料、成網(wǎng) 劑的至少一部分、作為添加劑，或可以在固化后應(yīng)用到網(wǎng)狀復(fù)合材料上 或網(wǎng)狀復(fù)合材料內(nèi)。診斷活性劑可以是標(biāo)記物、造影劑或不透射線的材料，通常選自 具有發(fā)送信號(hào)性質(zhì)的材料，例如產(chǎn)生可通過(guò)物理、化學(xué)或生物檢測(cè)法檢 測(cè)的信號(hào)的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"診斷活性劑"、"用于診斷目的的試劑"和"標(biāo)記 物"在本發(fā)明中同義使用。這些材料的合適例子在上文中作為成網(wǎng)劑被 部分提及，其它合適的具有發(fā)送信號(hào)性質(zhì)的診斷試劑詳細(xì)記載于申請(qǐng)人的共同待審的美國(guó)專利申請(qǐng)No.11/322，694和國(guó)際專利申請(qǐng) PCT/EP2005/013732中，并且可作為標(biāo)記物用于本發(fā)明的實(shí)施方案中。 某些基體材料也可具有發(fā)送信號(hào)性質(zhì)，因此也可用作標(biāo)記物或造影劑。 該網(wǎng)狀復(fù)合材料可被適當(dāng)?shù)馗男砸栽试S診斷試劑的控制釋放。具有發(fā)送信號(hào)性質(zhì)的標(biāo)記物或試劑可產(chǎn)生可通過(guò)物理、化學(xué)或生 物學(xué)檢測(cè)方法如x-射線、核磁共振(NMR)、計(jì)算機(jī)斷層攝影法、閃爍照 相法、單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層掃描(SPECT)、超聲波、射頻(RF)等檢測(cè) 的信號(hào)。例如，用作標(biāo)記物的金屬基成網(wǎng)劑可包封在聚合物殼中并因此 不會(huì)干擾復(fù)合材料本身或上面涂布復(fù)合材料的基材，例如經(jīng)常也是金屬 的植入物材料，這種干擾可導(dǎo)致電腐蝕或相關(guān)問(wèn)題。涂層植入物可用包 封的標(biāo)記物生產(chǎn)，其中涂層永久性保留在植入物中。如果使用治療活性成網(wǎng)劑，則這些成網(wǎng)劑可包封在生物可侵蝕的 或可再吸收的材料內(nèi)，任選地允許活性成分在生理?xiàng)l件下的控制釋放。 此外，可以獲得涂層或復(fù)合材料，其由于定制的孔隙率而可以滲入或裝 栽在生理流體的存在下可溶解或萃取的治療活性劑。這例如允許生產(chǎn)提 供活性劑控制釋放的醫(yī)療器械或植入物。其實(shí)例包括藥物洗脫支架、藥 物遞送植入物、藥物洗脫矯形植入物等。此外，本文所述的方法可用于制備任選地涂覆的多孔骨和組織移 植物(可侵蝕的和不可侵蝕的)、任選地涂覆的多孔植入物和關(guān)節(jié)植入物 以及多孔的創(chuàng)傷學(xué)器械如釘、螺釘或板，例如具有增強(qiáng)的移植性質(zhì)和治 療功能性，具有可激發(fā)的輻射性質(zhì)，例如用于組織和器官的局部放射治 療。其它網(wǎng)狀材料和/或包含網(wǎng)狀材料的涂層可基于導(dǎo)電纖維如碳納 米管，其對(duì)電磁輻射具有高反射和吸收性質(zhì)，因此具有用于例如電子醫(yī)療器械如金屬植入物或起搏器和其部分的屏蔽性質(zhì)。此外，可生產(chǎn)基于碳管和納米纖維的具有高比表面積和比熱導(dǎo)率 和各向異性電導(dǎo)率的網(wǎng)狀多孔材料，用作例如用于微觀和宏Jl見(jiàn)應(yīng)用的激勵(lì)器，也可用作用于生產(chǎn)人造肌肉或激勵(lì)(actuating)纖維和膜的薄膜 材料。此外，在非醫(yī)療應(yīng)用中，本文所述的方法可以用于例如制造具有 用于排放流體的多孔結(jié)構(gòu)的傳感器；制造用于納濾、超濾或微濾以及氣 體物質(zhì)分離的多孔膜和過(guò)濾器。也可以制備具有高比表面積的催化活性 多孔材料，其包含共價(jià)或非共價(jià)結(jié)合的催化活性試劑，如用于催化應(yīng)用 的催化性金屬、酶或活性試劑。還可以制備具有受控反射和折射性質(zhì)的多孔復(fù)合材料涂層用于各 種目的。其實(shí)例包括制備具有改進(jìn)的功能性質(zhì)的光學(xué)涂層，所述改進(jìn)的 功能性質(zhì)例如電磁屏蔽和/或?qū)щ娦院途哂懈咄腹庑院凸鈱W(xué)透明度但是 具有抗反射性的納米孔隙度的組合，所述光學(xué)涂層例如用作改進(jìn)的觸摸 屏、大屏幕顯示器、柔性顯示器和具有高比表面積的太陽(yáng)能伏打聚集器。復(fù)合材料的平均孔徑可通過(guò)SEM(掃描電子顯微鏡)、吸附法如氣 體吸附或水銀注入孔隙率測(cè)定法、通過(guò)色諳孔隙率測(cè)定法確定?？紫堵?和比表面積可通過(guò)N2或He吸附技術(shù)、例如根據(jù)BET法測(cè)定。粒度， 例如成網(wǎng)劑的粒度，可通過(guò)例如在CIS粒子分析儀(Ankersmid)上通過(guò) TOT法(時(shí)間轉(zhuǎn)換法)、X射線粉末衍射法、激光衍射法或TEM(透射電 子顯微鏡)測(cè)定。懸浮體、乳液或分散體中的平均粒度可通過(guò)動(dòng)態(tài)光散 射法測(cè)定。液體混合物的固含量可通過(guò)重量分析法或通過(guò)濕度測(cè)量來(lái)測(cè) 定。現(xiàn)在本發(fā)明將通過(guò)下列非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一 步說(shuō)明。實(shí)施例1制備煙灰、初級(jí)粒徑為90~120nm的燈黑(Lamp-Black，德國(guó)， Degussa)和苯氧基樹(shù)脂(Beckopox⑧EP401， Cytec)的均i分散體。首先， 制備甲乙酮(31 g)、 3.1 g Beckopox EP 401和0.4 g甘油(交聯(lián)劑，Sigma Aldrieh)的母液。由1.65 g燈黑和1.65 g分散添加劑(Disperbyk⑧2150, 醋酸2-甲氧基-l-甲基乙酯中的嵌段共聚物溶液，德國(guó)Byk-Chemie)通過(guò)加入部分甲乙酮/Beckopox EP 401母液來(lái)制備煙灰糊。隨后，4吏用 Pentraulik^溶解器通過(guò)加入其余的母液將該糊轉(zhuǎn)變成分散體，持續(xù)15 分鐘，獲得均質(zhì)的分散體。該分散體具有約3.5%的總固含量，其通過(guò) 濕度測(cè)量裝置(Sartorius MA50)測(cè)定。分散體中的粒度分布為D50 = 150 nm，其通過(guò)激光衍射儀Horiba LB 550測(cè)定。以平均表面積重量為48/1112的方式將分散體噴涂到鋼基材上。噴 涂后立即用熱空氣干燥該層2分鐘。然后，在常規(guī)的管式爐內(nèi)于氮?dú)夥?中熱處理該樣品，其中加熱和冷卻溫度以1，33 k/min的速度升高至 280'C的最高溫度Tmax，然后保持該溫度30分鐘。用掃描電子顯微鏡 (SEM)檢查該過(guò)程所形成的樣品。在圖1中，顯示放大50,000倍的平均 孔徑為100 ~ 200 nm的所得多孔復(fù)合材料層。實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述，制備煙灰、初級(jí)粒徑為90~120 nm的燈黑(德 國(guó)，Degussa)和苯氧基樹(shù)脂(Beckopox⑧EP 401， Cytec)的均質(zhì)分散體。 不使用1.65g的燈黑，而是僅僅使用0.9g燈黑，并使用0.75g的富勒烯 混合物(Nanom Mix， FCC )。所有其它成分的量都與上述實(shí)施例1中 使用的相同。所得分散體具有約3.4%的總固含量，如實(shí)施例1中所述 測(cè)定。并且分散體中的粒度分布為D50 = lnm。將所得分散體以3.8 g/i^的平均表面積重量噴涂到鋼基材上并用 熱空氣干燥2分鐘。如上述實(shí)施例1中一樣對(duì)所述樣品進(jìn)行熱處理。使 用掃描電子顯微鏡檢測(cè)所得的多孔復(fù)合材料涂布的鋼基材。下圖2顯示 具有約lpm中值孔徑的所得多孔復(fù)合材料層的放大20,000倍的SEM照 片。實(shí)施例3將實(shí)施例2中制備的樣品在35。C下、在丙酮和超聲波浴中進(jìn)行30 分鐘的處理。然后，將該樣品在普通的對(duì)流烘箱中200。C下干燥2小時(shí)。 圖3中SEM照片顯示放大20,000倍的海綿狀復(fù)合材料涂層。實(shí)施例4如實(shí)施例l到3中所述制備均質(zhì)分散體。不使用煙灰和/或富勒烯， 而是使用1.65g中值長(zhǎng)度約2fim且平均直徑約200nm的碳納米纖維 (Polytech)。所得分散體的總固含量為約3.6%。以4.2 g/m2的表面積重量將分散體噴涂到鋼基材上，并用熱空氣干燥2分鐘。隨后如實(shí)施例1到3所述，對(duì)樣品進(jìn)行熱處理。然后，在35'C下、 在丙酮和超聲波浴中對(duì)樣品進(jìn)行30分鐘的處理。在對(duì)流烘箱中200t:下 干燥2小時(shí)后，用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查樣品。下圖4顯示所得網(wǎng) 狀或織物狀復(fù)合材料層放大5，000倍的SEM照片。平均孔徑為約2nm。實(shí)施例5使用與實(shí)施例1中所述相同量的成分制備均質(zhì)分散體。但是，不 使用煙灰，而是使用1.6g的二氧化硅(AerosilR972，Degussa,德國(guó))。所 得分散體的總固含量為約3.2%，平均粒徑分布為D50- 150nm。以3.3 g/m2的平均表面積重量將分散體噴涂到鋼基材上，并用熱空氣干燥2分 鐘。熱處理與實(shí)施例1中所述相同。圖5中放大20,000倍的掃描電子顯微鏡圖顯示所得的平均孔徑為 150nm的多孔復(fù)合材料層。實(shí)施例6制備豐立徑分布為D50 = 100nm的鉭納米顆氺立(Sigma Aldrich )與 Becbpox EP 401(Cytec)的均質(zhì)分散體。制備Beckopox EP 401 (0.59g)、作為交聯(lián)劑的0.13g基于低粘度HDI三聚體(Desmodur N3600, Degussa)的液體脂肪族多異氰酸酯和0.38g溶劑醋酸乙氧基丙 酯(EPA)的母液，并在研缽中由0.98g鉭粉和隨后加入的部分母液制 備糊劑。如上述進(jìn)行測(cè)定，分散體的總固含量為約80%。分散體中的粒 徑分布為D50 = 200nm。將分散體滴到鎂基材上，并用熱空氣干燥2分鐘。隨后，在氮?dú)?氣氛下在常規(guī)對(duì)流烘箱中進(jìn)行熱處理30分鐘，至高達(dá)到280。C的最高溫 度Tmax。用掃描電子顯微鏡檢測(cè)樣品。圖6顯示實(shí)施例6的中值孔徑為 200nm的多孔復(fù)合材料放大200倍的SEM照片。實(shí)施例7將1.87 g苯氧基樹(shù)脂(Beck叩ox EP 401 (Cytex))置于研缽中，隨 后分批加入0.635 g具有約3 jim中值粒度的鉭顆粒(H.C. Stark)，研磨 該混合物形成基本均勻的糊劑。單獨(dú)地，將0.626 g具有約21 nm中值粒度的二氧化鈦顆粒(Aeroxide P25, Degussa，德國(guó))與1.268 g分散助劑(Dysperbyk P畫(huà)104, BykChemie，德國(guó))合并，研磨形成糊劑，并加入4.567 g甲乙酮稀釋形 成分散體。將分散體與在苯氧基樹(shù)脂中的鉭顆粒均勻糊劑合并，并加入 0.649 g醋酸乙氧基丙酯、0.782 g甘油(交聯(lián)劑)以及O.057 g聚乙烯顆粒 (Microscrub,平均氺立度約150 jim， Impag Company)和0.126 g聚環(huán)氧 乙烷(MW 300,000， Sigma Aldrich)。在存在3個(gè)i徑1 cm的鋼球的情況 下，在擺動(dòng)磨機(jī)(Retsch)中以25 kHz的頻率使所形成的混合物勻化2分 鐘。利用移液管將所形成的分散體滴到由鈦制成的圓坯上，并在約50'C 下在常規(guī)空氣對(duì)流烘箱中干燥30分鐘。隨后，在約300'C下在氮?dú)夥罩?對(duì)樣品進(jìn)行熱處理以完全固化樹(shù)脂。如圖7a和b中所示，所形成的材 料顯示具有約100到200 nm孔徑的微孔。掃描電子顯微鏡顯示與微孔 組合的網(wǎng)狀海綿狀結(jié)構(gòu)的更小的孔，產(chǎn)生分等級(jí)的孔隙率，如圖7a(放 大100倍)和7b(20000倍)所示。實(shí)施例8如上文實(shí)施例7中所述，制備含有鉭的糊劑，但是使用 Dysperbyk 180(Byk Chemie，德國(guó))作為分散助劑，并與含二氧4匕鈥的 分散體相混合，如實(shí)施例7中所述。隨后，分別加入0.649 g醋酸乙氧 基丙酯、0.782 g甘油(交聯(lián)劑)和0.057 g聚乙烯顆粒(Microscrub,約 150 nm的中值粒度，可從Impag Company購(gòu)得)和0.126 g聚環(huán)氧乙烷 (MW 300,000， Sigma Aldrich)作為填湊或成孔劑(porogene)。使用3個(gè) 直徑1 cm的鋼球，在擺動(dòng)磨機(jī)(Retsch)中以25 kHz的頻率使所形成的 混合物勻化2分鐘。利用移液管將所形成的分散體滴到由鈦制成的圓坯 中，并在50。C下在常規(guī)空氣對(duì)流烘箱中千燥30分鐘。樣品顯示具有約 100 jim孑L徑的顯微可見(jiàn)的多孔表面，如圖8a所示。圖8b顯示其100 倍放大圖，清楚地顯示了在微孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀材料中同時(shí)存在肉 眼可見(jiàn)的孔。* * *已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案，因此應(yīng)理解上文 所述的本發(fā)明不限于上述說(shuō)明書(shū)中列舉的具體細(xì)節(jié)，因?yàn)榭梢赃M(jìn)行許多 顯而易見(jiàn)的變化而不背離本發(fā)明的精神或范圍。本發(fā)明的實(shí)施方案在本 文中公開(kāi)，或從詳細(xì)的說(shuō)明和附圖中顯而易見(jiàn)以及為詳細(xì)的說(shuō)明和附圖 所涵蓋。以舉例方式給出的詳細(xì)說(shuō)明無(wú)意于將本發(fā)明僅限于所述的具體實(shí)施方案。前述應(yīng)用和本文中或在其申請(qǐng)期間引用的所有文件("申請(qǐng)引用文件") 和申請(qǐng)引用文件中引用或參考的所有文件、文中所引用或參考的所有文 件、參考文獻(xiàn)和出版物("本文引用文件")和本文引用文件中所引用和參考 的所有文件，以及文中或通過(guò)引用并入本文的任何文件中提到產(chǎn)品的任何 制造說(shuō)明、說(shuō)明書(shū)、產(chǎn)品M^說(shuō)明書(shū)和產(chǎn)品目錄均通過(guò)引用并入本文，并且可在本發(fā)明的實(shí)施中使用。該申請(qǐng)中任何文件的引用或確i^并不意味著 承認(rèn)該文件可用作本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。注意，在本/〉開(kāi)、尤其是權(quán)利要求 中，術(shù)語(yǔ)如"包含，，和"包括，，等可具有可能的最廣含義；例如它們可以指"含 有，，等含義；術(shù)語(yǔ)如"基本由...構(gòu)成，，和"基本由...組成"可具有可能的最廣含 義，例如它們?cè)试S包含未明顯列出的要素，但是排除現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的要 素或影響本發(fā)明基本特性或新穎性的要素。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列步驟a)提供液體混合物，所述液體混合物包含i)至少一種成網(wǎng)劑；和ii)至少一種包含至少一種有機(jī)聚合物的基體材料；b)固化所述混合物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述液體混合物基本上不含任何溶劑。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述液體混合物包含至少一種溶劑，
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述液體混合物包括^t體、懸浮體、乳液或 溶液中的至少一種。
5. 權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑為顆粒形式。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述顆粒包括納米晶體顆?；蛭⒚拙w顆粒。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述顆粒的平均粒徑為lnm ~ 1000ftm。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中所述顆粒的平均粒徑為lnm~300pm。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中所述顆粒的平均粒徑為lnm~6nm。
10. 權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑包含至少兩種相同或不 同材料的粒徑級(jí)分，所述級(jí)分在尺寸上相差至少l.l倍。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述級(jí)分在尺寸上相差至少2倍。
12. 權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑具有選自管狀、纖維 狀或線狀的形式。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述成網(wǎng)劑的平均長(zhǎng)度為5nm 1000nm。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述成網(wǎng)劑的平均長(zhǎng)度為5nm~300pm。
15. 權(quán)利要求12的方法，其中所述成網(wǎng)劑的平均長(zhǎng)度為5nm 10jiim。
16. 權(quán)利要求12的方法，其中所述成網(wǎng)劑的平均直徑為lnm~ ljwn。
17. 權(quán)利要求1~16任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑選自無(wú)機(jī)材料。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述成網(wǎng)劑包括以下物質(zhì)中的至少一種金 屬、金屬粉末、金屬化合物、金屬合金、金屬氧化物、硅氧化物、沸石、 鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物或鋁硅酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳氮化物、金屬碳氧化物、金屬氧氮化物、金屬氮碳氧化物、有機(jī)金屬鹽、無(wú)機(jī)金屬鹽、半導(dǎo)體金屬化合物例如MgS、 MgSe、 MgTe、 CaS、 CaSe、 CaTe、 SrS、 SrSe、 SrTe、 BaS、 BaSe、 BaTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdS、 CdSe、 CdTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 GaAs、 GaN、 GaP、 GaSb、 InGaAs、 InP、 InN、 InSb、 InAs、 AlAs、 A1P、 AlSb、 A1S、 鍺、鉛或硅；基于金屬的核殼納米顆粒、玻璃、玻璃纖維、碳、碳纖維、 石墨、煙灰、火焰煙灰、爐煙灰、氣體煙灰、碳黑、燈黑、富勒烯例如C36、 C60、 C70、 C76、 C80、 C86、 C112、納米管例如MWNT、 SWNT、 DWNT、 隨;Wt向的納米管、洋蔥狀富勒烯、金屬富勒烯、含金屬的內(nèi)生富勒烯或 內(nèi)嵌金屬富勒烯、滑石、礦物、有機(jī)金屬化合物或金屬醇鹽。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中所述成網(wǎng)劑包括磁性、超順磁性或鐵磁性金 屬或合金顆粒中的至少一種，包括鐵、鈷、鎳、錳、鐵-賴混合物、鐵-賴 合金、金屬氧化物例如鐵氧化物、y-氧化鐵、磁鐵礦或者鐵、鈷、鎳或錳 的鐵氧體中的至少一種。
20. 權(quán)利要求1~16任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑選自顆粒狀有機(jī)材料 或由有機(jī)材料制成的纖維。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述有機(jī)材料包括聚合物、低聚物或預(yù)聚物； 蟲(chóng)膠、棉或織物中的至少一種。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述聚合物包括合成的脂肪族或芳香族聚烯 烴的均聚物或共聚物，例如聚乙烯或聚丙烯；或生物聚合物中的至少一種。
23. 權(quán)利要求1~22任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑包括至少一種無(wú)機(jī)材 料與至少 一種有機(jī)材料的組合。
24. 權(quán)利要求1~23任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑包括至少一種顆粒狀 材料與至少一種具有選自管狀、纖維狀或線狀的形式的材料的組合。
25. 權(quán)利要求1 24任一項(xiàng)的方法，其中所述基體材料包括低聚物、聚合 物、共聚物或預(yù)聚物、熱固性材料、熱塑性材料、合成橡膠、可擠出的聚 合物、注射成型聚合物或可模塑聚合物中的至少一種。
26. 權(quán)利要求1 25任一項(xiàng)的方法，其中所述基體材料包括以下物質(zhì)中的 至少一種聚(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、飽和聚酯、聚烯烴、聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、苯li^樹(shù)脂、橡膠 膠乳、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚 酯酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯酯、聚硅氧烷、聚縮醛、纖維素、纖維素衍生物、醋酸纖維素、淀粉、聚氯乙烯、聚 醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚苯并 咪唑、聚苯并口惡唑、聚苯并噻唑、聚氟代烴、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚芳 基化合物或氰酸酯聚合物。
27. 權(quán)利要求25或26的方法，其中所述基體材料為液體形式。
28. 權(quán)利要求3或4的方法，其中所述溶劑能夠溶解或溶脹至少一部分所 il^體材料。
29. 權(quán)利要求3或4的方法，其中所述基體材料可溶于所述溶劑中。
30. 權(quán)利要求3~29任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑包括極性、非極性， 質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑如醇、醚、酮、二醇、脂肪烴、芳烴或水中的至少一種。
31. 權(quán)利要求1~29任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物包含至少一種另 外的添加劑，所述另外的添加劑選自交聯(lián)劑、填料、表面活性劑、酸、 堿、成孔劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、生物活性化合物、治療活性化 合物、用于診斷目的的試劑、或標(biāo)記物。
32. 權(quán)利要求3~31任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的粘度比所ii^ 體材料的粘度低至少10 ~ 99 % 。
33. 權(quán)利要求3~31任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的粘度比所述基 體材料的粘度低20 ~ 90 % 。
34. 權(quán)利要求3 ~ 31任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的粘度比所述基 體材料的粘度低50 ~卯％ 。
35. 權(quán)利要求1 34任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的總固含量為所 述液體混合物總重量的20重量％以下。
36. 權(quán)利要求1 ~ 34任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的總固含量為所 述液體混合物總重量的15重量％以下。
37. 權(quán)利要求1~34任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的總固含量為所 述液體混合物總重量的10重量o/。以下。
38. 權(quán)利要求1~34任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物的總固含量為所 述液體混合物總重量的5重量％以下。
39. 權(quán)利要求1~38任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種成網(wǎng)劑為能夠形成 網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的材料
40. 權(quán)利要求1 39任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種成網(wǎng)劑為能夠自取 向?yàn)槿S結(jié)構(gòu)的材料。
41. 權(quán)利要求1~40任一項(xiàng)的方法，其中選擇所述液體混合物中所述成網(wǎng) 劑與所U體組分的比例，使得在固化過(guò)程中在除去溶劑時(shí)或者在改變無(wú) 溶劑混合物的粘度的過(guò)程中，在固相中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
42. 權(quán)利要求3 ~ 41任一項(xiàng)的方法，其中選擇所述成網(wǎng)劑與所述基體材料 的比例，使得在固化過(guò)程中發(fā)生溶劑相和固相之間的相分離。
43. 權(quán)利要求1 42任一項(xiàng)的方法，其中所述成網(wǎng)劑和所述基體材料的總 體積之間的體積比為20:80到80:20。
44. 權(quán)利要求1~43任一項(xiàng)的方法，其中所述固化包括熱處理、干燥、凍 干、應(yīng)用真空或交聯(lián)中的至少一種。
45. 權(quán)利要求44的方法，其中所述交聯(lián)通過(guò)熱、化學(xué)或輻射引發(fā)。
46. 權(quán)利要求1~45任一項(xiàng)的方法，其中所述固化包括在液體混合物中相 分離為固相和液相。
47. 權(quán)利要求l-46任一項(xiàng)的方法，其中所述固化包括從液體混合物中沉 淀出固體。
48. 權(quán)利要求46或47的方法，其中在除去所述至少一種溶劑之前引發(fā)所 勤目分離或沉淀。
49. 權(quán)利要求46或47的方法，其中通過(guò)除去所述至少一種溶劑引發(fā)所述 相分離或沉淀。
50. 權(quán)利要求46或47的方法，其中通過(guò)使所述基體材料交聯(lián)來(lái)引發(fā)所述 相分離或; 冗淀。
51. 權(quán)利要求46~50任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)提高所述液體混合物的粘度 引發(fā)所^目分離或沉淀。
52. 權(quán)利要求51的方法，其中通過(guò)交聯(lián)、固化、干燥、快速升溫、快速降 溫或快速除去溶劑中的至少 一種來(lái)引發(fā)所述的粘度提高。
53. 權(quán)利要求44的方法，其中所述熱處理包括在-78。C 500。C的溫度范圍 內(nèi)加熱或冷卻。
54. 權(quán)利要求1~52任一項(xiàng)的方法，其中所述基體材料在固化過(guò)程中基本 不分解。
55. 權(quán)利要求3~53任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶劑的沸點(diǎn)比所述 至少一種基體材料的熔點(diǎn)低至少5°C ~200。C。
56. 權(quán)利要求3 53任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶劑的沸點(diǎn)比所述 至少一種基體材料的熔點(diǎn)低至少30卩~200'C。
57. 權(quán)利要求3~53任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶劑的沸點(diǎn)比所述 至少一種基體材料的熔點(diǎn)低至少40°C ~ IOO'C。
58. 權(quán)利要求3~53任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶劑的沸點(diǎn)比所述 基體材料的熔點(diǎn)高至少10°C ~100'C。
59. 權(quán)利要求3 53任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶劑的沸點(diǎn)比所述 基體材料的熔點(diǎn)高至少20'C ~ 100'C。
60. 權(quán)利要求3~53任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶劑的沸點(diǎn)比所述 基體材料的熔點(diǎn)高至少35'C ~60。C。
61. 權(quán)利要求1~60任一項(xiàng)的方法，其中選擇所述成網(wǎng)劑、所述基體材料 或所述溶劑中的至少一種，使得當(dāng)快速降低所述液體混合物的溫度時(shí)，所 述液體混合物的粘度升高，導(dǎo)致相分離，然后通過(guò)真空處理除去所述溶劑 相。
62. 權(quán)利要求1 ~ 61任一項(xiàng)的方法，其中所述液體混合物包括至少一種交 聯(lián)劑，適當(dāng)選擇所述至少一種交聯(lián)劑，使得在固化步驟前所述液體混合物 加工過(guò)程中的交聯(lián)基本上不導(dǎo)致體系粘度的改變。
63. 權(quán)利要求62的方法，其中所述交聯(lián)反應(yīng)基本上在固化期間開(kāi)始。
64. 權(quán)利要求62的方法，其中所述固化包括蒸發(fā)所述溶劑。
65. 權(quán)利要求62~64任一項(xiàng)的方法，其中所述交^t^應(yīng)被中斷。
66. 權(quán)利要求65的方法，其中隨后從所述網(wǎng)狀材料中除去未交聯(lián)的或不完 全交聯(lián)的材料。
67. 權(quán)利要求62 ~ 66任一項(xiàng)的方法，其中所述交聯(lián)劑包括異氰酸酯、硅烷、 二醇、二羧酸、(曱基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲基曱硅烷基)丙酯、異氟爾酮二異氰酸酯或甘 油中的至少一種。
68. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中 a)所述成網(wǎng)劑包括煙灰、富勒烯、碳纖維、二氧化硅、二氧化鈦、金屬顆粒、鉭顆?；蚓垡蚁╊w粒中的至少一種；b) 所述基體材料包括環(huán)氧樹(shù)脂或苯IU^脂中的至少一種；c) 所述液體混合物包含有機(jī)溶劑；和d) 所述固化包括通過(guò)熱處理除去所述溶劑。
69. 權(quán)利要求68的方法，其中所述除去溶劑快速進(jìn)行.
70. 權(quán)利要求68或69的方法，其中隨后在最高300'C的溫度下在惰性氣氛 中熱處理所述無(wú)溶劑材料，基本上不分解所述基體材料。
71. 權(quán)利要求l-70任一項(xiàng)的方法，其中用至少一種治療活性劑浸漬、涂 布或滲透所得多孔復(fù)合材料，所述治療活性劑可以在生理流體的存在下 被溶解或從所述材料中提取出來(lái)。
72. —種可通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法獲得的多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料。
73. —種可通過(guò)權(quán)利要求1 ~ 72任一項(xiàng)所述方法獲得的多孔涂層。
74. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有至少lnm的平均孔徑。
75. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有至少5nm的平均孔徑。
76. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有至少10nm的平均孔 徑。
77. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有至少100nm的平均孔 徑。
78. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有約lnm ~約400pm的 平均孔徑。
79. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有約500nm ~ lOOOjum的 平均孔徑。
80. 權(quán)利要求72或73任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有約500nm~約800jim 的平均孔徑。
81. 權(quán)利要求72 ~ 80任一項(xiàng)的材料或涂層，其具有約30 % ~約80 %的平 均孔隙率。
82. 權(quán)利要求72 ~ 81任一項(xiàng)的材料或涂層用于制備用于治療和/或診斷目 的的醫(yī)療器械的用途。
83. 權(quán)利要求82的用途，其中所述材料或涂層包含用于診斷目的的標(biāo)記物。
84.權(quán)利要求72 ~81任一項(xiàng)的材料或涂層用作體內(nèi)或體外組織工程的支架 的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔網(wǎng)狀復(fù)合材料及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及一種制備多孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟提供包含至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)成網(wǎng)劑和至少一種選自聚合物或聚合物混合物的基體材料的可流動(dòng)混合物；和固化所述液體混合物。
文檔編號(hào)A61L27/56GK101238166SQ200680028492
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者蘇海爾·阿斯加里 申請(qǐng)人:金文申有限公司