專利名稱：含硅氧烷基團(tuán)的共聚物、其制備方法和用途的制作方法
專利說明含硅氧烷基團(tuán)的共聚物、其制備方法和用途 以下發(fā)明涉及包含共聚形式的至少一種具有潛離子和/或離子基團(tuán)的單體和至少一種交聯(lián)單體的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物、涉及通過沉淀聚合制備所述含硅氧烷基團(tuán)的共聚物的方法、和涉及這些共聚物的用途。
就它們的流變性能而言，通常對化妝品、藥物和技術(shù)組合物作了特殊要求。使用添加劑一所謂的增稠劑，它們可以通常僅僅被轉(zhuǎn)化成所希望的應(yīng)用形式。常規(guī)的低分子量增稠劑的實(shí)例是例如脂肪酸的堿金屬鹽和鋁鹽、脂肪醇或者蠟。然而，取決于待增稠的制劑的應(yīng)用領(lǐng)域，使用已知的增稠劑通常伴隨著一些缺點(diǎn)。例如，所述增稠劑的增稠效應(yīng)可能不令人滿意、它們的使用可能是不希望的或者它們引入待增稠的制劑中可能受到阻礙或者完全不可能，例如由于它們與待增稠的化合物的不相容性。使用盡可能最低的比例或者盡可能最少的不同活性物質(zhì)而提供具有復(fù)雜性能特征的制品常常會遇到困難。例如，需要具有優(yōu)良調(diào)節(jié)性能(即對由其改性的組合物的感官性能具有積極影響)并同時(shí)使得能夠調(diào)節(jié)所述組合物的流變性能的用于化妝品和其他組合物的聚合物。另外，消費(fèi)者日益對化妝品和藥品提出了美觀要求。例如，對于所述產(chǎn)品，目前觀察到對凝膠形式的清澈的不透明配制物的偏好。因此需要適合于就感官性能和流變性而言提供一定性能特征的與化妝品和藥品相容的聚合物。這些應(yīng)該能夠特別地被轉(zhuǎn)化成粉末并仍然能夠在短時(shí)間內(nèi)引入待增稠的組合物，由此可靠地提供所希望的流變性能。
已知使用聚合物改變所述流變性能。這些具有這樣的優(yōu)點(diǎn)它們通常使得能夠根據(jù)其分子量而調(diào)節(jié)所述粘度。當(dāng)使用聚合物作為增稠劑用于制備更高粘稠性或凝膠狀制劑時(shí)常常會出現(xiàn)的一個(gè)缺點(diǎn)是當(dāng)所述聚合物的分子量增加時(shí)，其引入通常變得更加困難，并且觀察到所述聚合物最終常常僅被溶脹而不是所希望的溶解。
WO 01/85821描述了聚氨酯和它們用于改進(jìn)流變性能的用途。
US 3,915,921描述了這樣的共聚物，其包含共聚形式的烯屬不飽和羧酸、C10-C30-烷基(甲基)丙烯酸酯和如果合適的話，具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)單體。以被中和的形式，它們充當(dāng)不同應(yīng)用的增稠劑。
WO 97/21744描述了交聯(lián)的陰離子共聚物和它們在含水體系中作為增稠劑和分散劑的用途。
EP-A-0 982 021描述了以下成分的(部分)中和的共聚物作為用于制備洗發(fā)組合物的增稠劑的用途 A)50-99wt％的單烯屬不飽和羧酸，和 B)1-50wt％的選自以下的至少一種共聚單體 a)具有飽和C8-C30-醇的單烯屬不飽和羧酸酯， b)N-C8-C18-烷基-和N，N-二-C8-C18-烷基羧酰胺， c)脂族C8-C30-羧酸的乙烯基酯， d)C8-C18-烷基乙烯基醚， 和其混合物。
US 4,395,524和US 4,432,881描述了充當(dāng)增稠劑的基于含酰胺基團(tuán)的單體的共聚物。
DE-A-42 13 971描述了這樣的共聚物，其包含共聚形式的至少一種含酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體、至少一種烯屬不飽和季銨化合物、如果合適的話至少一種聚醚型(甲基)丙烯酸酯以及如果合適的話至少一種交聯(lián)劑，和它們作為用于增稠含水體系(其可以是化妝品制劑)的增稠劑的用途。
EP-A-893 117和EP-A-913 143描述了交聯(lián)的陽離子共聚物和它們尤其在化妝品組合物中作為發(fā)用定型凝膠形成劑的用途。
EP-A-1 064 924描述了交聯(lián)的陽離子聚合物在皮膚化妝品和皮膚病學(xué)制劑中的用途，尤其作為增稠劑。
US 5,015,708描述了一種通過沉淀聚合制備包含以下成分的三元共聚物的方法(i)乙烯基內(nèi)酰胺、(ii)含酸基團(tuán)的單體和(iii)疏水性單體(其可以尤其是烯屬不飽和硅氧烷化合物)，以及由這些聚合物制備粉末的方法。
WO 00/39176描述了一種親水性、陽離子、兩性共聚物，其包括共聚形式的0.05-20mol％的具有至少一個(gè)羧基的陰離子單體、0-45mol％的具有至少一個(gè)氨基的陽離子單體和如果合適的疏水性單體和/或交聯(lián)劑，其中陽離子單體與陰離子單體的摩爾比約為2∶1-16∶1。含硅氧烷基團(tuán)的這些共聚物可以尤其用于改進(jìn)身體護(hù)理組合物的流變性能。
WO 04/058837描述了一種可通過以下物質(zhì)的自由基共聚得到的兩性共聚物 a)至少一種具有至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的烯屬不飽和化合物， b)至少一種具有至少一個(gè)潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)的烯屬不飽和化合物， c)至少一種含酰胺基團(tuán)的不飽和化合物 和如果合適的話其它共聚單體。所述聚合可以在接枝基質(zhì)的存在下進(jìn)行，該基質(zhì)可以尤其為包含聚環(huán)氧烷的硅氧烷衍生物。還描述了包含這類兩性共聚物的聚電解質(zhì)復(fù)合物，和基于這些含硅氧烷基團(tuán)的聚合物和聚電解質(zhì)復(fù)合物的化妝品或藥品組合物。
US 2006/0084586 A1描述了包含基于乙烯基酰胺和羧酸單體的交聯(lián)共聚物的流變學(xué)改性的發(fā)用定型樹脂。其未描述可通過在至少一種具有聚醚基團(tuán)和/或可自由基聚合的雙鍵的硅氧烷化合物存在下自由基聚合得到的聚合物。
本發(fā)明的目的是提供適用于改進(jìn)化妝品、藥品和其他組合物的流變性能的新型聚合物。特別地，這些聚合物應(yīng)能夠被轉(zhuǎn)化成固體形式，優(yōu)選粉末，其可以容易地被引入所述待增稠的配制物中。此外，所提供的聚合物應(yīng)提高用其改性的組合物的其它應(yīng)用性能，特別是它們的感官性能。
令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過這樣一種共聚物實(shí)現(xiàn)了該目的，該共聚物包含共聚形式的至少一種具有至少一個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)的單體、至少一種交聯(lián)劑和附加地至少一種硅氧烷化合物。
本發(fā)明因此提供了一種含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)，其可通過在至少一種包含聚醚基團(tuán)和/或可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的硅氧烷化合物c)的存在下由以下成分的自由基共聚得到 a)至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)的化合物， b)至少一種包含每分子至少兩個(gè)α，β-烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)可以通過常規(guī)聚合工藝，例如通過溶液聚合或本體聚合而制備。根據(jù)沉淀聚合方法通過所述制備，獲得了具有特別有利的性能，即與通過常規(guī)聚合工藝得到的相比具有通常更高的分子量和更好的形成粉狀配制物的能力的共聚物。因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是可根據(jù)所述沉淀聚合方法在至少一種有機(jī)溶劑中通過自由基共聚得到的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，為了制備根據(jù)本發(fā)明的共聚物，使用其分解溫度和/或其在一定聚合溫度下的半衰期彼此不同的至少兩種自由基引發(fā)劑。這里，可以獲得具有特別低的殘余單體含量的共聚物。如果在結(jié)束之前、優(yōu)選在所述聚合物開始沉淀之前加入在較高溫度下分解的引發(fā)劑時(shí)特別如此。
在所述沉淀聚合中，使用的單體可溶于所述反應(yīng)介質(zhì)(單體、溶劑)，但相應(yīng)的聚合物不可溶。形成的聚合物在所選擇的聚合條件下變得不可溶并從所述反應(yīng)混合物中沉淀出來。在本方法中，可以獲得與通過其他聚合工藝(例如通過溶液聚合)得到的那些相比具有更高分子量的兩性共聚物A)，該共聚物特別有利地適合作為流變改性劑(特別地增稠劑)。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語烷基包括直鏈和支化的烷基。合適的短鏈烷基是例如直鏈或支化的C1-C7-烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基。這些特別包括，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。
合適的較長鏈C8-C30-烷基和C8-C30-烯基是直鏈和支化的烷基和烯基。這里優(yōu)選還出現(xiàn)在天然或合成脂肪酸和脂肪醇中和羰基合成醇中的主要地線型烷基，如果合適，其可以附加地為單、二或多不飽和的。這些包括例如正己基(烯基)、正庚基(烯基)、正辛基(烯基)、正壬基(烯基)、正癸基(烯基)、正十一烷基(烯基)、正十二烷基(烯基)、正十三烷基(烯基)、正十四烷基(烯基)、正十五烷基(烯基)、正十六烷基(烯基)、正十七烷基(烯基)、正十八烷基(烯基)、正十九烷基(烯基)、二十烷基(烯基)、二十二烷基(烯基)、二十四烷基(烯基)(Lignocerinyl(en))、三十烷基(烯基)(Melissinyl(en))等。
環(huán)烷基優(yōu)選為C5-C8-環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
芳基包括未取代和取代的芳基，優(yōu)選地為苯基、甲苯基、二甲苯基、萊基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，特別地為苯基、甲苯基、二甲苯基或萊基。
在下文中，通過添加音節(jié)“(甲基)”到衍生自丙烯酸的化合物上，有時(shí)可以簡稱衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)可以在正常條件(20℃)下有利地被配制成凝膠。“凝膠狀稠度”通過具有比液體更高的粘度和為自維持(即保持賦予給它們的形狀而不需要形狀穩(wěn)定掩護(hù)體)的配制物而顯示。然而，與固體配制物相反，凝膠狀配制物可以容易地在剪切力的施加下發(fā)生形變。所述凝膠狀組合物的粘度優(yōu)選在大于600至約60000mPas的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選6000-30000mPas。所述凝膠優(yōu)選是發(fā)膠。
出于本發(fā)明的目的，水溶性單體和聚合物被理解為是指在20℃下以至少1g/l的量溶于水中的單體和聚合物。水分散的單體和聚合物被理解為是指在施加剪切力(例如通過攪拌)的情況下分解成可分散顆粒的單體和聚合物。親水性單體優(yōu)選是水溶性的或者至少可水分散的。根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)通常是水溶性的。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)特別有利地適用于改進(jìn)包含至少一種在20℃和1013毫巴下為液體的化合物的組合物的流變性能。出于本發(fā)明的目的，“改進(jìn)流變性能”以廣義理解。因此，根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)通常適合于在寬范圍內(nèi)增稠液體化合物的稠度。根據(jù)所述液體化合物的基本稠度，按照使用的共聚物A)的量通常獲得從低粘度到固體(不再可流動)的流動性能。因此，“改進(jìn)流變性能”被理解為尤其是指液體的粘度增加、凝膠的觸變性能的提高、凝膠和蠟等的固化。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)既具有潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)又具有潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)。為了制備這類含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)，可以將帶有相反電荷/可帶有相反電荷的單體a)一起使用，即以單體對(“單體鹽”)的形式。在該單體組成中，潛陰離子和陰離子基團(tuán)與潛陽離子和陽離子基團(tuán)的摩爾比為約1∶1(即單價(jià)單體基本以等摩爾量使用)。在用于聚合之前，所述單體對可以單獨(dú)制備。然而，優(yōu)選通過在所述共聚物制備期間的聯(lián)合使用(例如聯(lián)合進(jìn)料)而“原位”制備所述單體對。
單體a) 根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)包含至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)的化合物作為化合物a)?；谟糜谒鼍酆系幕衔?即組分a)、b)、c)和如果存在的話，d)-f))的總重量，優(yōu)選以1-99wt％、特別優(yōu)選5-98wt％、特別地10-97wt％的量使用組分a)。
在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，共聚物A)包含共聚形式的至少一種具有每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)作為組分a)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，單體a)專門選自具有潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)。
優(yōu)選地，組分a)包含至少一種選自單烯屬不飽和的羧酸、磺酸、膦酸和其混合物的化合物a1)。
單體a1)包括具有3-25、優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和的單-和二羧酸，其也可以它們的鹽或酸酐的形式使用。其實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸和富馬酸。單體a1)還包括具有4-10、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸的半酯例如馬來酸的半酯，例如馬來酸單甲酯。單體a1)還包括單烯屬不飽和的磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。單體a1)還包括上述酸的鹽，特別是鈉、鉀和銨鹽，以及與胺類的鹽。單體a1)可以就這樣使用或者作為彼此的混合物使用。給出的重量百分比全部涉及所述酸形式。
優(yōu)選地，組分a)包含至少一種選自以下的化合物a1)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、戊烯二酸、丙烯三羧酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和其混合物。
特別地，組分a)包含至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的化合物a1)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，共聚物A)包含共聚形式的至少一種具有每分子至少一個(gè)潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)的化合物a2)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，組分a)僅由具有潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)的化合物組成。
優(yōu)選地，組分a2)包含至少一種選自以下的化合物α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與可在所述胺氮上被單或二烷基化的氨基醇的酯、α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺和其衍生物、乙烯基-和烯丙基-取代的氮雜環(huán)、乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳族化合物及其混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)包含至少一種N-乙烯基咪唑化合物作為乙烯基取代的雜芳族化合物a2)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，組分a)選自N-乙烯基咪唑化合物類和包含至少一種N-乙烯基咪唑化合物的混合物。
優(yōu)選地，組分a2)的潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)是含氮基團(tuán)，例如伯、仲和叔氨基類、以及季銨基類。所述含氮基團(tuán)優(yōu)選是叔氨基類或季銨基類。帶電的陽離子基團(tuán)可以借助于酸或烷基化試劑通過質(zhì)子化或者通過季銨化而由所述胺氮生成。這些包括例如羧酸如乳酸，或者無機(jī)酸如磷酸、硫酸和鹽酸，或者作為烷基化試劑的C1-C4-烷基鹵化物或硫酸酯(鹽)，例如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯。質(zhì)子化或季銨化通?？梢栽谒鼍酆现盎蛑筮M(jìn)行。
合適的N-乙烯基咪唑化合物類是下式的化合物
其中R5-R7彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4-烷基或苯基。優(yōu)選地，R5-R7是氫。
此外，該共聚物優(yōu)選包括共聚形式的至少一種通式(II)的N-乙烯基咪唑化合物作為單體a)
其中R5-R7彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4-烷基或苯基。
通式(II)的化合物的實(shí)例在下表1中給出 表1 Me＝甲基 Ph＝苯基 作為單體a2)，優(yōu)選1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)和包含N-乙烯基咪唑的混合物。
合適的單體a2)還是可通過上述N-乙烯基咪唑化合物類的質(zhì)子化或季銨化得到的化合物。這類帶電的單體a2)的實(shí)例是季銨化的乙烯基咪唑，特別是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和硫酸甲酯鹽。下面列出了合適的酸和烷基化試劑。
代替上述的N-乙烯基咪唑化合物類或者除了其之外，共聚物A)可以包含共聚形式的至少一種具有至少一個(gè)潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)的其它單體a2)。優(yōu)選地，基于用于所述聚合的化合物的總重量，這些單體a2)的百分比為0-50wt％，特別優(yōu)選0-30wt％，非常特別優(yōu)選0.1-20wt％。
如果至少一種N-乙烯基咪唑化合物、特別地N-乙烯基咪唑被用作唯一的單體a2)，則基于用于所述聚合的化合物的總重量，該百分比優(yōu)選為3-96wt％。
合適的化合物a2)是α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與氨基醇的酯。優(yōu)選的氨基醇是在所述胺氮上被C1-C8-單或二烷基化的C2-C12-氨基醇。這些酯的合適的酸組分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸酐、馬來酸單丁酯和其混合物。作為酸組分，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
優(yōu)選的單體a2)是N-叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選N-叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯。
合適的單體a2)還是上述α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺。優(yōu)選具有一個(gè)叔氨基和一個(gè)伯或仲氨基的二胺。
優(yōu)選的單體a2)為例如N-[叔丁基氨乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-二甲基氨基]乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺。特別優(yōu)選N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)。
一個(gè)特別的實(shí)施方案涉及包含N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺并且不包含乙烯基咪唑化合物的共聚物A)。在一個(gè)非常特別的實(shí)施方案中，組分a2)僅由N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺組成?；谟糜谒鼍酆系膯误w的總重量，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的百分比(如果均存在的話則為總計(jì))優(yōu)選為2-95wt％，特別優(yōu)選3-60wt％。
合適的單體a2)還是N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺以及其酸加成鹽和季銨化產(chǎn)物。這里，烷基優(yōu)選為C1-C24-烷基。優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基銨化合物，例如氯化物和溴化物。特別優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-甲基胺。
合適的單體a2)還是不同于乙烯基咪唑類的乙烯基-和烯丙基-取代的氮雜環(huán)，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，和其鹽。
交聯(lián)劑b) 如果希望的話，共聚物A)可以包含共聚形式的至少一種交聯(lián)劑，即具有兩個(gè)或多于兩個(gè)的烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。
基于用于所述聚合的單體的總重量，優(yōu)選地以0.01-5wt％、特別優(yōu)選0.1-4wt％的量使用交聯(lián)劑。
合適的交聯(lián)劑b)例如為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙基醚或乙烯基醚。這里，母體醇的OH基團(tuán)可以全部或部分醚化或酯化；然而，所述交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。
所述母體醇的實(shí)例是二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、羥基新戊二醇單酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(2-羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇，以及分子量在每一情形下為200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。除了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物之外，還可以使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或者包含引入的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物。具有多于兩個(gè)OH基團(tuán)的母體醇的實(shí)例是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脫水山梨糖醇、糖例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。當(dāng)然，所述多元醇也可以在與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)之后作為相應(yīng)的乙氧基化物或丙氧基化物使用。還可以首先通過與表氯醇反應(yīng)而將多元醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油醚。優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另一些合適的交聯(lián)劑b)是一元不飽和醇與烯屬不飽和C3-C6-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸)的乙烯基酯或酯。這些醇的實(shí)例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或者反式-9-十八碳烯-1-醇。然而，還可以用多元羧酸例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸將所述一元不飽和醇酯化。
另一些合適的交聯(lián)劑b)是不飽和羧酸(例如油酸、丁烯酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸)與上述多元醇的酯。
合適的交聯(lián)劑b)還是具有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支化、線型或環(huán)狀、脂族或芳族的烴，其在脂族烴的情形中必須不是共軛的，例如為二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200-20000的聚丁二烯。
另外適合作為交聯(lián)劑b)的是至少二官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。這些胺例如為1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣合適的是烯丙基胺和不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或者上面描述的至少二元羧酸)的酰胺。
另外，三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽例如三烯丙基甲基氯化銨或硫酸甲酯鹽適合作為交聯(lián)劑b)。
同樣合適的是脲衍生物、至少二官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯(Urethan)的N-乙烯基化合物，例如脲、乙烯脲、丙烯脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N’-二乙烯基乙烯脲或N，N’-二乙烯基丙烯脲。
另一些合適的交聯(lián)劑b)是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
當(dāng)然，還可以使用上述化合物b)的混合物。
作為交聯(lián)劑b)，非常特別優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基乙烯脲、三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽。
硅氧烷化合物c) 根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)通過與至少一種硅氧烷化合物一起聚合而制備?；谟糜谒鼍酆系幕衔锏目傊亓?，使用的硅氧烷化合物c)的量優(yōu)選為0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％，尤其為0.5-15wt％，特別為1-10wt％。
合適的硅氧烷化合物c)是具有可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的化合物，或者具有聚醚基團(tuán)代替所述雙鍵的化合物。當(dāng)然，同樣合適的是具有至少一個(gè)可自由基聚合的雙鍵和聚醚基團(tuán)的化合物。
在第一實(shí)施方案中，制備含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)的自由基共聚在至少一種不包含α，β-烯屬不飽和雙鍵的含聚醚的硅氧烷化合物c)的存在下進(jìn)行。該共聚然后特別地根據(jù)沉淀聚合方法在至少一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行。聚合溫度則優(yōu)選為至少70℃，特別地優(yōu)選至少80℃。在這類組分c)的存在下的自由基共聚制得了具有有利性能的共聚物A)。這可以歸因于例如組分c)作為保護(hù)膠體或乳化劑的效應(yīng)。這可以例如還由于至少部分接枝到作為接枝基質(zhì)的組分c)上。然而，也可以構(gòu)想到不同于接枝的機(jī)制。十分通常地，根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)包含所述自由基共聚的工藝產(chǎn)物，該產(chǎn)物被理解為是指例如純的接枝聚合物、接枝聚合物與組分c)的未接枝化合物的混合物、上述單體的共聚物、和任何混合物。
合適的硅氧烷衍生物c)是在INCI名稱聚二甲基硅氧烷共聚醇或硅氧烷表面活性劑下已知的化合物，例如可在商標(biāo)Abil(得自Th.Goldschmidt)、Alkasil(Rhne-Poulenc)、Silicone Polyol Copolymer(Genesee)、Belsil(Wacker)、Silwet(OSI)或Dow Corning(Dow Corning)下得到的化合物。這些包括具有CAS號64365-23-7；68937-54-2；68938-54-5；68937-55-3的化合物。一種合適的可商購獲得的化合物是BelsilDMC6031。
特別合適的化合物c)是包括以下結(jié)構(gòu)單元的那些
其中 基團(tuán)Ra可以相同或不同，并且選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基和芳烷基，特別地選自C1-C8-烷基、C5-C8-環(huán)烷基、芐基和苯基， Rb、Rc和Rd彼此獨(dú)立地具有上面給出用于Ra的定義之一，或者是-(CH2)1-6-OH、-(CH2)1-6-NHRe或式(1.1)的基團(tuán)-(CH2)1-6-O-(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-(C＝O)c-Rf(1.1) 其中 在式(1.1)中，環(huán)氧烷單元的順序是任意的， a和b彼此獨(dú)立地是0-200的整數(shù)，其中a和b的總和＞0， c為0或1， Re是氫、C1-C8-烷基或C5-C8-環(huán)烷基， Rf是氫、C1-C40-烷基，優(yōu)選甲基，或者如果c＝0，則可以是無機(jī)酸陰離子， 條件是基團(tuán)Rb、Rc和Rd的至少一個(gè)是式(1.1)的基團(tuán)。
優(yōu)選地，選擇x和y以使得聚硅氧烷嵌段的分子量為300-30000。
優(yōu)選地，基團(tuán)Rd是式(1.1)的基團(tuán)。
優(yōu)選地，Rb和Rc是C1-C8-烷基，特別為甲基。
優(yōu)選的基團(tuán)(1.1)是其中a+b的總和為5-200的那些。
優(yōu)選地，基團(tuán)Ra選自以下基團(tuán)甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，環(huán)脂族基團(tuán)，特別是環(huán)己基，芳族基團(tuán)，特別是苯基或萘基，混合的芳族-脂族基團(tuán)例如芐基或苯乙基，以及甲苯基、二甲苯基和式(1.1)的基團(tuán)。
特別合適的基團(tuán)Rf是其中如果c＝1，則Rf為任何具有1-40個(gè)碳原子并且可以進(jìn)一步具有潛離子基團(tuán)例如NH2、COOH、SO3H的烷基、環(huán)烷基或芳基的那些。
如果c＝0，則優(yōu)選的無機(jī)基團(tuán)Rf是磷酸根和硫酸根。
特別優(yōu)選的硅氧烷衍生物c)是以下通式的那些
其中Rd是如上定義的式(1.1)的基團(tuán)。
-(CH2)1-6-O-(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-(C＝O)c-Rf(1.1)。
特別地，其是得自Wacker的BelsilDMC 6031。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，硅氧烷化合物c)是具有至少一個(gè)聚硅氧烷基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和化合物。
合適的具有聚硅氧烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體c)例如為通式V的化合物
其中 D是烯屬不飽和基團(tuán)，其優(yōu)選選自乙烯基基團(tuán)類、乙烯基(C1-C4-亞烷基)基團(tuán)類、丙烯酰氧基(C1-C4-亞烷基)基團(tuán)類和甲基丙烯酰氧基(C1-C4-亞烷基)基團(tuán)類， Rg在每一情形下彼此獨(dú)立地是相同或不同的選自以下的基團(tuán)C1-C10-烷基、苯基、芐基、C4-C8-環(huán)烷基，以及可以具有末端烷基醚、酯或酰胺官能團(tuán)的聚亞烷基、聚氧亞烷基和聚亞烷基亞胺(polyalkyleneimine)基團(tuán)， E可以具有給出用于Rg的含義或者用于D的那些，并且 a為1-1000的整數(shù)，優(yōu)選為2-250。
合適的式V化合物描述于例如EP-A-0 408 311中，其全部通過引用并入本文。
具有至少一個(gè)可自由基聚合的雙鍵的另一些合適的硅氧烷化合物c)是含有硅氧烷基團(tuán)的可自由基聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(Urethan(meth)acrylate)。適用的例如為描述于EP-A-0 274 699中的(甲基)丙烯酸酯官能化的有機(jī)聚硅氧烷-聚氨酯共聚物，其可通過將用氨基官能化的聚硅氧烷與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物反應(yīng)得到。該文獻(xiàn)的披露內(nèi)容通過引用并入本文。
優(yōu)選描述于WO 2004/055088中的化合物。作為化合物c)，還優(yōu)選使用至少一種含硅氧烷基團(tuán)的可自由基聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，如WO00/12588中描述的。這些是包含被引入形式的以下成分的含硅氧烷基團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯c)和其鹽 a)至少一種包含每分子至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵的化合物， b)至少一種二異氰酸酯， c)至少一種包含每分子兩個(gè)活性氫原子的化合物， d)至少一種包含每分子至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”以十分通用的術(shù)語包括具有至少一個(gè)烯屬不飽和的可自由基聚合的雙鍵的化合物。這些還包括烯丙基系不飽和化合物。另外，術(shù)語“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”還包括具有脲基代替所述氨基甲酸酯基團(tuán)或者除了所述氨基甲酸酯基團(tuán)之外還具有脲基的化合物。脲基在異氰酸酯基團(tuán)與伯或仲氨基反應(yīng)期間產(chǎn)生。
組分c1) 合適的化合物c1)例如為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、另外具有至少一種對異氰酸酯基團(tuán)呈活性的基團(tuán)的常規(guī)乙烯基化合物，所述基團(tuán)優(yōu)選選自羥基以及伯和仲氨基。這些包括例如，α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與至少二元醇的酯。可以使用的α，β-烯屬不飽和單和/或二羧酸為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、丁烯酸、衣康酸等、和其混合物。合適的醇是常規(guī)的二醇、三醇和多醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基戊二醇-1，5、2，2-二甲基丙二醇-1，3、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，6-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、山梨醇等?；衔颽)則例如為(甲基)丙烯酸羥甲酯、乙基丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、3-羥基-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，和1，1，1-三羥甲基丙烷或甘油的二(甲基)丙烯酸酯。
合適的單體c1)還是上述α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C12-氨基醇的酯和酰胺。這些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯以及它們的具有例如N-C1-C8-單烷基的N-單烷基衍生物，例如(甲基)丙烯酸氨甲基酯、(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N-異丙基氨甲基酯，優(yōu)選為丙烯酸叔丁基氨乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯。這些還包括N-(羥基-C1-C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺，例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合適的單體c1)還是上述α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少兩個(gè)伯氨基或兩個(gè)仲氨基或者一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基的二胺和多聚胺的酰胺。這些包括，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的相應(yīng)酰胺，例如氨甲基(甲基)丙烯酰胺、氨乙基(甲基)丙烯酰胺、氨丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等。
合適的單體c1)還是具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物化合物與上述α，β-烯屬不飽和單和/或二羧酸和其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的環(huán)氧化物化合物為例如縮水甘油醚，例如雙酚A二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，5-戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚等。
組分c2) 組分c2)是常規(guī)的脂族、環(huán)脂族和/或芳族二異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯和其異構(gòu)體混合物，鄰-和間-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和其混合物。組分c2)優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、鄰-和間-亞二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和其混合物。如果希望的話，至多3mol％的所述化合物可由三異氰酸酯代替。
組分c3) 組分c3)的合適化合物例如為二醇、二胺、氨基醇和其混合物。這些化合物的分子量優(yōu)選處于約56-280范圍內(nèi)。如果希望的話，至多3mol％的所述化合物可由三醇或三胺代替。
合適的二醇c3)例如為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二羥甲基，二-、三-、四-、五-或六甘醇和其混合物。優(yōu)選使用新戊二醇和/或環(huán)己烷二羥甲基。
合適的氨基醇c3)例如為2-氫基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合適的二胺c3)例如為乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷。
組分c3)的優(yōu)選化合物是數(shù)均分子量約300-5000、優(yōu)選約400-4000，特別為500-3000的聚合物。這些包括例如聚酯二醇、聚醚醇、α，ω-二氨基聚醚和其混合物。優(yōu)選使用含醚基的聚合物。
聚醚醇c3)優(yōu)選為聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃等，包含無規(guī)分布或者嵌段形式的共聚環(huán)氧烷單元的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或者環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物。
合適的α，ω-二氨基聚醚c3)可以例如通過用氨將聚環(huán)氧烷胺化而制備。
合適的聚四氫呋喃c3)可以通過在酸性催化劑例如硫酸或氟代硫酸的存在下四氫呋喃的陽離子聚合而制備。這類制備工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
可以使用的聚酯二醇c3)優(yōu)選具有約400-5000、優(yōu)選500-3000、特別為600-2000的數(shù)均分子量。
合適的聚酯二醇是所有常規(guī)用于制備聚氨酯的那些，特別為基于以下的那些芳族二羧酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、Na或K磺基間苯二甲酸等，脂族二羧酸例如己二酸或琥珀色等，和環(huán)脂族二羧酸例如1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸。合適的二醇特別為脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷，和下式的聚(甲基)丙烯酸酯二醇 HO-C(-R’)(-COOR”)-OH 其中R′是H或CH3和R″是摩爾質(zhì)量至多約3000的C1-C18-烷基(特別為C1-C12-或C1-C8-烷基)。這類二醇可以常規(guī)方式制備并且可商購獲得(得自Goldschmidt的Tegomer等級MD、BD和OD)。
優(yōu)選基于芳族和脂族二羧酸與脂族二醇的聚酯二醇，特別是其中芳族二羧酸占總二羧酸百分比的10-95mol％、特別為40-90mol％、優(yōu)選50-85mol％(余量是脂族二羧酸)的那些。
特別優(yōu)選的聚酯二醇是鄰苯二甲酸/二甘醇、間苯二甲酸/1，4-丁二醇、間苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇、5-NaSO3-間苯二甲酸/鄰苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇、己二酸/乙二醇、間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇、間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羥甲基環(huán)己烷和5-NaSO3-間苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羥甲基環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分c3)的化合物可以單獨(dú)或者作為混合物使用。
組分c4) 優(yōu)選地，組分c4)選自 -通式VI.1的聚硅氧烷
其中 c和d彼此獨(dú)立地為2-8， e為3-100， Rh和Ri彼此獨(dú)立地為C1-C8-烷基、芐基或苯基， Z1和Z2彼此獨(dú)立地為OH、NHRk或式VII的基團(tuán) -O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H(VII) 其中 在式VII中，環(huán)氧烷單元的順序是任意的以及v和w彼此獨(dú)立地為0-200的整數(shù)，其中v和w的總和＞0， Rk是氫、C1-C8-烷基或C5-C8-環(huán)烷基； -通式VI.2的聚硅氧烷
其中 所述硅氧烷單元的順序是任意的， f和g彼此獨(dú)立地為0-100，其中f和g的總和至少為2， h為2-8的整數(shù)， Z3為OH、NHRk或式VII的基團(tuán) 其中Rk是氫、C1-C8-烷基、C5-C8-環(huán)烷基或式-(CH2)u-NH2的基團(tuán)，其中u為1-10，優(yōu)選2-6的整數(shù)， -具有通式VI.3的重復(fù)單元的聚硅氧烷
其中 p為0-100的整數(shù)， q為1-8的整數(shù)， Rl和Rm彼此獨(dú)立地為C1-C8-亞烷基， 所述環(huán)氧烷單元的順序是任意的和 r和s彼此獨(dú)立地為0-200的整數(shù)，其中r和s的總和為＞0， -通式VI.4的聚硅氧烷
其中 Rn是C1-C8-亞烷基， Ro和Rp彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8-烷基或C5-C8-環(huán)烷基， 所述硅氧烷單元的順序是任意的， x、y和z彼此獨(dú)立地為0-100，其中x、y和z的總和至少為3， t為2-8的整數(shù)， Z5是式VIII的基團(tuán) -(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-Rq(VIII) 其中 所述環(huán)氧烷單元的順序是任意的以及i和j彼此獨(dú)立地為0-200的整數(shù)，其中i和j的總和為＞0， Rq是氫或C1-C8-烷基 和其混合物。
根據(jù)一個(gè)合適的實(shí)施方案，通式VI.1的聚硅氧烷c4)不具有通式VII的環(huán)氧烷基團(tuán)。這些聚硅氧烷c4)則優(yōu)選具有約300-5000、優(yōu)選400-3000的數(shù)均分子量。
不具有環(huán)氧烷基團(tuán)的合適的聚硅氧烷c4)例如為得自Goldschmidt的Tegomer等級。
根據(jù)另一個(gè)合適的實(shí)施方案，聚硅氧烷c4)是式VI.1的硅氧烷聚(環(huán)氧烷)共聚物，其中至少一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)Z1和/或Z2是通式VII的基團(tuán)。
優(yōu)選地，在式VII中，選擇v和w的總和以使得聚硅氧烷c4)的分子量處于約300-30000的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，聚硅氧烷c4)中環(huán)氧烷單元的總數(shù)，即式VII中v和w的總和則為約3-200，優(yōu)選5-180。
根據(jù)另一個(gè)合適的實(shí)施方案，聚硅氧烷c4)是具有至少一個(gè)通式VII的基團(tuán)Z3的式VI.2的硅氧烷聚(環(huán)氧烷)共聚物。
優(yōu)選地，在式VII中，反過來選擇v和w的總和以使得聚硅氧烷c4)的分子量然后處于約300-30000的范圍內(nèi)。聚硅氧烷c4)中環(huán)氧烷單元的總數(shù)，即式VII中v和w的總和則同樣優(yōu)選為約3-200，優(yōu)選5-180。
在國際類屬名聚二甲基硅氧烷下已知的合適的硅氧烷聚(環(huán)氧烷)共聚物c4)是得自Goldschmidt的Tegopren等級、得自Wacker的Belsil6031和得自Witco的SilvetL。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚硅氧烷c4)是具有至少一個(gè)基團(tuán)Z3的式VI.2的硅氧烷聚(環(huán)氧烷)共聚物，其中Z3是NHRk和R3是氫或者式-(CH2)u-NH2的基團(tuán)。優(yōu)選地，u為1-10、優(yōu)選2-6的整數(shù)。這些包括，例如得自Hüls的MAN和MAR等級，和得自Wacker的Finish等級，例如FinishWT 1270。
優(yōu)選地，聚硅氧烷c4)包含至少一種通式VI.3的化合物。優(yōu)選地，在式VI.3中，Rl和Rm彼此獨(dú)立地是C2-C4-亞烷基。特別地，Rl和Rm彼此獨(dú)立地是C2-C3-亞烷基。
優(yōu)選地，式VI.3的化合物的分子量為約300-100000。
優(yōu)選地，在式VI.3中，p為1-20、例如2-10的整數(shù)。
優(yōu)選地，式VI.3的化合物中環(huán)氧烷單元的總數(shù)，即r和s的總和為約3-200，優(yōu)選5-180。
優(yōu)選地，具有通式VI.3的重復(fù)單元的聚硅氧烷的端基選自(CH3)3SiO、H、C1-C8-烷基和其混合物。
含有氨基和具有通式VI.3的重復(fù)單元的化合物優(yōu)選具有約2-50，特別為3-20的胺值。
合適的式VI.3的烷氧基化的硅氧烷-胺描述于例如WO-A-97/32917中，其內(nèi)容全部通過引用并入本文。可商購獲得的化合物例如為得自Witco的Silsoft等級，例如SilsoftA-843。
優(yōu)選地，在式VI.4中，基團(tuán)Rn為C2-C4-亞烷基。
優(yōu)選地，在式VI.4中，Ro和Rp彼此獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基。
優(yōu)選地，這樣選擇x、y和z的總和使得式VI.4的化合物的分子量約為300-100000，優(yōu)選500-50000。
優(yōu)選地，式VIII的基團(tuán)中環(huán)氧烷單元的總數(shù)，即i和j的總和約為3-200，優(yōu)選5-80。
優(yōu)選地，在式VIII中，基團(tuán)Rq為氫或C1-C4-烷基。
合適的式VI.4的化合物例如為得自Witco的SilsoftA-858。
合適的聚硅氧烷c4)還是描述于EP-A-277 816中的聚二甲基硅氧烷。
如果合適，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯進(jìn)一步包含至少一種選自以下的被引入組分 c5)包含每分子兩個(gè)或更多個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)的化合物， c6)一元醇、具有伯或仲氨基的胺、脂族、環(huán)脂族或芳族單異氰酸酯和其混合物， c7)附加地包含每分子至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和化合物， 和其混合物。
單體d) 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除了上述單體a)-c)之外，根據(jù)本發(fā)明的共聚物還包含共聚形式的至少一種另外的含有酰胺基團(tuán)和具有通式I的單體d)
其中 基團(tuán)R1-R3之一是式CH2＝CR4-的基團(tuán)，其中R4＝H或C1-C4-烷基，并且其它基團(tuán)R1-R3彼此獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基， 其中R1和R2與它們所連接的酰胺基團(tuán)一起也可以是具有5-8個(gè)環(huán)原子的內(nèi)酰胺， 其中R2和R3與它們所連接的氮原子一起也可以是5-7元雜環(huán)， 條件是基團(tuán)R1、R2和R3的碳原子總和至多為8。
優(yōu)選地，除了所述酰胺基團(tuán)的羰基碳原子之外，組分d)的化合物具有至多7個(gè)另外的碳原子。
優(yōu)選地，組分d)的化合物選自α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺、飽和單羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、α，β-烯屬不飽和單羧酸的N-烷基酰胺和N，N-二烷基酰胺、和其混合物。
優(yōu)選的單體d)是N-乙烯基內(nèi)酰胺和其衍生物，其可以例如具有一個(gè)或多個(gè)C1-C6-烷基取代基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。這些包括，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。
特別優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
合適的單體d)還是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除了所述酰胺基團(tuán)的羰基碳原子之外具有至多7個(gè)另外的碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸的合適的N-烷基酰胺和N，N-二烷基酰胺例如為N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正庚基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉基(甲基)丙烯酰胺和其混合物。
適合作為單體d)的開鏈N-乙烯基酰胺化合物例如為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺和其混合物。優(yōu)選使用N-乙烯基甲酰胺。
合適的單體d)還是下式的化合物
特別優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺和上式的化合物。
基于用于所述聚合的化合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)包含優(yōu)選5-95wt％、特別優(yōu)選10-90wt％的共聚形式的至少一種單體d)。
單體e) 根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)可以進(jìn)一步包含共聚形式的至少一種疏水性單體e)。優(yōu)選地，基于用于所述聚合的化合物的總重量，共聚物A)則包含0.1-30wt％、特別優(yōu)選0.2-20wt％、特別為0.5-15wt％的共聚形式的至少一種疏水性單體e)。
合適的化合物e)選自通式III a)、III b)、III c)、III d)和III e)的化合物
其中 所述環(huán)氧烷單元的順序是任意的， k和l彼此獨(dú)立地為0-1000的整數(shù)，其中k和l的總和至少為5， R8為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基， R9為C8-C30-烷基或C8-C30-烯基，和 X為O或式NR10的基團(tuán)，其中R10是H、烷基、烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
其中X為O的合適的式III a)單體為例如(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯(Cerotinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三十烷酯(Melissinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸棕櫚油基酯(palmitoleinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亞油酯(linolyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸亞麻酯(linolenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和其混合物。
其中X是NR10的合適的式III a)單體為例如，正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕櫚基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、三十烷基(甲基)丙烯酰胺、棕櫚油基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亞油基(甲基)丙烯酰胺、亞麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(正辛基)(甲基)丙烯酰胺和其混合物。
合適的式III b)的單體是C8-C22-烷基乙烯基醚，例如正辛基乙烯基醚、1，1，3，3-四甲基丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、肉豆蔻基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、棕櫚基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十九烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、二十四烷基乙烯基醚、二十六烷基乙烯基醚、三十烷基乙烯基醚、棕櫚油基乙烯基醚、油基乙烯基醚、亞油基乙烯基醚、亞麻基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和其混合物。
在式III c)和III d)中，k優(yōu)選為1-500，特別為3-250的整數(shù)。I優(yōu)選為0-100的整數(shù)。
式III c)中的R8優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特別為氫、甲基或乙基。
式III c)和III d)中的R9優(yōu)選為正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基、棕櫚油基、油基、亞油基、亞麻基、硬脂基、月桂基。
優(yōu)選地，式III c)中的X為O或NH。
合適的聚醚型丙烯酸酯III c)為例如上述α，β-烯屬不飽和單和/或二羧酸以及所述酸氯化物、酸酰胺和酐與其聚醚醇的縮聚產(chǎn)物。合適的聚醚醇可以通過將環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和/或表氯醇與起始醇R9-OH反應(yīng)而容易地制備。所述環(huán)氧烷可以單獨(dú)、一個(gè)接一個(gè)交替地或者作為混合物使用。該聚醚型丙烯酸酯III c)可以就其自身或者以混合物用于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的制備。
合適的烯丙醇烷氧基化物III d)為例如烯丙基氯與相應(yīng)的聚醚醇的醚化產(chǎn)物。合適的聚醚醇可以通過將環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和/或表氯醇與起始醇R9-OH反應(yīng)而容易地制備。所述環(huán)氧烷可以單獨(dú)、一個(gè)接一個(gè)交替地或者作為混合物使用。該烯丙醇烷氧基化物III d)可以就其自身或者以混合物用于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的制備。
合適的單體III e)為C8-C30-，優(yōu)選C8-C22-羧酸乙烯基酯。這些包括，例如正辛基乙烯基酯、1，1，3，3-四甲基丁基乙烯基酯、乙基己基乙烯基酯、正壬基乙烯基酯、正癸基乙烯基酯、正十一烷基乙烯基酯、十三烷基乙烯基酯、肉豆蔻基乙烯基酯、十五烷基乙烯基酯、棕櫚基乙烯基酯、十七烷基乙烯基酯、十八烷基乙烯基酯、十九烷基乙烯基酯、二十烷基乙烯基酯、二十二烷基乙烯基酯、二十四烷基乙烯基酯、二十六烷基乙烯基酯、三十烷基乙烯基酯、棕櫚油基乙烯基酯、油基乙烯基酯、亞油基乙烯基酯、亞麻基乙烯基酯、硬脂基乙烯基酯、月桂基乙烯基酯和其混合物。
單體f) 根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)可以進(jìn)一步包含共聚形式的至少一種選自以下的單體f)不同于組分e)的α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C7-烷醇的酯、不同于III c)的聚醚型丙烯酸酯、C1-C7-烷基乙烯基醚、不同于III d)的烯丙醇烷氧基化物、和乙烯醇與C1-C7-單羧酸的酯。
基于用于所述聚合的化合物的總重量，單體f)的百分比優(yōu)選為至多40wt％?；谟糜谒鼍酆系幕衔锏目傊亓?，附加單體f)的合適用量為0.1-30wt％，特別為1-25wt％。
優(yōu)選地，化合物f)選自通式III a＊)、III b＊)、III c＊)、III d＊)和III e＊)的化合物
其中 所述環(huán)氧烷單元的順序是任意的， k和l彼此獨(dú)立地為0-1000的整數(shù)，其中k和l的總和至少為5， R8為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基， R9＊為氫、C1-C8-烷基或C3-C8-烯基，和 X為O或式NR10的基團(tuán)，其中R10是H、烷基、烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C7-烷醇的合適的酯為例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯等。優(yōu)選的單體f)是α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C3-烷醇的酯，特別為甲基丙烯酸甲酯。
在式III c＊)和III d＊)中，k優(yōu)選為1-500，特別為3-250的整數(shù)。l優(yōu)選為0-100的整數(shù)。
優(yōu)選地，式III c＊)中的R8為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特別為氫、甲基或乙基。
優(yōu)選地，式III c＊)和III d＊)中的R9＊為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特別為氫、甲基或乙基。
優(yōu)選地，式III c＊)中的X為O或NH。
合適的聚醚型丙烯酸酯III c＊)為例如上述α，β-烯屬不飽和單和/或二羧酸以及所述酸氯化物、酸酰胺和酐與其聚醚醇的縮聚產(chǎn)物。合適的聚醚醇可以通過將環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和/或表氯醇與水或起始醇R9＊-OH反應(yīng)而容易地制備。所述環(huán)氧烷可以單獨(dú)、一個(gè)接一個(gè)交替地或者作為混合物使用。該聚醚型丙烯酸酯III c＊)可以就其自身或者以混合物用于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的制備。
合適的烯丙醇烷氧基化物III d＊)為例如烯丙基氯與相應(yīng)的聚醚醇的醚化產(chǎn)物。合適的聚醚醇可以通過將環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和/或表氯醇與水或起始醇R9＊-OH反應(yīng)而容易地制備。所述環(huán)氧烷可以單獨(dú)、一個(gè)接一個(gè)交替地或者作為混合物使用。該烯丙醇烷氧基化物III d＊)可以就其自身或者以混合物用于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的制備。
合適的附加單體III e＊)還是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其混合物。
單體g) 根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)可以進(jìn)一步包含共聚形式的至少一種不同于組分a)-f)并且可與其共聚的單體g)。
優(yōu)選地，基于用于所述聚合的化合物的總重量，單體g)的百分比至多為40wt％?；谟糜谒鼍酆系幕衔锏目傊亓?，附加單體g)的合適用量為0.1-25wt％，特別為0.5-20wt％。
優(yōu)選地，組分g)選自α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C2-C30-二醇的酯、α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酰胺、乙烯醇和烯丙醇與C1-C7-單羧酸的酯、不同于III c)和III c＊)的聚醚型丙烯酸酯、乙烯基芳族物質(zhì)、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、C1-C8-單烯烴、具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴，和其混合物。
合適的附加單體g)還是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、乙基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丁基酯、甲基丙烯酸3-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸6-羥己基酯、甲基丙烯酸6-羥己基酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯。
合適的附加單體g)還是2-羥基乙基-丙烯酰胺、2-羥基乙基-甲基丙烯酰胺、2-羥基乙基-乙基丙烯酰胺、2-羥基丙基-丙烯酰胺、2-羥基丙基-甲基丙烯酰胺、3-羥基丙基-丙烯酰胺、3-羥基丙基-甲基丙烯酰胺、3-羥基丁基-丙烯酰胺、3-羥基丁基-甲基丙烯酰胺、4-羥基丁基-丙烯酰胺、4-羥基丁基-甲基丙烯酰胺、6-羥基己基-丙烯酰胺、6-羥基己基-甲基丙烯酰胺、3-羥基-2-乙基己基-丙烯酰胺和3-羥基-2-乙基己基-甲基丙烯酰胺。
合適的聚醚型丙烯酸酯g)還是具有環(huán)氧烷基團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。這類化合物描述于DE 198 38 851(組分e2))中，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
合適的附加單體g)還是乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和其混合物。
上述的附加單體g)在每一情形下可以單獨(dú)或者以任何所希望的混合物形式使用。
特別優(yōu)選包含共聚形式的以下成分的共聚物A) -至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸， -0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)。
還特別優(yōu)選包含共聚形式的以下成分的共聚物A) -至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸， -0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了乙烯基吡咯烷酮之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。
還特別優(yōu)選包含共聚形式的以下成分的共聚物A) -至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸， -0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -0.1-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物。
還特別優(yōu)選包含共聚形式的以下成分的共聚物A) -至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸， -0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
上述共聚物A)的實(shí)施方案還可以另外包含共聚形式的至少一種化合物a2)，優(yōu)選至少一種N-乙烯基咪唑化合物。代替至少一種N-乙烯基咪唑化合物或者除了其之外，上述共聚物A)的實(shí)施方案可以包含共聚形式的至少一種與其不同的化合物a2)。其優(yōu)選選自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物。
還特別優(yōu)選包含共聚形式的以下成分的共聚物A) -至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸， -0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)， -0.1-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物， -5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)也可以通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的至少一種N-乙烯基咪唑化合物a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少1wt％的至少一種具有潛陰離子或陰離子基團(tuán)的附加單體a1)或者至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)， -基于用于所述聚合的單體的總重量，0.05-5wt％的至少一種可自由基聚合的交聯(lián)化合物b)， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -0-95wt％的至少一種包含酰胺基團(tuán)的單體d)， -基于用于所述聚合的單體的總重量，0-40wt％的至少一種疏水性單體e)， -基于用于所述聚合的單體的總重量，0-40wt％的至少一種單體f)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)的一個(gè)具體實(shí)施方案是陰離子型兩性共聚物。這些包括優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物作為組分a1)。N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物優(yōu)選作為組分a2)。
優(yōu)選的陰離子型兩性共聚物A)可通過以下成分的自由基共聚獲得 -甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -至少一種選自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的化合物a2)， -至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -至少一種硅氧烷化合物c)， 其中潛陰離子/陰離子基團(tuán)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾比為至少1∶1。
優(yōu)選的陰離子型兩性共聚物A)可另外通過以下成分的自由基聚合獲得 -甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -至少一種選自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的化合物a2)， -至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -至少一種硅氧烷化合物c)， -基于用于所述聚合的單體的總重量，3-35wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯， 其中潛陰離子/陰離子基團(tuán)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾比為至少1.2∶1。
優(yōu)選的陰離子型兩性共聚物A)可另外通過以下成分的自由基共聚獲得 -甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -至少一種選自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的化合物a2)， -至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -至少一種硅氧烷化合物c)， -基于用于所述聚合的單體的總重量，0.1-10wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物， 其中潛陰離子/陰離子基團(tuán)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾比為至少1.4∶1。
在三種最后提及的陰離子型兩性共聚物的情形中，基于單體a1)的總重量，至多60wt％的組分a1)可用至少一種單體d)、優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺代替。
進(jìn)一步優(yōu)選其中以單體對的形式使用單體a1)和a2)的至少一部分進(jìn)行其制備的陰離子型兩性共聚物A)。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的陰離子共聚物A)可通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -5-70wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)， -0.1-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物， -5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。代替乙烯基咪唑或者除了其之外，還可以使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的陰離子共聚物A)也可通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少5wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -5-70wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-85wt％的乙烯基吡咯烷酮d)， -5-40wt％的至少一種另外的單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。代替乙烯基咪唑或者除了其之外，還可以使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的陰離子共聚物A)也可通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少5wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -5-70wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-85wt％的乙烯基吡咯烷酮d)， -1-20wt％的至少一種另外的單體，其選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物和其混合物，特別地選自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22-烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。代替乙烯基咪唑或者除了其之外，還可以使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將所有上述包含至少5wt％的共聚形式的至少一種乙烯基咪唑化合物的含硅氧烷基團(tuán)的陰離子共聚物A)進(jìn)行部分或全部季銨化。合適的季銨化試劑是下面所述的那些。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)的另一個(gè)具體實(shí)施方案是陽離子型兩性共聚物。這些包括優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物作為組分a1)。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑與N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的混合物優(yōu)選作為組分a2)。
優(yōu)選的陽離子型兩性共聚物A)可通過以下成分的自由基共聚獲得 -甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -N-乙烯基咪唑a2)， -至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -至少一種硅氧烷化合物c)， 其中潛陽離子/陽離子基團(tuán)與潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾比為至少6∶1。
優(yōu)選的陽離子型兩性共聚物A)可另外通過以下成分的自由基共聚獲得 -甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -N-乙烯基咪唑a2)， -至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -至少一種硅氧烷化合物c)， -基于用于所述聚合的單體的總重量，3-35wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯， 其中潛陽離子/陽離子基團(tuán)與潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾比為至少6∶1。
優(yōu)選的陽離子型兩性共聚物A)可另外通過以下成分的自由基共聚獲得 -甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)， -N-乙烯基咪唑a2)， -至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -至少一種硅氧烷化合物c)， -0.1-10wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物， 其中潛陽離子/陽離子基團(tuán)與潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾比為至少6∶1。
在三種最后提及的陽離子型兩性共聚物的情形中，基于組分a2)的總重量，至多50wt％的N-乙烯基咪唑a2)可由另外的單體、優(yōu)選N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺代替。
還優(yōu)選其中以單體對的形式使用單體a1)和a2)的至少一部分進(jìn)行其制備的陽離子型兩性共聚物A)。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的陽離子共聚物A)可通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -3-70wt％的至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，其優(yōu)選選自乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和其混合物， -0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -0-95wt％，優(yōu)選20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)， -0-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物和其混合物， -0-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的陽離子共聚物A)也可通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -3-50wt％的至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，其優(yōu)選選自乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和其混合物， -0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)， -5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。
特別優(yōu)選的含硅氧烷基團(tuán)的陽離子共聚物A)也可通過以下成分的自由基共聚獲得 -基于用于所述聚合的單體的總重量，至少5wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對， -3-70wt％的至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，其優(yōu)選選自乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和其混合物， -0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑c)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚， -0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)， -20-85wt％的乙烯基吡咯烷酮， -1-20wt％的至少一種另外的單體e)，其選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物。
代替乙烯基吡咯烷酮或者除了其之外，還可以使用乙烯基己內(nèi)酰胺。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將所有上述含硅氧烷基團(tuán)的陽離子共聚物A)進(jìn)行部分或全部的季銨化。合適的季銨化試劑是下面所述的那些。優(yōu)選無水季銨化試劑。一種特別優(yōu)選的季銨化試劑是CH3-Cl。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，上述組分a)-c)，并且如果存在，d)-g)的自由基共聚在至少一種不具有可共聚雙鍵的含聚醚的化合物存在下進(jìn)行。這里，獲得了含硅氧烷基團(tuán)并且具有有利性能的特定共聚物。這可以例如歸因于所述聚醚組分作為保護(hù)膠體或乳化劑的效應(yīng)。這可以例如還由于至少部分接枝到作為接枝基質(zhì)的所述聚醚組分上。然而，也可構(gòu)想不同于接枝的機(jī)制。根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物十分通常地包括所述自由基共聚的工藝產(chǎn)物，該產(chǎn)物被理解為是指例如純的接枝聚合物、接枝聚合物與聚醚組分的未接枝化合物的混合物，和任何希望的混合物。
優(yōu)選地，基于用于所述聚合的組分的總重量，使用的聚醚組分(如果存在)的量為0.1-50wt％，特別優(yōu)選1-25wt％。
合適的含聚醚的化合物為例如具有環(huán)氧烷重復(fù)單元的水溶性或可水分散的非離子聚合物?；谒龌衔锏目傊亓?，環(huán)氧烷重復(fù)單元的百分比優(yōu)選為至少30wt％。合適的含聚醚的化合物為例如聚亞烷基二醇，其也通常作為非離子表面活性劑使用。合適的聚亞烷基二醇通常具有約150-100000，優(yōu)選300-50000，特別優(yōu)選500-40000的數(shù)均分子量。合適的聚亞烷基二醇為例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和環(huán)氧烷共聚物。用于制備環(huán)氧烷共聚物的合適的環(huán)氧烷為例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷。所述環(huán)氧烷共聚物可以包含無規(guī)分布或者嵌段形式的共聚的環(huán)氧烷單元。有利地，使用環(huán)氧乙烷均聚物或者包含環(huán)氧乙烷的共聚物。優(yōu)選地，衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元的百分比為40-99wt％。適用的為例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的共聚物，以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和至少一種環(huán)氧丁烷的共聚物。
共聚物A1)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)工藝，例如通過溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或乳液聚合而制備。在水中用合適的頂替劑例如鹽，例如NaCl的W/W聚合也是合適的。
用于溶液聚合的優(yōu)選的溶劑是含水溶劑，例如水和水與可水混溶的溶劑的混合物，可水混溶的溶劑例如為醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和環(huán)己醇，和二醇例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，以及二元醇的甲醚或乙醚、二甘醇、三甘醇、數(shù)均分子量至多約3000的聚乙二醇、甘油和二噁烷。特別優(yōu)選在水或水/醇混合物中，例如在水/乙醇混合物中聚合。在溶液聚合的情形下，聚合溫度優(yōu)選為約30-120℃，特別優(yōu)選40-100℃。
含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)特別優(yōu)選通過沉淀聚合制備。
所述沉淀聚合優(yōu)選在主要無水的非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物中，優(yōu)選在乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯中進(jìn)行。主要無水的非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物被理解為是指水含量至多為5wt％的溶劑或溶劑混合物。
所述沉淀聚合優(yōu)選在70-140℃、優(yōu)選75-100℃、特別為80-95℃的溫度下進(jìn)行。所得的聚合物顆粒從反應(yīng)溶液中沉淀出來并且可以通過常規(guī)方法、例如采用亞大氣壓過濾而分離。對于沉淀聚合，可以使用表面活性的聚合物，優(yōu)選基于聚硅氧烷。在沉淀聚合的情形中，得到的聚合物通常具有比在溶液聚合情形中的那些更高的分子量。
所述聚合通常在大氣壓下進(jìn)行，盡管其也可以在減小或升高的壓力下進(jìn)行。一種合適的壓力范圍為1-5巴。
為了制備聚合物，所述單體可以借助于形成自由基的引發(fā)劑而聚合。
可以使用的用于自由基聚合的引發(fā)劑是常規(guī)用于該目的的過氧和/或偶氮化合物，例如過二硫酸堿金屬或銨鹽、二乙?；^氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化丁二酰、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、枯烯氫過氧化物、過氧二氨基甲酸二異丙基酯、雙(鄰-甲苯基)過氧化物、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過異丁酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、二叔戊基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。同樣合適的是引發(fā)劑混合物或氧化還原引發(fā)劑體系，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/二亞硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉、H2O2/Cul。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了制備根據(jù)本發(fā)明的共聚物，使用至少兩種允許在至少兩個(gè)階段中基本獨(dú)立引發(fā)的自由基引發(fā)劑。在該情形下，可以獲得具有特別低的殘余單體含量的共聚物。
為了共聚，優(yōu)選使用至少兩種其分解溫度彼此相差至少10℃的引發(fā)劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，分解溫度被定義為在其下50％的所述分子在2.5小時(shí)內(nèi)分解成自由基的溫度。在該方法的情形中，優(yōu)選進(jìn)行共聚直到在大于或等于所述較低分解溫度并且小于所述較高分解溫度的溫度下共聚物的沉淀結(jié)束，和在沉淀之后在大于或等于所述較高分解溫度的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在第一聚合溫度下的第一聚合階段和在高于第一聚合溫度的第二聚合溫度下的第二聚合階段，其中為了聚合，使用在第一聚合溫度下其半衰期不同的至少兩種引發(fā)劑，以使得這些引發(fā)劑的至少一種在第一聚合階段期間分解成自由基，以及這些引發(fā)劑的至少一種在第一聚合階段期間基本不分解成自由基并且在第二聚合階段期間分解成自由基。優(yōu)選地，在該方法的情形下，第二聚合階段基本在共聚物沉淀之后開始?！盎尽痹诠簿畚锍恋碇蟊焕斫鉃槭侵富诠簿畚锏目傊亓?，所述共聚物優(yōu)選至少80wt％、優(yōu)選至少90wt％、特別地至少95wt％以沉淀形式存在。
引發(fā)劑的半衰期可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法測量，如描述于例如出版物“Initiators for high polymers”，Akzo Noble，No.10737中的那樣。第一聚合引發(fā)劑在第一聚合溫度下和第二聚合引發(fā)劑在第二聚合溫度下的半衰期優(yōu)選約1分鐘-3小時(shí)，特別優(yōu)選5分鐘-2.5小時(shí)。如果希望，也可以使用更短的半衰期例如1秒-1分鐘或者比3小時(shí)更長的半衰期，只要其確保在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑在第二聚合階段期間基本分解成自由基。
除了第一和第二聚合階段之外，在與之不同的聚合溫度下可以采用另外的聚合階段。因此例如可以在第一聚合溫度下進(jìn)行第一聚合階段，選擇該第一聚合溫度以使得進(jìn)行受控的聚合(即例如避免由于反應(yīng)熱、過高的反應(yīng)速率等導(dǎo)致不希望的溫度升高)的。隨后，后聚合例如可以遵從這樣的溫度該溫度高于第一聚合溫度和低于第二聚合溫度并且被選擇以使得在較高溫度下分解的引發(fā)劑基本不分解成自由基。在該后聚合完成之后，如果希望，可以再次向其中加入在較低溫度下分解的引發(fā)劑和/或另外在所述后聚合條件下分解的引發(fā)劑，然后可以隨之進(jìn)行第二聚合階段。
優(yōu)選地，使用的引發(fā)劑體系包含其分解溫度彼此相差至少15℃的至少兩種引發(fā)劑。
在所述較低溫度下分解的引發(fā)劑優(yōu)選具有50-100℃的分解溫度。
在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑優(yōu)選具有80-150℃的分解溫度。
優(yōu)選地，在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑最初在共聚的開始時(shí)引入或者在共聚物沉淀之前或期間加入。
優(yōu)選地，在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑最初在共聚的開始時(shí)引入或者在共聚物沉淀之前加入。
在優(yōu)選的引發(fā)劑組合的情形下，在所述較低溫度下分解的引發(fā)劑是TrigonoxEHP(雙(2-乙基己基)過氧二碳酸酯，CAS No.16111-62-9)，并且在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑選自過氧新戊酸叔丁酯(例如得自Atochem的Luperox 11 M75)、過辛酸叔丁酯、過氧化月桂酰(LPO，CAS No.105-74-8)或者2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Trigonox101)。
另一種優(yōu)選的引發(fā)劑組合包含TrigonoxEHP和過辛酸叔丁酯。
另一種優(yōu)選的引發(fā)劑組合包括過氧化月桂酰和過辛酸叔丁酯或2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Trigonox101)。
另一種優(yōu)選的引發(fā)劑組合包括過氧戊酸叔丁酯(Luperox 11 M75)和過辛酸叔丁酯或2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Trigonox101)。
另一種優(yōu)選的引發(fā)劑組合包括過辛酸叔丁酯和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Trigonox101)。
為了獲得可能的最純的聚合物，例如可以用合適的溶劑(例如另外用于所述聚合的溶劑)對所述聚合物進(jìn)行清洗步驟。
共聚物A)的潛陰離子基團(tuán)(酸基)可以部分或全部用堿中和。可用于中和所述聚合物的堿是堿金屬堿類例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀和堿土金屬堿類，例如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂或碳酸鎂，以及胺類。合適的胺類為例如C1-C6-烷基胺類，優(yōu)選正丙胺和正丁胺、二烷基胺類，優(yōu)選二乙基丙基胺和二丙基甲基胺、三烷基胺，優(yōu)選三乙胺和三異丙胺。優(yōu)選氨基醇類，例如三烷醇胺例如三乙醇胺，烷基二烷醇胺例如甲基-或乙基二乙醇胺，和二烷基烷醇胺類例如二甲基乙醇胺，以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。至于特別在發(fā)用處理組合物中的應(yīng)用，已經(jīng)證實(shí)NaOH、KOH、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、二乙氨基丙基胺和三異丙醇胺可用于中和所述含有酸基團(tuán)的聚合物。酸基團(tuán)的中和也可以使用兩種或更多種堿的混合物、例如氫氧化鈉溶液和三異丙醇胺的混合物而進(jìn)行。取決于預(yù)期的用途，可以進(jìn)行部分或全部中和。
可以通過質(zhì)子化、例如用單-或多元羧酸例如乳酸或酒石酸，或用無機(jī)酸例如磷酸、硫酸和鹽酸，或者通過季銨化、例如用烷基化試劑例如C1-C4-烷基鹵化物或硫酸酯而由本發(fā)明的潛陽離子特性的含氮基團(tuán)產(chǎn)生帶電荷的陽離子基團(tuán)。這類烷基化試劑的實(shí)例是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
如果根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)既被季銨化又被中和，則優(yōu)選首先進(jìn)行季銨化，然后再中和。
根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)有利地適合于改進(jìn)含水活性物質(zhì)或效果物質(zhì)組合物的流變性能。這些組合物十分通常地可以例如為化妝品組合物、藥物組合物、衛(wèi)生制品、涂料、用于紙工業(yè)和紡織工業(yè)的組合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物包括至少一種水溶性或至少可水分散的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)還適合于改進(jìn)包含至少一種不溶于水(疏水性)的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)的組合物的流變性能。
出于本發(fā)明的目的，“改進(jìn)流變性能”被廣義理解。根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物A)通常適合于在寬范圍內(nèi)增稠含水組合物的稠度。根據(jù)液體組合物的基本稠度，按照使用的共聚物A)的量通?？梢垣@得從低粘度到固體(“不再可流動”的含義)的流動性能。因此，“改進(jìn)流變性能”被理解為尤其是指液體的粘度增加、凝膠的觸變性能的提高、凝膠和蠟的固化等。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選適合于配制含水的化妝品和藥品。優(yōu)選地，共聚物A)的組合物通常是清澈的。因此，可以有利地對配制物、特別是化妝品配制物著色，而不會被所述組合物的固有顏色損害。此外，該組合物可以配制成不透明到清澈的凝膠的形式。
根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)特別適合作為具有可通過pH控制的性能的流變改性劑。因此例如，上述含硅氧烷基團(tuán)的陰離子型共聚物A)適合作為用于pH范圍大于或等于6的pH-可轉(zhuǎn)換增稠劑。上述含硅氧烷基團(tuán)的陽離子型共聚物A)適合作為用于小于或等于6.5的pH范圍的pH-轉(zhuǎn)換增稠劑?；旧喜痪哂锌少|(zhì)子化基團(tuán)的含硅氧烷基團(tuán)的季銨化共聚物A)適合作為在約2-10的pH范圍內(nèi)的流變改性劑，而不必考慮pH。
根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)也特別適合作為含鹽組合物的流變改性劑。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)還起到成膜和/或調(diào)節(jié)流變改性劑的作用。它們因此特別適合用于化妝品和皮膚病學(xué)組合物，尤其在發(fā)用定型組合物中作為“定型增稠劑”和在發(fā)用護(hù)理組合物中作為“調(diào)節(jié)增稠劑”。
含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)既適合用于制備均相含水組合物，又適合用于配制附加地包含至少一種不溶于水(疏水性)液體或固體化合物的非均相組合物?！熬鶆蚪M合物”僅僅具有單相，不管它們的組分?jǐn)?shù)目?！胺蔷嘟M合物”是兩種或更多種不混溶組分的分散體系。這些包括固/液、液/液和固/液/液組合物，例如分散體和乳液，例如具有下面更詳細(xì)描述的油或脂肪組分的至少一種和水作為不混溶相的O/W和W/O配制物。原則上，共聚物A)可用于水相或油相中。一般而言，非均相液/液組合物包含基本在水相中的共聚物A)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)還適合作為用于基本不溶于水的化合物的增溶劑。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供如上定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)作為用于制備在25℃和1013毫巴下在水中具有低于10g/l溶解度的活性物質(zhì)和效果物質(zhì)的含水配制物的增溶劑的用途。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)有利地適合作為保護(hù)膠體。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供如上定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)在自由基含水乳液聚合期間用作保護(hù)膠體的用途。
基于上述性能，根據(jù)本發(fā)明的共聚物A)通常非常適合于制備包含以下成分的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)組合物 A)至少一種如上定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物， B)至少一種活性物質(zhì)或效果物質(zhì)，和 C)如果合適，至少一種另外的不同于A)和B)的活性物質(zhì)，或者助劑。
用于化妝品、藥物、衛(wèi)生組合物、織物處理組合物等的活性物質(zhì)(即通常即使在低濃度下也發(fā)揮出效應(yīng)，例如在皮膚和/或毛發(fā)上的化妝效應(yīng)、在生物體內(nèi)的藥理效應(yīng)、清潔和/或消毒效應(yīng)、織物改性例如無褶皺的整理劑)，以及效果物質(zhì)(其為生物體或無生命的物質(zhì)例如用于化妝或乳液涂料的有色顏料賦予某些性能)，通常以含水的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)組合物的形式配制并使用。
基于組合物的總重量，所述活性物質(zhì)和效果物質(zhì)組合物包含優(yōu)選百分比約為0.001-50wt％、特別優(yōu)選0.01-30wt％、特別為0.1-20wt％的聚合物組分A)。
根據(jù)組合物的所希望的應(yīng)用領(lǐng)域而選擇組分B)和C)。除了應(yīng)用領(lǐng)域中的典型組分(例如某些藥物活性物質(zhì))之外，它們選自載體、賦形劑、乳化劑、表明活性劑、防腐劑、香料、不同于組分A)的增稠劑、聚合物、凝膠形成劑、染料、顏料、光保護(hù)劑、稠度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、消泡劑、抗靜電劑、樹脂、溶劑、助溶劑、中和劑、穩(wěn)定劑、殺菌劑、推進(jìn)劑、干燥劑、遮光劑等。
這些組合物優(yōu)選具有選自水、親水性組分、疏水性組分和其混合物的載體組分C)。
合適的親水性載體C)為例如優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的單-、二-或多元醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、山梨醇等。
合適的疏水性載體C)優(yōu)選選自 i)油、脂肪、蠟， ii)C6-C30-單羧酸與單-、二-或三元醇的酯，其不同于iii)， iii)飽和的無環(huán)和環(huán)狀烴， iv)脂肪酸， v)脂肪醇， vi)推進(jìn)劑氣體， 和其混合物。
合適的硅油C)為例如線型聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、環(huán)狀硅氧烷和其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的數(shù)均分子量優(yōu)選為約1000-150000g/mol。優(yōu)選的環(huán)狀硅氧烷具有4至8元環(huán)。合適的環(huán)狀硅氧烷可商購獲得，例如以環(huán)甲基硅氧烷(cyclomethicone)名稱。
優(yōu)選的油和脂肪組分C)選自石蠟和石蠟油；凡士林；天然脂肪和油例如蓖麻油、大豆油、花生油、橄欖油、葵花油、麻油、鱷梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、蓖麻油、鱷肝油、豬脂肪、鯨油、鯨蠟、抹香鯨油、小麥胚芽油、澳洲堅(jiān)果油、夜來香油、霍霍巴油；脂肪醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇、鯨蠟醇；脂肪酸例如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸以及與此不同的飽和、不飽和和取代的脂肪酸；蠟，例如蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、鯨蠟，以及上述油和脂肪組分的混合物。
合適的化妝品和藥物相容的油和脂肪組分C)描述于Karl-HeinzSchrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals andformulations of cosmetics]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，319-355頁中，其通過引入并入本文。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含至少一種不同于根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)的聚合物作為活性物質(zhì)，例如作為化妝品和/或藥物活性物質(zhì)B)(以及如果合適，作為助劑C))。這些十分通常地包括陰離子、陽離子、兩性和中性聚合物。
陰離子聚合物的實(shí)例是丙烯酸和甲基丙烯酸或其鹽的均聚物和共聚物、丙烯酸和丙烯酰胺和其鹽的共聚物；水溶性或可水分散性聚酯、聚氨酯例如得自BASF的Luviset PUR、和聚脲、多聚羥基羧酸的鈉鹽。特別合適的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8，強(qiáng)的)，乙酸乙烯酯、丁烯酸和如果合適的另外的乙烯酯的共聚物(例如Luviset等級)，馬來酸酐共聚物，如果合適的話其已與醇、陰離子聚硅氧烷例如羧基官能化的、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸反應(yīng)(例如LuviskolVBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸與疏水性單體例如(甲基)丙烯酸的C4-C30-烷基酯、C4-C30-烷基乙烯基酯、C4-C30-烷基乙烯基醚和透明質(zhì)酸的共聚物。陰離子聚合物的實(shí)例還是乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚物，例如以名稱Resyn(National Starch)和Gafset(GAF)出售的，和乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，例如可以商標(biāo)Luviflex(BASF)獲得的。另一些合適的聚合物是可在商標(biāo)LuviflexVBM-35(BASF)下獲得的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物，和含有磺酸鈉的聚酰胺或含有磺酸鈉的聚酯。同樣合適的是乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，如由Stepan以名稱Stepanhold-Extra和-R1出售的，和得自BF Goodrich的Carboset等級。
合適的陽離子聚合物為例如具有INCI名稱Polyquaternium的陽離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓鹽的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、Luviset Clear、Luviquat Supreme、LuviquatCare)，用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓鹽的共聚物(LuviquatHold)；陽離子纖維素衍生物(Polyquaternium-4和-10)、丙烯酰氨基共聚物(Polyquaternium-7)和殼聚糖。合適的陽離子(季銨化)聚合物還是Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物)、Gafquat(通過將聚乙烯基吡咯烷酮與季銨化合物反應(yīng)形成的季銨聚合物)、Polymer JR(具有陽離子基團(tuán)的羥乙基纖維素)和基于植物的陽離子聚合物，例如瓜爾膠聚合物，如得自Rhodia的Jaguar等級。
十分特別合適的聚合物是中性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己內(nèi)酰胺和與N-乙烯基吡咯烷酮的其他共聚物、聚乙烯亞胺和其鹽、聚乙烯基胺和其鹽、纖維素衍生物、聚天冬氨酸鹽和衍生物。這些包括，例如LuviflexSwing(聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的部分皂化的共聚物，BASF)。
合適的聚合物還有非離子、水溶性或可水分散的聚合物或低聚物，例如聚乙烯基己內(nèi)酰胺如LuviskolPlus(BASF)，或者聚乙烯吡咯烷酮和其共聚物，特別是與乙烯酯例如乙酸乙烯酯的，例如LuviskolVA 37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的，描述在例如DE-A-43 33238中的。
合適的聚合物還有兩性或兩性離子聚合物，例如可以名稱Amphomer(National Starch)獲得的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯/甲基丙烯酸2-羥丙基酯共聚物，和例如披露于德國專利申請DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451中的兩性離子聚合物。丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物以及其堿金屬和銨鹽是優(yōu)選的兩性離子聚合物。另一些合適的兩性離子聚合物是甲基丙烯?；一鸩藟A/-甲基丙烯酸酯共聚物，其可以名稱Amersette(AMERCHOL)商購獲得，和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
合適的聚合物還有非離子的含硅氧烷的水溶性或可水分散聚合物，例如聚醚硅氧烷如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
如已經(jīng)詳細(xì)描述的那樣，共聚物A)有利地適合于在水相中穩(wěn)定不溶于水(或者僅僅微溶于水)的活性物質(zhì)和效果物質(zhì)B)，并且因此使得能夠制備這些活性物質(zhì)和效果物質(zhì)的含水配制劑。它們還適合于制備這些活性物質(zhì)和效果物質(zhì)的固體配制劑，這些配制劑可以轉(zhuǎn)化成含水配制劑，例如商業(yè)形式、給藥形式或活性形式。即使在已經(jīng)施加了固體組合物(例如在生物體的消化道中等等)之后，這也可以進(jìn)行。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，借助于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物A)實(shí)現(xiàn)的“溶解度提高”因此以廣義理解。首先，其包括其中所述活性物質(zhì)作為被乳化和/或分散的相(分散相)存在于作為連續(xù)相的含水介質(zhì)中的非均相體系的穩(wěn)定化。其還包括過渡階段到均勻溶液、例如膠體溶液等直到分子分散溶液的穩(wěn)定化。其還包括其間微溶于水或不溶于水的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成清澈的、至多乳白色的水溶液的這種穩(wěn)定作用意義上的溶解度提高。最后，其還包括形成所謂的“固體溶液”的能力。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，低(差)溶解度是指所述活性物質(zhì)或效果物質(zhì)在水中于25℃和1013毫巴下的溶解度小于10g/l、特別地小于1g/l、特別地小于0.1g/l的。
除了作為連續(xù)相的含水介質(zhì)之外，使用共聚物A)制備的不溶于水的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)的含水活性物質(zhì)組合物還包含至少一種被分散或溶解在該連續(xù)相中并且在水中于25℃/1013毫巴的溶解度小于10g/l、特別地小于1g/l、特別地小于0.1g/l的活性物質(zhì)和/或效果物質(zhì)B)，和至少一種含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)。
所述活性物質(zhì)以極其細(xì)分的形式存在于連續(xù)水相中。這可以例如歸因于活性物質(zhì)在所述水相中與聚合物A)形成聚集物。這些聚集物通常具有小于1μm、通常小于500nm、特別地小于400nm、具體地小于300nm的平均粒徑。根據(jù)所述聚合物和活性物質(zhì)或效果物質(zhì)的性質(zhì)和根據(jù)濃度比例，所述聚集物也可以如此小以使得它們不再以可檢測的離散顆粒的形式、而是以溶解形式存在(粒徑＜10nm)。
這里給出的粒徑是重均粒徑，如可通過動態(tài)光散射確認(rèn)。用于此的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如從H.Wiese in D.Distler，WssrigePolymerdispersionen[聚合物水分散體]，Wiley-VCH 1999，4.2.1章，40頁及其后和其中引用的文獻(xiàn)，以及H.Auweter，D.Horn，J.Colloid Interf.Sci.105(1985)399，D.Lilge，D.Horn，Colloid Polym.Sci.269(1991)704或者H.Wiese，D.Horn，J.Chem.Phys.94(1991)6429中獲知。
該共聚物A)可以有利地用作不溶于或微溶于水中的UV吸收劑的增溶劑。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語UV吸收劑包括UV-A、UV-B和/或?qū)挷ǘ芜^濾劑。
有利的寬波段過濾劑、UV-A過濾劑物質(zhì)或UV-B過濾劑物質(zhì)是例如下類型的化合物的代表物 具有以下結(jié)構(gòu)的雙間苯二酚基三嗪衍生物
其中R7、R8和R9彼此獨(dú)立地選自具有1-10個(gè)碳原子的支化和未支化的烷基，或者是單個(gè)氫原子。特別優(yōu)選2，4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(INCIAniso Triazine)，其可以商標(biāo)TinosorbS從CIBA Chemikalien GmbH獲得。
另外，具有以下結(jié)構(gòu)單元的其他UV過濾劑物質(zhì)是用于本發(fā)明目的的有利的UV過濾劑物質(zhì)，
例如披露于歐洲待審申請EP 570 838 A1中的s-三嗪衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由以下通式表示
其中 R13是任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的支化或未支化的C1-C18-烷基或C5-C12-環(huán)烷基， Z是氧原子或NH基團(tuán)， R14是任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的支化或未支化的C1-C18-烷基、C5-C12-環(huán)烷基，或氫原子、堿金屬原子、銨基或者下式的基團(tuán)
其中 A是任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的支化或未支化的C1-C18-烷基、C5-C12-環(huán)烷基或芳基， R16是氫原子或甲基， n是1-10的數(shù)， R15是任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的支化或未支化的C1-C18-烷基或C5-C12-環(huán)烷基，如果X是NH基團(tuán)，則其是任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的支化或未支化的C1-C18-烷基或C5-C12-環(huán)烷基，或氫原子、堿金屬原子、銨基或者下式的基團(tuán)
其中 A是任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4-烷基取代的支化或未支化的C1-C18-烷基、C5-C12-環(huán)烷基或芳基， R16是氫原子或甲基， n是1-10的數(shù)， 如果X是氧原子的話。
此外，用于本發(fā)明目的的一種特別優(yōu)選的UV過濾劑物質(zhì)是不對稱取代的s-三嗪，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下式表示
其另外如下作為二辛基丁基酰氨基三嗪酮(INCIDiethylhexyl-butamidotriazone)描述和可以商標(biāo)名UVASORBHEB從Sigma 3V購得。
對本發(fā)明目的有利的還有對稱取代的s-三嗪、4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亞氨基)三苯甲酸三(2-乙基己基酯)，同義詞2，4，6-三[苯胺基(對-羰-2′-乙基-1′-己氧基)]-1，3，5-三嗪(INCIEthylhexyl Triazone)，其由BASFAktiengesellschaft以商標(biāo)名UVINULT 150出售的。
此外，歐洲待審申請775 698公開了雙間苯二酚基三嗪衍生物，其是優(yōu)選使用的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下面通式表示
其中，R17和R18特別地為C3-C18-烷基或C2-C18-烯基和A1為芳基。
以下化合物對本發(fā)明的目的也是有利的2，4-雙{[4-(3-磺酸根合)-2-羥基丙氧基]-2-羥基}苯基}-6-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-三嗪鈉鹽、2，4-雙{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基丙氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基丙氧基)-2-羥基]苯基}-6-[4-(2-乙基羧基)苯基氨基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(1-甲基吡咯-2-基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙{[4-三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙{[4-(2″-甲基丙烯氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙{[4-(1′，1′，1′，3′，5′，5′，5′-七甲基甲硅烷氧基-2″-甲基丙氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪。
有利的油溶性UV-B和/或?qū)挷ǘ芜^濾劑物質(zhì)例如為 3-亞苯甲基樟腦衍生物，優(yōu)選3-(4-甲基亞苯甲基)樟腦或3-亞苯甲基樟腦； 4-氨基苯甲酸衍生物，優(yōu)選 4-(二甲基氨基)苯甲酸(2-乙基己基)酯或 4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；二苯甲酮衍生物，優(yōu)選 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(可以UvinulM40的商標(biāo)名購自BASF)、2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮(可以UvinulD 50的商標(biāo)名購自BASF)。
在環(huán)境溫度下為液體的用于本發(fā)明目的的特別有利的UV過濾劑物質(zhì)為水楊酸三甲基環(huán)己基酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、2-羥基苯甲酸2-乙基己基酯和肉桂酸的酯，優(yōu)選4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯和4-甲氧基肉桂酸異戊基酯。
水楊酸三甲基環(huán)己基酯(INCIHomosalate)特征為具有以下結(jié)構(gòu)
2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(INCIOctocrylene)可以UvinulN539T的商標(biāo)名從BASF購得和特征為以下結(jié)構(gòu)
2-羥基苯甲酸2-乙基己基酯(水楊酸2-乙基己基酯、水楊酸辛基酯，INCIEthylhexyl Salicylate)例如可以Neo HeliopanOS的商標(biāo)名從Haarmann&Reimer購得和特征為以下結(jié)構(gòu)
4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，INCIEthylhexyl Methoxycinnamate)例如可以UvinulMC 80的商標(biāo)名從BASF購得和特征為以下結(jié)構(gòu)
4-甲氧基肉桂酸異戊基酯(4-甲氧基肉桂酸異戊基酯，INCIIsoamylp-Methoxycinnamate)例如可以Neo HeliopanE 1000的商標(biāo)名從Haarmann&Reimer購得和特征為以下結(jié)構(gòu)
用于本發(fā)明目的的有利二苯甲?；淄檠苌锾貏e地為4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲?；淄?CAS No.70356-09-1)，其由BASF以UvinulBMBM的商標(biāo)名和Merck以Eusolex9020的商標(biāo)名出售和特征為以下結(jié)構(gòu)
其它有利的二苯甲?；淄檠苌餅?-異丙基-二苯甲?；淄?CASNo.63250-25-9)，其由Merck以Eusolex8020的商標(biāo)名出售。Eusolex8020特征為以下結(jié)構(gòu)
苯并三唑的特征為以下結(jié)構(gòu)通式
其中 R19和R20彼此獨(dú)立地為線性或支化、飽和或不飽和、取代(例如，被苯基取代)或未取代的具有1-18個(gè)碳原子的烷基。
用于本發(fā)明目的的有利的苯并三唑還可為具有INCI名為Drometrizole Trisiloxane的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基-甲硅烷基)氧代]二硅氧烷基]丙基]苯酚(CASNo.155633-54-8)，其由Chimex以MexorylXL的商標(biāo)名出售的和特征為以下結(jié)構(gòu)化學(xué)式
用于本發(fā)明目的的其它有利的苯并三唑?yàn)?，4′-二羥基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2′-(正辛氧基)-5-苯甲?；交淄椤?，2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-苯酚]、2，2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2′-羥基-5′-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二(叔戊基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
用于本發(fā)明目的的其它有利的UV過濾劑為EP-A-0916335中公開的下式二苯基丁二烯化合物。
用于本發(fā)明目的的其它有利的UV-過濾劑為EP-A-0895776中公開的下式2-(4-乙氧基苯胺基亞甲基)丙烷二羧酸二乙酯。
其中ethyl表示乙基。
用于本發(fā)明目的的同樣有利的為下式氨基-取代的羥基二苯甲酮
其中hexyl表示己基， 其由BASF Aktiengesellschaft作為UV-A過濾劑以UVINULA Plus的商標(biāo)名出售。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物A)同樣適用于改變流變性質(zhì)和在每種類型的藥物制劑中作為增溶劑的用途。
因此本發(fā)明還提供了藥物組合物，其包含 A)如上定義的至少一種含氮原子的超支化聚合物， B)至少一種藥學(xué)可接受的活性物質(zhì)和 C)如果合適的話，至少一種不同于B)的其它藥學(xué)可接受的活性物質(zhì)，或助劑。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述藥物組合物包含至少一種在水中于25℃和1013mbar下的溶解度小于10g/l的藥學(xué)可接受的活性物質(zhì)B)。為此，所述共聚物A)充當(dāng)用于所述微溶性活性物質(zhì)的增溶劑。根據(jù)本發(fā)明的所述藥物組合物的配制物基礎(chǔ)物質(zhì)優(yōu)選包含藥學(xué)可接受的助劑。藥學(xué)可接受的助劑是已知用于藥物領(lǐng)域、食品工藝和相關(guān)領(lǐng)域中的助劑，特別是在有關(guān)藥典(例如，DAB、Ph.Eur.、BP，NF)中列出的那些助劑，和其它助劑，其性質(zhì)不排除生理學(xué)應(yīng)用。
合適的助劑可為潤滑劑、潤濕劑、乳化和懸浮劑、防腐劑、抗氧化劑、抗刺激劑、螯合劑、乳化穩(wěn)定劑、成膜劑、凝膠形成劑、氣味掩蔽劑、樹脂、水膠體、溶劑、助溶劑、中和劑、滲透加速劑、顏料、季銨化合物、補(bǔ)油和超油劑、軟膏、乳油或油基物質(zhì)、硅氧烷衍生物、穩(wěn)定劑、殺菌劑、推進(jìn)劑、干燥劑、遮光劑、增稠劑、蠟、軟化劑或白油。與此相關(guān)的一個(gè)實(shí)施方案是基于專業(yè)知識，如在Fiedler，H.P.、Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete[藥物、化妝品合相關(guān)領(lǐng)域用助劑的百科全書]，第4版，AulendorfECV-Editio-Kantor-Verlag，1996中所描述的。
為了制備根據(jù)所述發(fā)明的藥物組合物，可用合適的助劑(賦形劑)混合或稀釋所述活性物質(zhì)。賦形劑可為充當(dāng)所述活性物質(zhì)的媒介物、載體或介質(zhì)的固體、半液體或液體物質(zhì)。如果需要，可以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方式進(jìn)行附加助劑的混合。在這一點(diǎn)上，特別涉及用于口服或腸胃外應(yīng)用的含水溶液或增溶物。此外，根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物也適用于口服形式，如片劑、膠囊、粉末或溶液。在這一點(diǎn)上，它們可使得所述微溶藥物具有增大的生物利用性。在所述腸胃外應(yīng)用中，除加溶物外，也可使用乳液如脂肪乳液。為了加工微溶藥物，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物A)也可適用于該目的。
可通過采用常規(guī)方法以藥學(xué)活性物質(zhì)加工根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物A)和借助已知的新型活性物質(zhì)來得到上述種類的藥學(xué)配制物。
根據(jù)本發(fā)明的用途可另外包含藥學(xué)助劑和/或稀釋劑。作為助劑特別提及共溶劑、穩(wěn)定劑和防腐劑。
所用的藥學(xué)活性物質(zhì)是在水中可溶的或不溶的或微溶的物質(zhì)。根據(jù)DAB 9(德國藥典)，藥學(xué)活性物質(zhì)的溶解性分類如下輕微可溶的(可溶于30-100份溶劑中)；微溶的(可溶于100-1000份溶劑中)；實(shí)質(zhì)上不溶的(可溶于多于10000份溶劑中)。所述活性物質(zhì)在這點(diǎn)上可取自所示的任何范圍。
特別優(yōu)選與可腸胃外施用的配制物有關(guān)的上述藥學(xué)組合物的那些。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)所述活性物質(zhì)，共聚物A)在所述藥學(xué)組合物中的含量在0.01-50wt％、優(yōu)選0.1-40wt％、特別優(yōu)選1-30wt％的范圍內(nèi)。
一般地，所有藥學(xué)活性物質(zhì)和前藥都適用于制備根據(jù)本發(fā)明的所述藥學(xué)組合物。這些包括苯并二氮、抗高血壓藥、維生素、細(xì)胞抑制劑，尤其是紫杉醇、麻醉劑、精神安定藥、抗抑郁藥、抗生素、殺真菌藥(antimycotic)、殺菌劑(fungicide)、化學(xué)治療劑、泌尿抑制劑、血小板集合體抑制劑、磺胺藥、抗痙攣藥、激素、免疫球蛋白、血清、甲狀腺治療劑、精神病藥劑、抗帕金森病藥及其它抗運(yùn)動過度劑、眼科制劑、神經(jīng)病制劑、鈣代謝調(diào)節(jié)劑、肌弛緩藥、麻醉劑、降血脂藥、肝病治療劑、冠狀動脈劑、強(qiáng)心劑、免疫劑、調(diào)節(jié)肽及它們的抑制劑、安眠藥、鎮(zhèn)靜劑、婦科劑、抗痛風(fēng)藥、纖維蛋白增溶劑、酶制劑和傳輸?shù)鞍踪|(zhì)、酶抑制劑、催吐藥、循環(huán)-促進(jìn)劑、利尿劑、診斷劑、類皮質(zhì)激素、膽堿能藥、膽管治療劑、止喘藥、支氣管膨脹劑(broncholytics)、β-腎腺素受體阻斷劑、鈣拮抗劑、ACE抑制劑、抗動脈硬化劑、消炎藥、抗凝劑、抗低血壓、抗高血糖藥、抗張力亢進(jìn)劑、纖維蛋白溶解抑制劑、鎮(zhèn)癇藥、止嘔劑、解毒劑、抗糖尿病藥、抗心律失常藥、抗貧血藥、抗過敏藥、驅(qū)腸蟲藥、止痛藥、興奮劑、醛甾酮拮抗劑和補(bǔ)油劑。特別地，合適的藥學(xué)活性物質(zhì)的實(shí)例特別是US 2003/0157170的0105-0131段落中提及的那些活性物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及所述含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)在分子分散體系中作為增溶劑的用途。固態(tài)分散體(兩種或更多種固體的極其均勻的細(xì)分散相)和其特殊情況“固體溶液”(分子分散體系)、以及它們在藥學(xué)工藝中的用途通常是已知的(參見Chiou和Riegelmann、J.Pharm.Sci.1971，60，1281-1300)，所述固態(tài)分散體是兩種或更多種固體的均勻的高度精細(xì)分散相。此外，本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明所用的至少一種共聚物A)的固體溶液。
所述固體溶液的制備可在熔化過程的幫助下或根據(jù)溶解過程來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物適合作為聚合物助劑，即作為用于制備該固態(tài)分散體或固體溶液的增溶劑。
根據(jù)所述熔化過程，例如，可以稱量活性物質(zhì)B)和所述共聚物A)并以希望比例例如以相等份進(jìn)行混合。例如，大玻璃杯混合器適用于所述混合。所述混合物可隨后例如在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出。如此得到的由在根據(jù)本發(fā)明所使用的所選共聚物中的所選活性物質(zhì)的固體溶液組成的冷卻制品股的直徑取決于所述擠出機(jī)的穿孔板的穿孔直徑。通過使用旋刀切割所述冷卻產(chǎn)品股可得到圓柱顆粒，所述顆粒的長度取決于所述多孔板和旋刀之間的距離。所述圓柱顆粒的平均直徑通常為約1000-約3000μm，和長度通常為約2000-約5000μm。較大的擠出物可在下游步驟進(jìn)行粉碎。
作為選擇，也可以在溶解過程中制備所述固體溶液。為了該目的，通常將所述活性物質(zhì)B)和所述共聚物A)溶于合適溶劑中。隨后，通常將所述溶液傾倒入合適鑄模中并例如通過干燥除去所述溶劑。有利地根據(jù)所述活性物質(zhì)的特性(如熱不穩(wěn)定性)和溶劑的特性(如沸點(diǎn))選擇干燥條件。
考慮到材料的特性、所產(chǎn)生的模制品或擠出物例如可用合適磨機(jī)(例如針磨機(jī))進(jìn)行粉碎。將所述固體溶液有利地粉碎到平均粒徑降至小于約2000μm，優(yōu)選小于約1000μm和特別優(yōu)選小于約500μm。
現(xiàn)在可將本體物料與合適助劑進(jìn)行處理得到片狀混合物或得到膠囊原料。有利地進(jìn)行所述片狀處理從而得到硬度大于約35N、優(yōu)選大于約60N、特別優(yōu)選為約80-約100N的片劑。
如同常規(guī)制劑一樣，為了獲得對胃液的抵抗、延遲釋放、掩蓋味道等，如有必要，可將如此得到的配制物用合適涂布材料進(jìn)行涂布。
除了在藥學(xué)上的用途外，根據(jù)本發(fā)明所用的所述共聚物A)也適用于食品領(lǐng)域以改變流變性的和/或作為用于微溶于水的或不溶于水的營養(yǎng)素、助劑或添加劑如脂溶性維生素或類胡蘿卜素的增溶劑。作為實(shí)例，可提及類胡蘿卜素染色的清澈飲料。因此本發(fā)明也可提供包含至少一種根據(jù)本發(fā)明所用的所述共聚物A)的食品制劑。在本發(fā)明的內(nèi)容中，所述食品制劑也理解為包括食品增補(bǔ)劑如包含食用染料的制劑和療效食品。此外，所述共聚物A)也可適用于改變流變性和/或作為用于動物食品的飼料添加劑的增溶劑。
此外，包含硅氧烷基的所述共聚物A)適用于制備食品增補(bǔ)劑的含水制劑，所述食品增補(bǔ)劑例如不溶于水的維生素和前維生素如維生素A、維生素A醋酸酯、維生素D、維生素E、生育酚衍生物如生育酚乙酸酯，和維生素K。
根據(jù)本發(fā)明可配制作為含水活性物質(zhì)組合物的效果物質(zhì)實(shí)例為染料例如在DE-A 10245209中公開的染料和根據(jù)染料索引(Colour Index)描述為作為分散染料和作為溶劑染料(也被描述為分散作用染料)的所述化合物。例如，在Industrial Chemistry的Ullmann′s Encyclopedia，第4版，Vol.10 pp.155-165(也見Vol.7，p.585及其后-Anthraquinone Dyes；Vol.8p.244及其后-Azo Dyes；Vol.9 p.313及其后-Quinophthalone Dyes)中給出了合適分散染料目錄。因此通過引用而將該參考文獻(xiàn)和其中提及的化合物明確地通過引用并入本文。根據(jù)本發(fā)明的合適分散染料和溶劑染料包括具有不同發(fā)色團(tuán)的染料的大多數(shù)改變種類，例如蒽醌染料、單偶氮染料和雙偶氮染料、喹酞酮染料、次甲基和偶氮次甲基染料、萘二甲酰亞氨染料、萘醌染料和硝基染料。根據(jù)本發(fā)明的合適分散染料的實(shí)例為以下ColourIndex目錄的分散染料C.I.分散黃1-228、C.I.分散橙1-148、C.I.分散紅1-349、C.I.分散紫1-97、C.I.分散藍(lán)1-349、C.I.分散綠1-9、C.I.分散褐1-21、C.I.分散黑1-36。根據(jù)本發(fā)明的合適溶劑染料的實(shí)例為以下Colour Index目錄的化合物C.I.溶劑黃2-191、C.I.溶劑橙1-113、C.I.溶劑紅1-248、C.I.溶劑紫2-61、C.I.溶劑藍(lán)2-143、C.I.溶劑綠1-35、C.I.溶劑褐1-63、C.I.溶劑黑3-50。根據(jù)本發(fā)明的合適染料還可為萘的衍生物、蒽的衍生物、苝的衍生物、terylene的衍生物或quarterylene的衍生物，和二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)染料、紫環(huán)酮染料、香豆素染料、異吲哚啉和異吲哚啉酮染料、卟啉染料和酞菁及naphthalocyanine染料。
除上述組分外，根據(jù)本發(fā)明的所述活性物質(zhì)和效果物質(zhì)也可包含常規(guī)表面活性物質(zhì)及其它添加劑。所述表面活性物質(zhì)包括表面活性劑、分散劑和潤濕劑。其它添加劑特別包括增稠劑、消泡劑、防腐劑、抗凍劑、穩(wěn)定劑等。
一般使用的為陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑，包括聚合物表面活性劑和在疏水基上具有雜原子的表面活性劑。
所述陰離子表面活性劑例如包括羧酸鹽，特別是脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，如硬脂酸鉀，其通常描述為皂類；酰基谷氨酸鹽；肌氨酸鹽，如月桂酰肌氨酸鈉；酒石酸鹽；甲基纖維素類；烷基磷酸酯鹽，特別是單-和焦磷酸烷基酯；硫酸鹽，特別是烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽；磺酸鹽，以及烷基-和烷芳基磺酸鹽，特別是芳基磺酸和烷基-取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸如木質(zhì)素磺酸和苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，或十二烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基甲基酯磺酸鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘磺酸、苯酚-和/或苯酚磺酸與甲醛或與甲醛和脲的縮合產(chǎn)物，或單-或二烷基琥珀酸酯磺酸鹽；和蛋白質(zhì)水解物以及亞硫酸紙漿廢液。上述磺酸類有利地以其中性或如果合適以堿性鹽的形式來使用。
所述陽離子表面活性劑包括例如季銨化合物，特別是烷基三甲基鹵化銨和二烷基二甲基鹵化銨以及烷基硫酸鹽，以及吡啶和咪唑啉衍生物，特別是鹵化烷基吡啶。
所述非離子表面活性劑包括，例如 -脂肪醇聚氧乙烯酯，例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯， -烷基聚氧乙烯和聚氧丙烯醚，例如異十三烷基醇的醚，和脂肪醇聚氧乙烯醚， -烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基苯酚聚氧乙烯醚， -烷氧基化的動物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物或牛油脂肪乙氧基化物， -甘油酯，如單硬脂酸甘油酯， -脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，特別是RO-(R18O)r(R19O)sR20型的，R18和R19彼此獨(dú)立地＝C2H4、C3H6或C4H8，R20＝H或C1-C12-烷基，R＝C3-C30-烷基或C6-C30-烯基，和r與s彼此獨(dú)立地為0-50，其不可能同時(shí)代表0，如異十三烷醇和油醇聚氧乙烯醚， -烷基酚烷氧基化物，例如乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，或三丁基酚聚氧乙烯醚， -脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，特別是它們的乙氧基化物， -糖表面活性劑、山梨醇酯，如失水山梨糖醇脂肪酸酯(去水山梨糖醇單油酸酯或失水山梨糖醇三硬脂酸酯)、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基多聚糖苷類或N-烷基葡糖酰胺類， -烷基甲基亞砜， -烷基二甲基膦氧化物，如四癸基二甲基-氧化膦。
所述兩性表面活性劑包括例如磺基甜菜堿類、羧基甜菜堿類和烷基二甲基氧化胺如四癸基二甲基氧化胺。
作為實(shí)例這里可提及的其它表面活性劑為全氟表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、磷脂類如卵磷脂或化學(xué)改性的卵磷脂，或氨基酸表面活性劑例如N-月桂酰谷氨酸酯。
除非另作說明，上述表面活性劑的烷基鏈?zhǔn)峭ǔ＞哂?-20個(gè)碳原子的線型或支化基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在各自情況中基于活性物質(zhì)和聚合物組合物的總量，根據(jù)本發(fā)明的所述含水活性物質(zhì)組合物包含不超過10wt％，優(yōu)選不超過5wt％和特別不超過3wt％、例如0.01-5wt％或0.1-3wt％的常規(guī)表面活性物質(zhì)?；谒鼋M合物的總重量，則所述常規(guī)表面活性物質(zhì)優(yōu)選占不超過5wt％和特別不超過3wt％、如0.01-5wt％或0.1-3wt％。
然而，取決于用途，對于根據(jù)本發(fā)明的所述活性物質(zhì)組合物可有利地使用表面活性物質(zhì)進(jìn)行配制?；谒龌钚晕镔|(zhì)和聚合物組合物的總量，則常規(guī)表面活性物質(zhì)的比例經(jīng)常處于0.5-30wt％，特別處于1-20wt％的范圍內(nèi)，或基于所配制組合物的總重量，處于0.2-20wt％和特別處于0.5-15wt％的范圍內(nèi)。
即使根據(jù)本發(fā)明的所述組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們低含量的揮發(fā)性有機(jī)物，但對于一些應(yīng)用來說希望將根據(jù)本發(fā)明的所述組合物與有機(jī)溶劑、油和脂肪，優(yōu)選環(huán)境友好或生物相容的那些溶劑或油和脂肪，如上述與水混溶的溶劑或不與水混溶或僅僅與水非常有限地混溶的溶劑、油或脂肪一起使用，所述溶劑、油和脂肪例如 -石蠟油，芳族烴和芳族烴混合物例如二甲苯，Solvesso 100、150或200等， -酚和烷基酚例如苯酚、氫醌、壬基酚等， -具有多于4個(gè)碳原子的酮，如環(huán)己酮、異佛爾酮、isopherone、苯乙酮或萘乙酮， -具有多于4個(gè)碳原子的醇，如乙?；蛎肌ⅥL蠟醇、1-癸醇、1-庚醇、1-己醇、異十八烷醇、異丙醇、油醇或芐醇， -羧酸酯例如己二酸二烷基酯，如雙(2-乙基己基)己二酸酯、酞酸二烷基酯如雙(2-乙基己基)酞酸酯、乙酸烷基(及支化烷基類)酯如乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯、硬脂酸酯如硬脂酸丁酯或單硬脂酸甘油酯、檸檬酸酯如乙?；鶛幟仕崛』ィ约靶了崾榛?、油酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、十四烷酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、或乳酸酯如乳酸異丙基酯、乳酸丁酯和乳酸2-乙基己基酯， -植物油如棕櫚油、菜籽油、蓖麻油及其衍生物如氧化的蓖麻油，椰子油、魚肝油、玉米油、豆油、亞麻仁油、橄欖油、花生油、紅花油、芝麻籽油、葡萄柚油、羅勒油、杏仁油、姜油、香葉油、橙油、迷迭香油、澳大利亞堅(jiān)果油、洋蔥油、橘子油、妥爾油或向日葵油， -氫化植物油如氫化棕櫚油、氫化菜籽油或氫化豆油， -動物油，如豬油或魚油， -中等至長鏈脂肪酸的二烷基酰胺，如Hallcomides，和 -植物油酯，如菜籽油甲酯。
所述共聚物A)可與常規(guī)增稠劑一起使用。
合適的增稠劑為賦予所述配制物假塑流動性能(即在靜置時(shí)具有高粘度和在攪拌狀態(tài)下具有低粘度)的化合物。在這一點(diǎn)上，例如可提及多聚糖或有機(jī)層狀礦物質(zhì)，如Xanthan Gumo(Kelco的Kelzan)、Rhodopol23(Rhne-Poulenc)或Veegum(R.T.Vanderbilt)或Attaclay(Engelhardt)，優(yōu)選使用Xanthan Gum。
硅氧烷乳液(如來自Wacker的SiliconeSRE，或來自Rhodia的Rhodorsil)、長鏈醇、脂肪酸、氟有機(jī)化合物及它們的混合物，例如被考慮作為適用于根據(jù)本發(fā)明的分散體的消泡劑。
可加入殺菌劑來穩(wěn)定根據(jù)本發(fā)明的所述組合物以免受微生物的感染。合適的殺菌劑例如為來自ICI的Proxel或獲自Thor Chemie的ActicideRS和獲自Rohm&Haas的KathonMK。
合適的抗凍劑為有機(jī)多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。為了不超過揮發(fā)性化合物的希望含量，基于所述活性物質(zhì)組合物的總重量，它們的使用量通常不大于10wt％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，多種揮發(fā)性有機(jī)化合物在其中的比例優(yōu)選不超過1wt％，特別不超過1000ppm。
如果合適，為了調(diào)節(jié)pH，基于所制備的配制物的總量，根據(jù)本發(fā)明的所述活性物質(zhì)組合物可包含1-5wt％的緩沖液，所用緩沖液的量和類型取決于所述活性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。緩沖液的實(shí)例為弱無機(jī)或有機(jī)酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的堿金屬鹽。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的本共聚物被用作化妝品組合物中的組分。如前所述，這里它們可用來改變基于含水介質(zhì)的化妝品組合物的流變性。它們也可充當(dāng)用于化妝品組合物的增溶劑，所述化妝品組合物包含在25℃和1013mbar下于水中溶解度小于10g/l的至少一種化妝品可接受的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)。除此之外，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物A)還具有良好的成膜性能和照此樣也可用作化妝品活性物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了化妝品或藥物組合物，其包含 α)至少一種含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)，如上所述的，和 β)至少一種化妝品或藥學(xué)可接受的載體。
優(yōu)選地，所述組分β)選自 i)水 ii)可與水混溶的有機(jī)溶劑，優(yōu)選C2-C4-烷醇，特別為乙醇， iii)油、脂肪、蠟， iv)C6-C30-單羧酸與不同于iii)的單-、二-或三元醇的酯， v)飽和的非環(huán)狀和環(huán)狀烴， vi)脂肪酸， vii)脂肪醇， viii)推進(jìn)劑氣體， 及其混合物。
合適的親水和疏水組分β)是上文所述的那些。
特別合適的化妝品相容的油和脂肪組分β)如Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妝品的基礎(chǔ)組分和配方]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，pp.319-355中所描述的，其通過引用并入本文。
優(yōu)選的親水載體β)選自水、優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的1-、2-或多元醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
根據(jù)本發(fā)明的所述化妝品組合物可為皮膚化妝品、發(fā)用化妝品、皮膚學(xué)、衛(wèi)生學(xué)或藥學(xué)組合物。由于其成膜和增稠特性，上述共聚物A)特別適合作為用于毛發(fā)和皮膚化妝品的添加劑。它們特別適于配制凝膠。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述組合物為凝膠、泡沫、噴霧、軟膏、乳油、乳液、懸浮液、洗液、乳劑或糊劑的形式。如果需要，也可使用脂質(zhì)體或微球體。
根據(jù)本發(fā)明的所述化妝品活性組合物還可包含化妝品和/或皮膚學(xué)活性物質(zhì)和效果物質(zhì)，以及助劑。一般合適的是上述活性物質(zhì)和效果物質(zhì)B)，以及助劑C)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的所述化妝品組合物包含至少一種不溶于水的或僅僅微溶于水的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的所述化妝品組合物優(yōu)選包含至少一種如上定義的共聚物A)、至少一種如上定義的載體β)和至少一種不同于其的成分，該成分優(yōu)選選自化妝品活性物質(zhì)、乳化劑、表面活性劑、防腐劑、芳香油、附加增稠劑、發(fā)用聚合物、毛發(fā)和皮膚調(diào)節(jié)劑、接枝聚合物、溶于水的或可水分散的含硅氧烷的聚合物、光保護(hù)劑、漂白劑、凝膠形成劑、護(hù)理劑、鞣劑、曬黑劑、染料、顏料、稠度調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、補(bǔ)油劑、膠原、蛋白質(zhì)水解物、脂質(zhì)、抗氧化劑、消泡劑、抗凈電劑、潤膚劑和軟化劑。
除所述共聚物A)外，在所述配制物中合適的常規(guī)增稠劑為交聯(lián)的聚丙烯酸及其衍生物、多聚糖及其衍生物，如黃原膠、瓊脂、藻酸鹽或甲基纖維素、纖維素衍生物如羧甲基纖維素或羥基羧甲基纖維素、脂肪醇、甘油一酸酯和脂肪酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
合適的化妝品和/或皮膚學(xué)活性物質(zhì)例如為毛發(fā)和皮膚著色劑、曬黑劑、漂白劑、角蛋白-硬化物、抗菌活性物質(zhì)、濾光活性物質(zhì)、驅(qū)避活性物質(zhì)、充血物質(zhì)、角質(zhì)層分離物質(zhì)和角膜成形物質(zhì)、去頭屑活性物質(zhì)、消炎劑、角質(zhì)化物、作為抗氧化劑和/或作為自由基清除劑的活性物質(zhì)、皮膚保濕或濕潤物、補(bǔ)油活性物質(zhì)、除味活性物質(zhì)、皮脂排泄活性物質(zhì)、植物提取物、抗紅斑或抗過敏活性物質(zhì)及其混合物。
適用于在無UV射線的自然或人工照射下曬黑皮膚的人工皮膚-曬黑活性物質(zhì)例如為二羥基丙酮、四氧嘧啶和胡桃殼提取物。合適的角蛋白-硬化物質(zhì)通常為還用于止汗藥中的活性物質(zhì)，如硫酸鋁鉀、羥基氯化鋁、乳酸鋁等。使用抗菌活性物質(zhì)來殺滅微生物和/或抑制它們的生長，和因此既作為防腐劑又作為減少體味的形成或強(qiáng)度的除味物。這些包括例如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)防腐劑，如對羥基苯酸酯類、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水楊酸等。該除味物例如為蓖麻醇酸鋅、三氯生、十一烯酸烷基醇酰胺、檸檬酸三乙酯、氯己定等。合適的濾光活性物質(zhì)為在UV-B和/或UV-A區(qū)域吸收UV射線的物質(zhì)。合適的UV過濾劑為上文所述的那些。其它合適的為對氨基苯甲酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮、樟腦衍生物和阻擋UV射線的顏料，如二氧化鈦、滑石粉和氧化鋅。合適的驅(qū)避活性物質(zhì)為能夠保持或驅(qū)趕特定動物特別是昆蟲使其遠(yuǎn)離人的化合物。這些包括例如2-乙基-1，3-己二醇、N，N-二乙基-間-甲苯酰胺等。促進(jìn)血液在皮膚中流動的合適充血物質(zhì)例如為精油，如矮松樹、熏衣草、迷迭香、杜松子、七葉樹提取物、樺樹葉提取物、干草花提取物、乙酸乙酯、樟腦、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉葉油等。合適的角質(zhì)層分離和角膜成形物質(zhì)例如為水楊酸、硫代乙醇酸鈣、硫代乙醇酸及其鹽、硫磺等。合適的去頭屑活性物質(zhì)例如為硫磺、硫磺聚乙二醇失水山梨糖醇單油酸酯、硫磺蓖麻醇聚乙氧基化物、羥基吡啶硫酮鋅、羥基吡啶硫酮鋁等。抵抗皮膚刺激的合適的消炎劑例如為尿囊素、紅沒藥醇(bisabolol)、α-紅沒藥醇(Dragosantol)、甘菊提取物、泛醇等。
根據(jù)本發(fā)明的所述化妝品組合物可包含作為化妝品和/或藥學(xué)活性物質(zhì)(和如果合適作為助劑)的不同于根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物A)的至少一種化妝品或藥學(xué)可接受的聚合物。這些通常包括陰離子、陽離子、兩性和中性聚合物。因此上文所述聚合物通過引用全部并入此處。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的所述組合物是皮膚清潔組合物。
優(yōu)選的皮膚清潔組合物是液體到膠狀稠度的皂類，如透明皂、豪華皂、除味皂、肥皂膏、兒童皂、護(hù)皮皂、磨砂皂和合成洗滌劑、膏狀皂、軟皂和洗滌糊、液體洗滌劑，淋浴和洗浴制品，如洗液、淋浴和洗浴凝膠、泡沫浴、油浴和擦洗制品、剃須泡沫、剃須液和剃須膏。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的所述組合物為用于護(hù)理和保護(hù)皮膚的化妝品組合物、護(hù)甲組合物或用于修飾化妝品的制品。
合適的皮膚化妝品組合物例如為臉部滋補(bǔ)劑、面膜、除味劑及其它化妝品洗劑。用于修飾化妝品中的組合物包括例如遮瑕筆、舞臺化妝品、睫毛膏和眼影、唇膏、眼線筆、眼線液、腮紅、撲粉和眉筆。
此外，所述共聚物A)可用于毛孔清潔的鼻貼、用于抗痘組合物、驅(qū)避劑、剃須組合物、去毛組合物、貼身護(hù)理組合物、足部護(hù)理組合物和嬰兒護(hù)理中。
根據(jù)本發(fā)明的所述皮膚護(hù)理組合物特別為W/O或O/W護(hù)膚霜、日霜和夜霜、眼霜、面霜、抗皺霜、保濕霜、增白霜、維生素霜、皮膚洗液、護(hù)理洗液和保濕洗液。
基于上述共聚物A)的皮膚化妝品和皮膚學(xué)組合物顯示出有利的效果。尤其是所述組合物可有助于潤濕和調(diào)節(jié)皮膚以及改善皮膚的感覺。通過加入根據(jù)本發(fā)明的所述聚合物，在某些配制物中可獲得皮膚相容性的顯著改善。
基于所述組合物的總重量，皮膚化妝品和皮膚學(xué)組合物優(yōu)選地以約0.001-30wt％、優(yōu)選0.01-20wt％、特別優(yōu)選0.1-12wt％包含至少一種共聚物A)。
與常規(guī)助劑如聚乙烯吡咯烷酮相比，基于所述共聚物A)的特別光保護(hù)組合物具有增加UV-吸收成分的停留時(shí)間的性能。
取決于應(yīng)用領(lǐng)域，根據(jù)本發(fā)明的所述組合物可以適合于皮膚護(hù)理的形式使用，如以霜、泡沫、凝膠、貼、摩絲、乳劑、噴霧(泵送噴霧或含推進(jìn)劑的噴霧)或洗液的形式。
除共聚物A)和合適載體外，所述皮膚化妝品制劑還可包含常用于皮膚化妝品中的其它活性物質(zhì)和助劑，如上所述的。這些優(yōu)選包括乳化劑，防腐劑，芳香油，化妝品活性物質(zhì)如植烷三醇、維生素A、E和C、視黃醇、紅沒藥烯、泛醇、光保護(hù)劑、增白劑、曬黑劑、膠原、蛋白質(zhì)水解物、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、染料、鹽、增稠劑、凝膠形成劑、稠度調(diào)節(jié)劑、硅氧烷、濕潤劑、補(bǔ)油劑和其它常用添加劑。
所述皮膚化妝品和皮膚學(xué)組合物的優(yōu)選的油和脂肪組分是上述礦物油和合成油，如石蠟、硅油和具有超過8個(gè)碳原子的脂族烴，動物油和植物油，如向日葵油、椰子油、鱷梨油、橄欖油、羊毛脂或蠟，脂肪酸，脂肪酸酯，如C6-C30-脂肪酸的甘油三酯，蠟酯，如霍霍巴油、脂肪醇、凡士林、氫化羊毛脂和乙?；蛎捌浠旌衔?。
如果要設(shè)置特定性能，根據(jù)本發(fā)明的所述聚合物也可與如上所述的常規(guī)聚合物進(jìn)行混合。
為了設(shè)置某些性能，如改善觸感、鋪展性能、防水性和/或活性物質(zhì)和助劑如顏料的結(jié)合性，所述皮膚化妝品和皮膚學(xué)制劑可另外包含基于硅氧烷化合物的調(diào)節(jié)物質(zhì)。合適的硅氧烷化合物例如為聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷樹脂。
所述化妝品或皮膚學(xué)制品根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)工藝進(jìn)行制備。
優(yōu)選地，所述化妝品和皮膚學(xué)組合物為乳液的形式，特別為油包水(W/O)乳液或水包油(O/W)乳液的形式。然而，也可選擇其它配方形式如水分散體、凝膠、油類、油凝膠、多重乳液，例如為W/O/W或O/W/O乳液、無水軟膏和軟膏基料等。
通過已知方法制備乳液。除至少一種共聚物A)外，所述乳液通常包含常規(guī)成分，如脂肪醇、脂肪酸酯和特別地如脂肪酸甘油三酯、脂肪酸、羊毛脂及其衍生物、天然或合成油或蠟和在水存在下的乳化劑。針對具體乳液類型的添加劑的選擇和合適乳液的制備描述在例如Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妝品的基礎(chǔ)組分和配方]，Hüthig Buch Verlag，Heidelberg，第2版，1989，第三部分，其通過引用明確地并入本文。
例如用于護(hù)膚霜等的合適乳液通常包含水相，所述水相通過在油相或脂油相中的合適乳化劑而被乳化。為了制備所述水相，可使用共聚物A)。
可存在于所述乳液的脂肪相中的優(yōu)選脂肪組分為烴油，如石蠟油、尾脂腺油、全氫化角鯊烯和微晶蠟在這些油中的溶液；動物或植物油、如甜杏仁油、鱷梨油、紅厚殼油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、霍霍巴油、乳油木油、胸棘鯛油；在大氣壓下初餾點(diǎn)為約250℃和終餾點(diǎn)為410℃的礦物油，如凡士林油；飽和或不飽和脂肪酸的酯，如肉豆蔻酸烷基酯如豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯或豆蔻酸鯨蠟酯、硬脂酸十六烷基酯、棕櫚酸乙酯或異丙酯、辛酸或癸酸甘油三酯和蓖麻醇酸十六烷基酯。
所述脂肪相還可包含可溶于其它油中的硅油，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除所述共聚物A)外，也可使用蠟，如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜂蠟、微晶蠟、地蠟和油酸Ca、油酸Mg和油酸Al、肉豆蔻酸酯(鹽)、亞油酸酯(鹽)和硬脂酸酯(鹽)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的乳液可為O/W乳液的形式。該乳液通常包含油相、穩(wěn)定所述油相在水相中的乳化劑，和通常為被增稠形式的水相。合適的乳化劑優(yōu)選為O/W乳化劑，如聚甘油酯、失水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的所述組合物為淋浴凝膠、洗發(fā)配制物或浴用制品。
所述配制物包含至少一種共聚物A)和作為基礎(chǔ)表面活性劑的通常陰離子表面活性劑和作為共表面活性劑的兩性和/或非離子表面活性劑。其它合適的活性物質(zhì)和/或助劑通常選自脂類、芳香油、染料、有機(jī)酸、防腐劑和抗氧化劑，和增稠劑/凝膠形成劑、皮膚調(diào)劑劑和濕潤劑。
基于所述制劑的總重量，這些配制物優(yōu)選包含2-50wt％％，優(yōu)選5-40wt％，特別優(yōu)選8-30wt％的表面活性劑。
在所述洗滌、淋浴和洗浴制品中，可使用通常用于身體清潔組合物中的所有陰離子、中性、兩性或陽離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑例如為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}(N-alkoylsarcosinate)、?；；撬猁}、?；u乙基磺酸鹽(acylisothionate)、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，特別為堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽和銨鹽及三乙醇胺鹽。所述烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽在分子中可具有1-10個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元、優(yōu)選1-3個(gè)環(huán)氧乙烷單元。
這些包括例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂基肌氨酸鈉、油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合適的兩性表面活性劑例如為烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基-甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基甘氨酸酯、烷基羧基甘氨酸酯、烷基兩性乙酸酯或丙酸酯、烷基兩性二乙酸酯或-二丙酸酯。
例如，可使用椰油二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿或椰油兩性丙酸鈉。
合適的非離子表面活性劑例如為在烷基鏈上具有6-20個(gè)碳原子的可為線型或支化的脂族醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。每摩爾醇的環(huán)氧烷的量為約6-60摩爾。此外，氧化烷基胺、單-或二烷基烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷或失水山梨糖醇醚酯是合適的。
此外，所述洗滌、淋浴和洗浴配制物可包含常規(guī)陽離子表面活性劑，如季銨化合物，如十六烷基三甲基氯化銨。
此外，所述淋浴凝膠/洗發(fā)制劑可包含增稠劑，如氯化鈉、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯等，以及防腐劑，還有活性物質(zhì)和助劑及水。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的所述組合物是毛發(fā)-處理組合物。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的毛發(fā)-處理組合物優(yōu)選以約0.1-30wt％，優(yōu)選0.5-20wt％的量包含至少一種共聚物A)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述毛發(fā)-處理組合物為定型泡沫、發(fā)用摩絲、發(fā)用凝膠、洗發(fā)劑、發(fā)用噴霧、發(fā)用泡沫、毛發(fā)分岔護(hù)理流體、用于永久卷發(fā)或熱油處理的中和劑的形式。取決于應(yīng)用領(lǐng)域，所述發(fā)用化妝品制品可以(氣溶膠)噴霧、(氣溶膠)泡沫、凝膠、凝膠噴霧、軟膏、洗液或蠟的形式來使用。這里的發(fā)用噴霧同時(shí)包含無推進(jìn)劑氣體的泵送噴霧和氣溶膠噴霧。發(fā)用泡沫同時(shí)包含無推進(jìn)劑氣體的泵送泡沫和氣溶膠泡沫。發(fā)用噴霧和發(fā)用泡沫優(yōu)選包含主要的或?qū)Ｓ玫乃苄曰蛩煞稚⑿越M分。如果用于根據(jù)本發(fā)明的所述發(fā)用噴霧和發(fā)用泡沫的化合物是水可分散的，則它們可以通常1-350nm、優(yōu)選1-250nm粒徑的含水微分散體的形式來使用。這些制品的固體含量通常在約0.5-20wt％的范圍內(nèi)。這些微分散體通常不需要用于穩(wěn)定它們的乳化劑或表面活性劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的所述發(fā)用化妝品配制物包含 a)0.05-20wt％的至少一種共聚物A)， b)20-99.95wt％的水和/或醇， c)0-50wt％的至少一種推進(jìn)劑氣體， d)0-5wt％的至少一種乳化劑， e)0-3wt％的至少一種增稠劑，和 f)至多25wt％的其它組分。
醇理解為通常用于化妝品中的所有醇，如乙醇、異丙醇、正丙醇。
其它組分理解為通常用于化妝品中的添加劑、例如推進(jìn)劑、消泡劑、界面-活性化合物即表面活性劑、乳化劑、泡沫形成劑和增溶劑。所用的界面-活性化合物可為陰離子的、陽離子的、兩性的或中性的。其它常規(guī)組分也可例如為防腐劑、芳香油、遮光劑、活性物質(zhì)、UV過濾劑、護(hù)理物，如泛醇、膠原、維生素、蛋白質(zhì)水解物、α-和β-羥基羧酸、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、染料、粘度調(diào)節(jié)劑、凝膠形成劑、鹽、濕潤劑、補(bǔ)油劑、絡(luò)合物形成劑和其它常規(guī)添加劑。
如果需要設(shè)計(jì)非常特殊的性質(zhì)，這里還包括在化妝品中已知的的可與根據(jù)本發(fā)明的聚合物結(jié)合使用的所有造型和調(diào)節(jié)聚合物。
合適的常規(guī)發(fā)用化妝品聚合物例如為上述陽離子、陰離子、中性、非離子或兩性聚合物，這些通過引用而并入進(jìn)來。
為了設(shè)計(jì)某些性質(zhì)，所述制品還可另外包含基于硅氧烷化合物的調(diào)節(jié)物質(zhì)。合適的硅氧烷化合物例如為聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、硅氧烷樹脂或聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(CTFA)和氨基-官能的硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
根據(jù)本發(fā)明的所述聚合物特別適合在毛發(fā)設(shè)計(jì)定型制品特別是發(fā)用泡沫中作為定型劑。
可使用的乳化劑為通常用于發(fā)用泡沫中的所有乳化劑。合適的乳化器可為非離子的、陽離子的或陰離子的或兩性的。
非離子乳化劑(INCI命名)的實(shí)例為月桂基聚氧乙烯醚類(laureths)，例如月桂基聚氧乙烯(4)醚；十六烷基聚氧乙烯醚，例如十六烷基乙二醇醚、聚乙二醇十六烷基醚；十六/十八醇聚氧乙烯醚，例如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚，聚乙二醇脂肪酸甘油酯類、羥基化卵磷脂、脂肪酸的乳?；?、烷基聚葡糖苷。
陽離子乳化劑的實(shí)例為二氫磷酸十六烷基二甲基-2-羥基乙基銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、甲基硫酸酯椰油三銨、quaternium-1至x(INCI)。
陰離子乳化劑可選自例如烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基硫代琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}、?；；撬猁}、酰基羥乙基磺酸鹽(Acylisothionate)、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，特別是堿金屬鹽和堿土金屬鹽、例如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、和銨鹽以及三乙醇胺鹽。所述烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽在分子中可具有1-10個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元、優(yōu)選1-3個(gè)環(huán)氧乙烷單元。
根據(jù)本發(fā)明的用于造型凝膠的一種合適制品可例如具有以下組成 a)0.1-5wt％的至少一種共聚物A)， b)0-5wt％的至少一種不同于A)的化妝品可接受的水溶或水分散的發(fā)用定型聚合物， c)80-99.85wt％的水和/或醇， d)0-1wt％的不同于A)的凝膠形成劑， e)0-20wt％的其它組分。
可使用的附加凝膠形成劑為通常用于化妝品中的所有凝膠形成劑。這些包括輕微交聯(lián)的聚丙烯酸，如卡波姆(INCI)，纖維素衍生物如羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、陽離子改性的纖維素，多聚糖，例如黃原膠，辛酸/癸酸甘油三酯，丙烯酸鈉共聚物，Polyquaternium-32(和)ParaffinumLiquidum(液態(tài)石蠟)(INCI)，丙烯酸鈉共聚物(和)Paraffinum Liquidum(和)PPG-1 trideceth-6，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酰胺共聚物，steareth-10烯丙基醚丙烯酸酯共聚物，polyquaternium-37(和)ParaffinumLiquidum(和)PPG-1 trideceth-6，polyquaternium37(和)二癸酸二辛酸丙二醇酯(和)PPG-1 trideceth-6，polyquaternium-7，polyquaternium-44。適合作為附加凝膠形成劑的丙烯酸的交聯(lián)均聚物可商業(yè)購得，如從BFGOODRICH以Carbopol的名稱購得。優(yōu)選疏水改性的交聯(lián)聚丙烯酸酯聚合物如獲自Noveon的CarbopolUltrez 21?？蛇m合作為凝膠形成劑的陰離子聚合物的其它實(shí)例為丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和其鹽；聚羥基羧酸的鈉鹽、水溶性或可水分散的聚酯、聚氨酯和聚脲。特別合適的聚合物是(甲基)丙烯酸和聚醚型丙烯酸酯的共聚物，其中所述聚醚鏈用C8-C30-烷基封端。這些包括例如丙烯酸酯/beheneth-25甲基丙烯酸酯共聚物，其可從Rohm&Haas以Aculyn的名稱購得。
根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物A)可用于化妝品中作為調(diào)節(jié)劑。
對于采用所述共聚物A)的配制物而言合適的陰離子表面活性劑例如為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}(N-alkoylsarcosinate)、?；；撬猁}、?；u乙基磺酸鹽(Acylisothionate)、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，特別為堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽、鎂鹽，和銨鹽及三乙醇胺鹽。所述烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽可在分子中具有1-10個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元，優(yōu)選1-3個(gè)環(huán)氧乙烷單元。
例如，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂基肌氨酸鈉、油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺是合適的。
合適的兩性表面活性劑例如為烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基硫代甜菜堿、烷基甘氨酸酯、烷基羧基甘氨酸酯、烷基兩性乙酸酯或-丙酸酯、烷基兩性二乙酸酯或-二丙酸酯。
例如，可使用椰油二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿或椰油兩性丙酸鈉。
合適的非離子表面活性劑例如為在烷基鏈上具有6-20個(gè)碳原子的可為線型或支化的脂族醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。以每摩爾醇計(jì)環(huán)氧烷的量為約6-60摩爾。此外，氧化烷基胺、單-或二烷基烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷或失水山梨糖醚酯是合適的。
此外，所述洗發(fā)配制物可包含常規(guī)陽離子表面活性劑，如季銨化合物，例如十六烷基三甲基氯化銨。
在所述洗發(fā)配制物中，為了得到某些效果，常規(guī)調(diào)節(jié)劑可與所述共聚物A)結(jié)合使用。這些包括例如具有INCI名Polyquaternium的上述陽離子聚合物，特別是乙烯基吡硌烷酮/N-乙烯基咪唑鹽的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、使用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽的共聚物(LuviquatHold)；陽離子纖維素衍生物(Polyquaternium-4和-10)、丙烯酰胺共聚物(Polyquaternium-7)。也可使用蛋白質(zhì)水解物，和基于硅氧烷化合物的調(diào)節(jié)物質(zhì)，例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷樹脂。其它合適的硅氧烷化合物為聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(CTFA)和氨基官能的硅氧烷化合物，如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。此外，可使用陽離子瓜爾衍生物如瓜爾羥基丙基三甲基氯化銨(INCI)。
所述發(fā)明還提供了如上定義的共聚物A)在藥學(xué)中作為助劑的用途，優(yōu)選作為或用在用于固體藥物的涂布組合物，用于改變流變性，作為表面活性化合物，作為或用在粘合劑，和作為或用在用于織物、紙品、印刷和制革工業(yè)的涂布組合物。
通過參考以下非限定性實(shí)例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
硅氧烷-氨基甲酸酯-聚烯丙基的制備 初始裝料138.45g(0.28mol)Pluriol A 010R(BASFAktiengesellschaft)[烯丙醇乙氧基化物，Mw＝約500] 0.50g DABCO 進(jìn)料161.55g(0.28mol)異氟爾酮二異氰酸酯 進(jìn)料2541.70g(0.15mol)PluriolST 4005(BASF Aktiengesellschaft)[乙氧基化的丙氧基化聚二甲基硅氧烷]，Mw＝約8000] 進(jìn)料3184g乙醇 在裝配有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器和在氮?dú)庀鹿ぷ鞯难b置的四口燒瓶中，在氮?dú)夥障鲁跏家隤luriolA 010R和DABCO，和加熱到約60℃的溫度并攪拌。然后，攪拌下在15分鐘內(nèi)，滴加加入進(jìn)料1，期間反應(yīng)溫度升高。在約78℃的溫度下，將所述反應(yīng)混合物攪拌約80分鐘。然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料2。在約75℃下將反應(yīng)混合物另外攪拌3小時(shí)(殘留NCO含量為約0.5％)。然后加入進(jìn)料3和在75℃攪拌該混合物另外30分鐘。冷卻到室溫并加入乙醇后，得到了75wt％濃度的硅氧烷-氨基甲酸酯-聚烯丙基溶液。
常規(guī)制備方法 實(shí)施例5(＝變型A1)含硅氧烷的氨基甲酸酯-聚烯丙基/VP/MAA/VI/E GDMA的聚合 初始裝料412g 乙酸丁酯 進(jìn)料1 3.6g 75％濃度的在乙醇中的硅氧烷 -氨基甲酸酯-聚烯丙基 63.6g乙烯基吡咯烷酮 67.5g甲基丙烯酸 15.0g乙烯基咪唑 1.2g 二甲基丙烯酸乙二醇酯 進(jìn)料2 38.2g乙酸丁酯 0.15g過辛酸叔丁酯 進(jìn)料3 95.6g乙酸丁酯 0.39g過辛酸叔丁酯 進(jìn)料4 70g 氯甲烷 在裝配有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和四進(jìn)料裝置的設(shè)備中，在85-88℃于2個(gè)小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1和進(jìn)料2。在約88℃將所得反應(yīng)混合物另外攪拌2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料3。在90℃將反應(yīng)混合物進(jìn)行后聚合另外3小時(shí)。在90℃下于1小時(shí)內(nèi)使用氯甲烷(進(jìn)料4)將沉淀析出的作為白色粉末的產(chǎn)物進(jìn)行季銨化。然后在吸濾器中吸濾出所得粉末，用丙酮洗滌兩次并在40℃下減壓干燥。
類似制備表1中給出的聚合物11、15、26和33。
實(shí)施例6(＝變型A2)在乙氧基化聚二甲基硅氧烷存在下的VP/MAA/VI/EGDMA的聚合 初始裝料412g 乙酸丁酯 1.5g BelsilDMC 6031 進(jìn)料1 64.2g乙烯基吡咯烷酮 67.5g甲基丙烯酸 15.0g乙烯基咪唑 1.8g 二甲基丙烯酸乙二醇 進(jìn)料2 38.2g乙酸丁酯 0.15g過辛酸叔丁酯 進(jìn)料3 95.6g乙酸丁酯 0.39g過辛酸叔丁酯 進(jìn)料4 23.4g三乙醇胺(基于甲基丙烯酸為 約20％) 在裝配有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和四進(jìn)料裝置的攪拌設(shè)備中，初始引入在412g乙酸丁酯中的1.5g BelsilDMC 6031(Wacker)。在85-88℃于2個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料1和進(jìn)料2。在約88℃將所得反應(yīng)混合物另外攪拌2小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料3。在90℃將反應(yīng)混合物進(jìn)行后聚合另外3小時(shí)。冷卻到約40℃后，在40℃下于1小時(shí)內(nèi)將沉淀析出的作為白色粉末的產(chǎn)物使用三乙醇胺(進(jìn)料4)進(jìn)行部分中和或使用氯甲烷(進(jìn)料4)在90℃下于1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行季銨化。然后通過吸濾器中吸濾出所述粉末，用丙酮洗滌兩次并在40℃下減壓干燥。
類似制備表1中給出的聚合物1-4、7-10、12-14、16-25、27-32和34-50。
可通過以下制備變型特別有利地制備下表1中給出的聚合物。這里，通常得到了具有低殘留單體含量的聚合物。
表I EX.實(shí)施例 # 所述值以wt％給出，基于用于聚合反應(yīng)的化合物+含硅增稠劑 (EO)-硅氧烷 Belsil6031，乙氧基化的聚二甲基硅氧烷 SI-UPA含硅氧烷的氨基甲酸酯-聚烯丙基 VP乙烯基吡咯烷酮 VCap N-乙烯基己內(nèi)酰胺 MAA 甲基丙烯酸 AA丙烯酸 VI乙烯基咪唑 DMAPMAM 二甲基氨基丙基-甲基丙烯?；? SMA甲基丙烯酸硬脂基酯 MMA甲基丙烯酸甲酯 C18-PEG-MA 用C18-脂肪醇封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯 BMA甲基丙烯酸正丁酯 EGDMA 二甲基丙烯酸乙二醇酯 PETAE 季戊四醇三烯丙基醚 PEG 9000 聚乙二醇，Mw＝9000 LutensolAT 25具有25 EO單元的C16-C18-脂肪醇乙氧基化物 Quat. 季銨化 Neut. 中和 TEA三乙基胺 DN％ ％的中和度 83(變型B)在乙氧基化的二甲基硅氧烷存在下使用具有不同分解溫度的兩種自由基引發(fā)劑進(jìn)行的VI/MAS/VP/PETAE的聚合 初始裝料 613g 乙酸丁酯 2gBelsilDMC 6031 1gTrigonox101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基丙基)己烷) 進(jìn)料194g 乙烯基吡咯烷酮 102g 乙烯基咪唑 6.95g 甲基丙烯酸 1.2g 季戊四醇三烯丙基醚 進(jìn)料235g 乙酸正丁酯 0.2g 過辛酸叔丁酯 進(jìn)料3175g 乙酸正丁酯 1.0g 過辛酸叔丁酯 進(jìn)料4175g 乙酸正丁酯 1.0g 過辛酸叔丁酯 在氮?dú)夥障掠谘b配有攪拌器、回流計(jì)數(shù)器、內(nèi)部溫度計(jì)和四進(jìn)料裝置的設(shè)備中將所述初始裝料加熱到90℃。在3小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1和2并將混合物在90℃下另外攪拌1.5小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)于100℃加入進(jìn)料3，并在該溫度下將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。然后，在1小時(shí)內(nèi)于100℃下加入進(jìn)料4并然后將混合物再次在100℃下攪拌2小時(shí)。將溫度升高到125℃和在該溫度下將混合物繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)。然后所得白色懸浮液用50g氯甲烷進(jìn)行季銨化。過濾產(chǎn)物，用丙酮洗滌和在70℃下減壓干燥。
類似制備在表2中的變型B的所有產(chǎn)物。
實(shí)施例73(變型C)在乙氧基化的二甲基硅氧烷存在下使用具有不同分解溫度的兩種自由基引發(fā)劑進(jìn)行的AA/DMAPMAM/PETAE的聚合 初始裝料800g 乙酸乙酯 1.6g BelsilDMC 6031 1g過辛酸叔丁酯 進(jìn)料1 125g 丙烯酸 進(jìn)料2 45g DMAPMAM 1.6g 季戊四醇三烯丙基醚 進(jìn)料3 80g 乙酸乙酯 0.4g 過氧化月桂酰 進(jìn)料4 200g 乙酸乙酯 0.4g 過氧化月桂酰 在氮?dú)夥障掠谘b配有攪拌器、回流計(jì)數(shù)器、內(nèi)部溫度計(jì)和四進(jìn)料裝置的設(shè)備中將所述初始裝料加熱到75℃并攪拌。在3小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1、2和3并將混合物在75℃下另外攪拌2小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)于80℃加入進(jìn)料4并然后將混合物另外攪拌1小時(shí)。將溫度升高到100℃和在該溫度下將混合物繼續(xù)攪拌另外3小時(shí)。然后所得白色懸浮液用40g氯甲烷進(jìn)行季銨化。過濾產(chǎn)物，用丙酮洗滌和在70℃下減壓干燥。
類似制備在表2中的變型C的所有產(chǎn)物。
實(shí)施例52(變型D)在乙氧基化的二甲基硅氧烷存在下使用具有不同分解溫度的兩種自由基引發(fā)劑進(jìn)行的AA/DMAPMAM/SMA/PETAE的聚合 初始裝料 670g 乙酸乙酯/環(huán)己烷(65∶35) 2g BelsilDMC 6031 50g進(jìn)料1 14g進(jìn)料2 1.5g 季戊四醇三烯丙基醚 1.5g 過辛酸叔丁酯 進(jìn)料1 142.5g 丙烯酸 3g 甲基丙烯酸硬脂基酯 3g 二甲基氨基丙基-甲基丙烯 酰胺 100g 乙酸乙酯/環(huán)己烷(65∶35) 4.3g 無水K2CO3 進(jìn)料2 70g乙酸乙酯/環(huán)己烷(65∶35) 0.35g TrigonoxEHP-C75(75％ 濃度) 進(jìn)料3 70g乙酸乙酯/環(huán)己烷(65∶35) 1.0g TrigonoxEHP-C75(75％ 濃度) 在氮?dú)夥障掠谘b配有攪拌器、回流計(jì)數(shù)器、內(nèi)部溫度計(jì)和四進(jìn)料裝置的設(shè)備中將所述初始裝料加熱到50℃并攪拌。在1.5小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1和在2小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料2，并將混合物在60℃下另外攪拌2小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)于60℃加入進(jìn)料3并然后在70℃下將混合物另外攪拌2小時(shí)。將溫度升高到100℃和在該溫度下將混合物繼續(xù)攪拌另外3小時(shí)。過濾所得的白色懸浮液，周丙酮洗滌和在70℃下減壓干燥。
類似制備在表2中的變型D的所有產(chǎn)物。
表2 Ex.實(shí)施例 # 給出的值為wt％，基于用于所述聚合的不飽和化合物，含硅化合物的重量份單獨(dú)給出 (EO)硅氧烷Belsil6031，乙氧基化的聚二甲基硅氧烷 VP乙烯基吡咯烷酮 MAA 甲基丙烯酸 AA丙烯酸 VI乙烯基咪唑 DMAPMAM 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺 SMA 甲基丙烯酸硬脂基酯 EGDMA二甲基丙烯酸乙二醇酯 PETAE季戊四醇三烯丙基醚 EMA 甲基丙烯酸乙酯 n-BA 丙烯酸正丁酯 PLEX-O Plex6877-0＝具有25mol環(huán)氧乙烷的烷氧基化C16-C18-脂肪醇的甲基丙烯酸酯，在甲基丙烯酸甲酯中為25％濃度
權(quán)利要求
1.含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)，其可通過在至少一種包含聚醚基團(tuán)和/或可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的硅氧烷化合物c)的存在下由以下成分的自由基共聚得到
a)至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)的化合物，
b)至少一種包含每分子至少兩個(gè)α，β-烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物A)，其可根據(jù)沉淀聚合法通過自由基共聚而得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物A)，其中所述組分a)包含至少一種具有至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，所述化合物a1)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的共聚物A)，其中所述組分a1)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合物。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物，其中所述組分a)包含至少一種具有至少一個(gè)潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)的化合物a2)，所述化合物a2)選自α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與可在所述胺氮上被單或二烷基化的氨基醇的酯、α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺和其衍生物、乙烯基-和烯丙基-取代的氮雜環(huán)、乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳族化合物及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中所述組分a2)選自N-乙烯基咪唑化合物類和包含至少一種N-乙烯基咪唑化合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中所述組分a2)選自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和包含N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的混合物。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物，其中所述組分a)包含至少一種具有至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)和至少一種具有至少一個(gè)潛陽離子和/或陽離子基團(tuán)的化合物a2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的共聚物，其中所述組分a)包含至少一種N-乙烯基咪唑化合物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸，或者由它們組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的共聚物，其中所述組分a)包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的至少一種化合物a1)和選自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的至少一種組分a2)，或者由如此選擇的化合物a1)和化合物a2)組成。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物，其還包含共聚形式的至少一種另外的單體d)，該單體d)選自包含酰胺基團(tuán)和具有通式I的α，β-烯屬不飽和化合物
其中
基團(tuán)R1-R3之一是式CH2＝CR4-的基團(tuán)，其中R4是H或C1-C4-烷基，并且其它基團(tuán)R1-R3彼此獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，
其中R1和R2與它們所連接的酰胺基團(tuán)一起也可以是具有5-8個(gè)環(huán)原子的內(nèi)酰胺，
其中R2和R3與它們所連接的氮原子一起也可以是5-7元雜環(huán)，
條件是基團(tuán)R1、R2和R3的碳原子總和至多為8。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物，其還包含共聚形式的至少一種化合物e)，所述化合物e)選自通式IIIa)、IIIb)、IIIc)、IIId)和IIIe)的化合物
其中
所述環(huán)氧烷單元的順序是任意的，
k和l彼此獨(dú)立地為0-1000的整數(shù)，其中k和l的總和至少為5，
R8為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基，
R9為C8-C30-烷基或C8-C30-烯基，和
X為O或式NR10的基團(tuán)，其中R10是H、烷基、烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物，其還包含共聚形式的至少一種化合物f)，所述化合物f)選自通式IIIa＊)、IIIb＊)、IIIc＊)、IIId＊)和IIIe＊)的化合物
其中
所述環(huán)氧烷單元的順序是任意的，
k和l彼此獨(dú)立地為0-1000的整數(shù)，其中k和l的總和至少為5，
R8為氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基，
R9＊為氫、C1-C8-烷基或C3-C8-烯基，和
X為O或式NR10的基團(tuán)，其中R10是H、烷基、烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物，其還包含共聚形式的至少一種化合物g)，所述化合物g)選自α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C2-C30-二醇的酯、α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酰胺、烯丙醇與C1-C7-單羧酸的酯、不同于III c)和III c＊)的聚醚型丙烯酸酯、乙烯基芳族物質(zhì)、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、C1-C8-單烯烴、具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴、和其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其包含共聚形式的
-至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其包含共聚形式的
-至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其包含共聚形式的
-至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-0.1-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其包含共聚形式的
-至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其包含共聚形式的
-至少2wt％的至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和每分子至少一個(gè)潛陰離子和/或陰離子基團(tuán)的化合物a1)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-0.05-5wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮d)，
-0.1-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物，
-5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)的共聚物，其還另外包含共聚形式的至少一種化合物a2)，其優(yōu)選選自N-乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的至少一種N-乙烯基咪唑化合物a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少1wt％的至少一種具有潛陰離子或陰離子基團(tuán)的附加單體a1)或者至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，0.05-5wt％的至少一種可自由基聚合的交聯(lián)化合物b)，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-0-95wt％的至少一種包含酰胺基團(tuán)的單體d)，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，0-40wt％的至少一種疏水性單體e)，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，0-40wt％的至少一種單體f)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其具有與潛陽離子/陽離子基團(tuán)相比大于1∶1、優(yōu)選至少1.2∶1、特別地至少1.4∶1的潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾過量。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-至少一種選自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的化合物a2)，
-至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-至少一種硅氧烷化合物c)，
其中潛陰離子/陰離子基團(tuán)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾比為至少1∶1。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-至少一種選自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的化合物a2)，
-至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-至少一種硅氧烷化合物c)，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，3-35wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，
其中潛陰離子/陰離子基團(tuán)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾比為至少1.2∶1。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-至少一種選自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和其混合物的化合物a2)，
-至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-至少一種硅氧烷化合物c)，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，0.1-10wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物，
其中潛陰離子/陰離子基團(tuán)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾比為至少1.4∶1。
26.根據(jù)權(quán)利要求22-25任一項(xiàng)的共聚物A)，其中基于單體a1)的總重量，至多60wt％的組分a1)被至少一種單體d)、優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺代替。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-5-70wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺d)，
-0.1-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物，
-5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少5wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-5-70wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-85wt％的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺d)，
-5-40wt％的至少一種另外的單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少5wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-5-70wt％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-85wt％的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺d)，
-1-20wt％的至少一種單體e)，其選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物和其混合物，特別地選自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22-烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29任一項(xiàng)的共聚物A)，其中所述組分a2)具有代替N-乙烯基咪唑或者除了其之外的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其具有與潛陰離子/陰離子基團(tuán)相比至少為6∶1的潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾過量。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-N-乙烯基咪唑a2)，
-至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-至少一種硅氧烷化合物c)，
其中潛陽離子/陽離子基團(tuán)與潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾比為至少6∶1。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-N-乙烯基咪唑a2)，
-至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-至少一種硅氧烷化合物c)，
-基于用于所述聚合的單體的總重量，3-35wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，
其中潛陽離子/陽離子基團(tuán)與潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾比為至少6∶1。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1)，
-N-乙烯基咪唑a2)，
-至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-至少一種硅氧烷化合物c)，
-0.1-10wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物，
其中潛陽離子/陽離子基團(tuán)與潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾比為至少6∶1。
35.根據(jù)權(quán)利要求32-34任一項(xiàng)的共聚物A)，其中基于組分a2)的總重量，至多50wt％的N-乙烯基咪唑a2)被另外的單體a2)、優(yōu)選N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺代替。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-3-70wt％的至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，其優(yōu)選選自乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和其混合物，
-0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-0-95wt％，優(yōu)選20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺d)，
-0-20wt％的至少一種化合物e)，其優(yōu)選選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物，
-0-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和其混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少2wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-3-50wt％的至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，其優(yōu)選選自乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和其混合物，
-0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑b)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-95wt％的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺d)，
-5-40wt％的至少一種單體f)，其優(yōu)選選自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和其混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的共聚物A)，其可通過以下成分的自由基共聚得到
-基于用于所述聚合的單體的總重量，至少5wt％的N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的至少一種單體對，
-3-70wt％的至少一種具有潛陽離子或陽離子基團(tuán)的附加單體a2)，其優(yōu)選選自乙烯基咪唑化合物類、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和其混合物，
-0.1-2wt％的至少一種交聯(lián)劑c)，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或季戊四醇三烯丙基醚，
-0.05-30wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％的至少一種硅氧烷化合物c)，
-20-85wt％的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺d)，
-1-20wt％的至少一種另外的單體e)，其選自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-烷基乙烯基醚、用C8-C22-烷基封端的聚醚型(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22-烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯基酯和其混合物。
39.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物A)，其中在包含聚醚的化合物的存在下進(jìn)行所述聚合。
40.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的共聚物A)，其包含部分或全部被CHCl3季銨化的陽離子基團(tuán)。
41.制備包含如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)的方法，其根據(jù)沉淀聚合法通過自由基共聚進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述聚合在主要無水的非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物中、優(yōu)選在乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯中進(jìn)行。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42的方法，其中所述聚合在70-140℃、優(yōu)選75-100℃、特別地80-95℃的溫度下進(jìn)行。
44.根據(jù)權(quán)利要求41-43任一項(xiàng)的方法，其中為了共聚，使用其分解溫度彼此相差至少10℃、優(yōu)選至少15℃的至少兩種引發(fā)劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中進(jìn)行所述共聚直到在大于或等于所述較低分解溫度并且小于所述較高分解溫度的溫度下共聚物的沉淀結(jié)束，和在沉淀之后在大于或等于所述較高分解溫度的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
46.根據(jù)權(quán)利要求41-44任一項(xiàng)的方法，其包括在第一聚合溫度下的第一聚合階段和在高于第一聚合溫度的第二聚合溫度下的第二聚合階段，其中為了聚合，使用在第一聚合溫度下其半衰期不同的至少兩種引發(fā)劑，以使得這些引發(fā)劑的至少一種在第一聚合階段期間分解成自由基，以及這些引發(fā)劑的至少一種在第一聚合階段期間基本不分解成自由基并且在第二聚合階段期間分解成自由基。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第二聚合階段基本在共聚物的沉淀結(jié)束之后開始。
48.根據(jù)權(quán)利要求44-47任一項(xiàng)的方法，其中在所述較低溫度下分解的引發(fā)劑具有50-100℃的分解溫度。
49.根據(jù)權(quán)利要求44-48任一項(xiàng)的方法，其中在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑具有80-150℃的分解溫度。
50.根據(jù)權(quán)利要求44-49任一項(xiàng)的方法，其中在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑最初在共聚開始時(shí)引入或者在共聚物沉淀之前或期間加入。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中在所述較高溫度下分解的引發(fā)劑最初在共聚開始時(shí)引入或者在共聚物沉淀之前加入。
52.如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)在含水活性物質(zhì)或效果物質(zhì)組合物中用于改變該組合物的流變性能的用途。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的用途，其中作為具有可通過pH控制的性能的流變改性劑。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的用途，其中共聚物A)具有在pH 6-10范圍內(nèi)與潛陽離子/陽離子基團(tuán)相比的潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾過量。
55.如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的具有與潛陽離子/陽離子基團(tuán)相比的潛陰離子/陰離子基團(tuán)的摩爾過量、與酸、優(yōu)選乳酸結(jié)合的共聚物A)的用途，其中用于配制pH為2-6的分散體。
56.如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的具有與潛陰離子/陰離子基團(tuán)相比的潛陽離子/陽離子基團(tuán)的摩爾過量、包含部分或完全季銨化陽離子基團(tuán)的共聚物A)在pH 3-9范圍內(nèi)作為流變改性劑的用途。
57.根據(jù)權(quán)利要求52的用途，其中作為用于含鹽組合物的流變改性劑。
58.根據(jù)權(quán)利要求52的用途，其中作為用于含表面活性劑組合物的流變改性劑。
59.根據(jù)權(quán)利要求52的用途，其中作為用于包含至少一種聚乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物的組合物的流變改性劑。
60.根據(jù)權(quán)利要求52-59任一項(xiàng)的用途，其中與至少一種不同于共聚物A)的其它增稠劑組合。
61.根據(jù)權(quán)利要求52-59任一項(xiàng)的用途，其中在均相含水組合物中。
62.根據(jù)權(quán)利要求52-60任一項(xiàng)的用途，其中在另外包含至少一種疏水性組分的非均相組合物中。
63.如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)的用途，其中作為用于制備在水中于25℃和1013毫巴下的溶解度低于10g/l的活性物質(zhì)和效果物質(zhì)的含水配制物的增溶劑。
64.如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物A)的用途，其中在自由基含水乳液聚合期間作為保護(hù)膠體。
65.化妝品或藥物組合物，其包含
A)至少一種如權(quán)利要求1-40任一項(xiàng)中定義的含硅氧烷基團(tuán)的共聚物，
B)至少一種化妝品或藥學(xué)可接受的活性物質(zhì)或效果物質(zhì)，和
C)如果合適的話，至少一種不同于B)的另外的化妝品或藥學(xué)可接受的助劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含硅氧烷基團(tuán)的包含共聚形式的至少一種具有潛離子和/或離子基團(tuán)的單體和至少一種交聯(lián)單體的共聚物、涉及一種通過沉淀聚合制備這類含硅氧烷基團(tuán)的共聚物的方法，并且涉及這些共聚物的用途。
文檔編號A61K8/81GK101233160SQ200680027600
公開日2008年7月30日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者S·恩古延-金, I·加西亞卡斯特羅, K·馬特豪爾 申請人:巴斯福股份公司