專利名稱：降低油或脂肪中環(huán)境污染物的方法、降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體、健康增補劑以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物內(nèi)環(huán)境污染物含量的方法。本發(fā)明還涉及降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體(working fluid)。另外，本發(fā)明涉及根據(jù)以上提及的方法制備的健康增補劑(health supplement)、藥物、化妝產(chǎn)品和動物飼料產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
當(dāng)今發(fā)現(xiàn)DDT(2，2-雙(對氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷)及其降解產(chǎn)物在全球環(huán)境中無處不在。許多研究也報道過常常相對高濃度的環(huán)境污染物，如PCB、二氧芑和溴化阻燃劑，和殺蟲劑如毒殺芬和DDT以及在例如海洋生物的沉積物內(nèi)的代謝產(chǎn)物的累積。這些化合物對人類和動物的危害已引起人們?nèi)找骊P(guān)心在食品和食物內(nèi)的有毒物質(zhì)含量。在生存期內(nèi)超過安全水平的二氧芑消耗可導(dǎo)致增加的癌癥危險。
不具有或具有降低量污染物的食品產(chǎn)品正獲得流行和增加的市場份額。因此，除去或降低食品產(chǎn)品內(nèi)的污染物具有顯著增加市場化程度和價值的潛力。
在海油(marine oil)，如魚油(fish oil)內(nèi)商業(yè)上重要的多不飽和脂肪酸優(yōu)選為EPA(二十碳五烯酸，C205n-3)和DHA(二十二碳六烯酸，C226n-3)。根據(jù)IUPAC系統(tǒng)，EPA的全名為全順式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸，和DHA的全名為全順式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸。因許多目的，為了增加EPA和/或DHA的含量到合適的水平，或者為了降低或甚至消除天然存在于粗制油內(nèi)的一些其它物質(zhì)的濃度，應(yīng)當(dāng)精制海油，這是需要的。
脂肪酸EPA和DHA也證明在藥物和食品增補劑工業(yè)上尤其愈加具有價值。同樣非常重要的是，魚油和其它溫度敏感油類(例如含有長鏈多不飽和脂肪酸的油)在一些加工中溫度保持盡可能地低。
對高質(zhì)量海油的需求在增加。該問題迫使魚油工業(yè)考慮對質(zhì)量差的魚油，即具有較高含量游離飽和酸的油，使用可供替代的精制技術(shù)，這些游離飽和酸使得這些油不那么可用于營養(yǎng)目的和使得常規(guī)的堿精制技術(shù)更加復(fù)雜和成本高。若可從這種魚油中成功地除去環(huán)境污染物，則它們適于在動物飼料工業(yè)，例如動物飼料產(chǎn)品中使用。
根據(jù)文獻(xiàn)已知可提名分子蒸餾或短路蒸餾作為可供替代的技術(shù)，這些技術(shù)可用于除去殺蟲劑DDT和來自魚油的它的代謝產(chǎn)物(K.Julshamn，L.Karlsen and O.R.Braekkan，Removal of DDT andits metabolites from fish oils by molecular distillation，F(xiàn)iskeridirektoratets skrifter；Serie teknologiskeunderskelser，Vol.5 No.15(1973))。實際的上限為除去65％同時損失約25％的維生素A。在許多工業(yè)的魚油精制方法中，除去最多65％的DDT不是令人滿意的。
Anthony P.BimboGuidelines for characterization offood-grade fish oil.INFORM 9(5)，473-483(1998)報道了可使用真空汽提或薄膜蒸餾從脂肪或油中除去氯代烴和游離脂肪酸。使用真空汽提精制油的缺點是，僅僅只有在高溫下進(jìn)行真空汽提才可實現(xiàn)充足的結(jié)果。此外，高溫引起非所需的副反應(yīng)。
Jiri Cmolik og Jan PokornyPhysical refining of edibleoils，Eur.J.Lipid Sci.Technol.102(7)，472-486(2000)公開了物理精制可食用油和使用分子蒸餾除去未加工油，優(yōu)選未加工植物油內(nèi)的非所需物質(zhì)，分別使用蒸汽汽提，以便從油組合物中除去游離脂肪酸，使用物理精制以精制良好質(zhì)量的油，即具有小量游離脂肪酸的油。然而，對于質(zhì)量差的油來說，物理精制比較復(fù)雜且成本高。
在WO9524459中提出了處理含甘油三酯形式的飽和與不飽和脂肪酸的油組合物的方法，以便獲得具有較高濃度多不飽和脂肪酸的精制產(chǎn)品。該方法還打算用于從油組合物中除去一些環(huán)境污染物，其中該方法包括步驟使油組合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，和之后使第一步獲得的產(chǎn)品經(jīng)歷一次或多次分子蒸餾。該技術(shù)具有嚴(yán)格的局限性它僅可用于使用識別ω-3-脂肪酸的脂肪酶催化劑從而部分酯交換了的魚油。顯然，該技術(shù)不可能用于商業(yè)魚油上。
在EP0632267A1中提出了測量殘留在羊毛脂內(nèi)的多環(huán)芳烴(PAH)含量的方法。該歐洲專利文獻(xiàn)還公開了或者直接或者在已用硼酸鹽處理之后，在特定條件下，通過真空蒸餾油脂或羊毛脂，除去殘留在羊油脂或羊毛脂內(nèi)的PAH，和視需要從處理過的羊油脂或羊毛脂中獲得各種羊毛脂衍生物的方法。然而，在所述專利文獻(xiàn)中所述的技術(shù)要求非常高的溫度(230℃)，以便實現(xiàn)PAH含量下降90％。另一令人感興趣的觀察結(jié)果是，從脂肪或油中除去環(huán)境污染物不是不重要的事情。已開發(fā)了實現(xiàn)這一目標(biāo)的的數(shù)種不同技術(shù)，其中一些在上面提及過，但它們中沒有哪一個對脂肪或油足夠有效與溫和。另外，當(dāng)今在例如魚油中污染物含量增加的例如海油工業(yè)中，這是成問題的。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供降低在可食用或可用于化妝品的脂肪或油中環(huán)境污染物含量的有效方法。
根據(jù)本發(fā)明第一方面，采用降低在含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物內(nèi)環(huán)境污染物含量的方法，可實現(xiàn)這一和其它目的，其中所述脂肪或油含有環(huán)境污染物，該方法包括步驟添加揮發(fā)性處理流體到該混合物中，其中揮發(fā)性處理流體包括至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸和烴；和使添加有揮發(fā)性處理流體的混合物經(jīng)歷至少一步汽提加工步驟，其中存在于可食用或可用于化妝品的脂肪或油中的相當(dāng)量的環(huán)境污染物連同揮發(fā)性處理流體一起分離出該混合物。此處“相當(dāng)量”解釋為包括降低含量高達(dá)95-99％的一些環(huán)境污染物，即從脂肪或油組合物中基本上除去特定的污染物和/或有毒組分。
在汽提方法中使用揮發(fā)性處理流體，用于降低在含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物中的環(huán)境污染物含量和/或有毒組分，具有許多優(yōu)點，所述混合物含有環(huán)境污染物。
在包括至少一步汽提加工步驟的方法中使用揮發(fā)性處理流體的優(yōu)點是，在混合物內(nèi)的相當(dāng)量的環(huán)境污染物連同揮發(fā)性處理流體可更容易地一起汽提掉，即存在于脂肪或油混合物內(nèi)的環(huán)境污染物連同處理流體一起從混合物中被分離。優(yōu)選地，只要揮發(fā)性處理流體的揮發(fā)性基本上等于或低于將要從脂肪或油混合物中除去的環(huán)境污染物，則這是可能的。在餾出液中將發(fā)現(xiàn)汽提掉的污染物(組分)和大多數(shù)揮發(fā)性處理流體。
另外，在至少一步汽提加工步驟中使用含至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸和烴的揮發(fā)性處理流體導(dǎo)致使用本發(fā)明的方法將降低魚油中大于95％的二氧芑含量。通過使用本發(fā)明的方法，還可能降低在含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物內(nèi)的氯化有機(jī)殺蟲劑(或污染物)的含量，其中的污染物的揮發(fā)性甚至低于DDT，例如二氧芑、毒殺芬和/或PCB。根據(jù)本發(fā)明，使用不分解甚至非常不飽和的油的溫和條件，從脂肪或油混合物中分離這種重質(zhì)且非所需的組分是令人驚奇的。此外，根據(jù)本發(fā)明的汽提方法，可在比現(xiàn)有技術(shù)已知的技術(shù)低得多的溫度下降低有效量的PAH。
在汽提工藝之前添加揮發(fā)性處理流體到油或脂肪混合物中的另一優(yōu)點是，有助于除去游離脂肪酸，這將導(dǎo)致較高質(zhì)量的油產(chǎn)品。
另外，本發(fā)明的揮發(fā)性處理流體使得可能通過例如分子蒸餾，甚至從較低質(zhì)量的油，即用于飼料目的的油中汽提掉環(huán)境污染物或其它有毒組分。此外，本發(fā)明的方法也可用于降低蓖麻油內(nèi)有毒化合物的含量，優(yōu)選痕量的蓖麻堿(1，2-二氫-4-甲氧基-1-甲基-2-氧代-3-吡啶腈)。通過使用本發(fā)明的方法，蓖麻堿的含量可降低至少80-90％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體是具有合適揮發(fā)性的有機(jī)溶劑或溶劑混合物或組合物。本發(fā)明的揮發(fā)性處理流體是至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸、生物柴油和烴，以及包括它們的任何組合。
在另一優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體包括由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇組成的至少一種脂肪酸酯，或兩種或多種脂肪酸酯的組合，其中每一種由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇組成。優(yōu)選地，揮發(fā)性處理流體是由C10-C22脂肪酸和C1-C4胺組成的至少一種酰胺，C10-C22游離脂肪酸，和碳原子總數(shù)為10-40的烴。最優(yōu)選地，揮發(fā)性處理流體是來自海油，例如魚體油和/或魚肝油的脂肪酸，和/或這種海洋脂肪酸的乙酯或甲酯的混合物。
在該方法的另一優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體由包括在可食用或者可用于化妝品的脂肪或油中的游離脂肪酸組成，即脂肪或油本身含有游離脂肪酸，所述脂肪或油含有環(huán)境污染物。此處，在油或脂肪內(nèi)的游離脂肪酸起到揮發(fā)性處理流體的作用。此外，在該方法中，在油或脂肪內(nèi)的游離脂肪酸通過在該工藝中部分充當(dāng)內(nèi)處理流體(或通過成為處理流體中的活性部分)在汽提工藝中也可影響疊加效果。以上提及的這種油或脂肪可以例如是青貯飼料油或已經(jīng)長時間地儲存或運輸?shù)挠汀＿@意味著可在汽提工藝之前將揮發(fā)性處理流體加入到油或脂肪的混合物中，或者將揮發(fā)性處理流體包括在含有環(huán)境污染物或有毒組分的脂肪或油的混合物內(nèi)。按照這一方式，對于純化通常分級為低質(zhì)量油的油，本發(fā)明令人驚奇地非常有效。
在汽提工藝的另一優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體由游離脂肪酸組成，所述游離脂肪酸包括在具有高含量游離脂肪酸的至少一種海油，例如魚油的混合物(一種低質(zhì)量的海油)內(nèi)，其中在油混合物內(nèi)的脂肪酸起到處理流體的作用。此外，借此可降低環(huán)境污染物的含量，和與此同時且在同一工藝中降低海油內(nèi)游離脂肪酸的含量。
在該方法的另一優(yōu)選實施方案中，從至少一種植物、微生物和動物脂肪或油中獲得脂肪酸酯、脂肪酰胺和游離脂肪酸。以上提及的脂肪酸酯可以是例如通過乙基化優(yōu)選魚油而制備的乙酯混合物的蒸餾副產(chǎn)物。在該方法中，中間體的工業(yè)貿(mào)易正在增加且開辟了額外的財政收入。
在另一優(yōu)選實施方案中，從至少一種動物脂肪或油中獲得揮發(fā)性處理流體，其中動物脂肪或油優(yōu)選海油，例如魚油或來自其它海洋有機(jī)體，例如海洋哺乳動物的油。
此外，在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，從至少一種植物、微生物和動物脂肪或油或其任何組合中獲得可食用或可用于化妝品的脂肪或者油。優(yōu)選地，可食用或可用于化妝品的脂肪或油是海油。不含或含有降低量環(huán)境污染物的海油正獲得流行以及增加的市場份額。因此，除去或降低在例如高質(zhì)量的魚油以及質(zhì)量差的魚油內(nèi)的污染物具有顯著增加市場化程度和價值的潛力。因此，在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，從含有甘油三酯形式的至少一種飽和與不飽和脂肪酸的魚或者海油哺乳動物中獲得海油。重要的是，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明并不限于由與被純化的油相同的來源制備處理流體的方法。
另外，可食用或可用于化妝品的脂肪或油也可以是用于化妝品或醫(yī)療應(yīng)用的蓖麻油。同樣在商業(yè)上令人感興趣的是，降低含至少一種微生物油的油混合物或共混物內(nèi)污染物或有毒組分的含量，所述油混合物或共混物將例如用于優(yōu)選適合于人類的食品或作為食品增補劑(例如嬰兒配方)。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，可食用或可用于化妝品的脂肪或油，是由來自至少一種植物油的至少一種除臭工藝的縮合物制備的生育酚濃縮物，其中生育酚濃縮物含有至少一種PAH和揮發(fā)性污染物或其任何組合?？缮藤彽纳訚饪s物含有約65-90％的生育酚，和對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，本發(fā)明的汽提工藝可用于從生育酚濃縮物中分離相當(dāng)量的環(huán)境污染物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體可食用或可用于化妝品的脂肪或油之比為約1∶100到15∶100。在更優(yōu)選的實施方案中，揮發(fā)性處理流體可食用或可用于化妝品的脂肪或油之比為約3∶100到8∶100。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在120-270℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行所述汽提工藝。
在最優(yōu)選的實施方案中，在150-200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行所述汽提工藝。通過在該溫度下添加揮發(fā)性處理流體到脂肪或油混合物中，本發(fā)明令人驚奇地顯示出可在良好效果的情況下處理甚至熱不穩(wěn)定(termolabile)的多不飽和油，且沒有引起油質(zhì)量的下降。
在另一優(yōu)選實施方案中，在低于1mbar的壓力下進(jìn)行汽提加工步驟。
在另一優(yōu)選實施方案中，汽提加工步驟是至少一種薄膜蒸發(fā)方法、分子蒸餾或者短路蒸餾或其任何組合。若至少一種汽提工藝步驟是薄膜蒸發(fā)，則還在10-300kg/h·m2，優(yōu)選40-150kg/h·m2的混合物流速范圍內(nèi)進(jìn)行該工藝。通過使用汽提工藝，例如蒸餾方法，用以降低含揮發(fā)性處理流體的脂肪或油混合物內(nèi)的環(huán)境污染物含量，可在較低溫度下進(jìn)行汽提工藝，這樣節(jié)約油且與此同時有利于最終的油產(chǎn)品。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體連同環(huán)境污染物一起通過至少一種短路蒸餾或者分子蒸餾步驟被汽提掉。只要揮發(fā)性處理流體的揮發(fā)性基本上等于或低于將要從脂肪或油混合物中分離出的環(huán)境污染物，則這是可能的。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，該工藝使得在低溫和優(yōu)選高的混合物流速的工藝條件下能最有效地閃蒸掉環(huán)境污染物。此外，通過使用揮發(fā)性處理流體，該實施方案提供如上所述的類似優(yōu)點。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過分子蒸餾，在下述范圍內(nèi)進(jìn)行汽提工藝10-300kg/h·m2范圍內(nèi)的混合物流速，120-270℃范圍內(nèi)的溫度和低于1mbar的壓力。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，在150-200℃范圍內(nèi)的溫度和低于0.05mbar的壓力下進(jìn)行分子蒸餾。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的工藝中，所述工藝是一種薄膜工藝，它在40-150kg/h·m2下或者在11m2的加熱薄膜面積上，在400-1200kg/h的流速范圍內(nèi)；即36-109kg/h·m2下進(jìn)行。請注意，也可在一步或多步隨后的汽提加工步驟中進(jìn)行本發(fā)明。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，該實施方案用以降低相當(dāng)量存在于可食用或可用于化妝品內(nèi)的脂肪或油中的環(huán)境污染物和/或有毒組分，如二氧芑和/或PCB，處理流體包括至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸和烴或其任何組合，其揮發(fā)性基本上等于或低于將從脂肪或油混合物中分離的環(huán)境污染物。
優(yōu)選地，以分級產(chǎn)品形式生成降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體。另外，降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體是來自生產(chǎn)乙酯和/或甲酯濃縮物的標(biāo)準(zhǔn)工藝的副產(chǎn)物，如蒸餾餾分。根據(jù)本發(fā)明的這種副產(chǎn)物可在降低脂肪或油內(nèi)環(huán)境污染物含量的新工藝中使用。更優(yōu)選，用以降低存在于脂肪或油內(nèi)的環(huán)境和/或有毒組分含量的降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，可以是來自生產(chǎn)乙酯濃縮物的標(biāo)準(zhǔn)工藝的副產(chǎn)物(餾出液餾分)，其中使含可食用或不可食用的脂肪或油，優(yōu)選魚油，的混合物經(jīng)歷乙基化工藝，和優(yōu)選兩步分子蒸餾。在兩步分子蒸餾工藝中，由乙酯形式的許多脂肪酸組成的混合物彼此分離成揮發(fā)性組分(輕質(zhì)餾分)、重質(zhì)組分(殘余餾分)和產(chǎn)品餾分。來自第一次蒸餾的揮發(fā)性餾分再一次蒸餾，和來自第二次蒸餾工藝的揮發(fā)性餾分則至少由揮發(fā)性處理流體，優(yōu)選脂肪酸乙酯餾分組成。該餾分由來自脂肪或油的至少一種C14和C16脂肪酸和至少一種C18脂肪酸組成，因此也與可食用或不可食用油相容。如果認(rèn)為合適的話，可再一次或多次蒸餾該餾分。所制備的這一處理流體然后可用作新工藝的處理流體，用以降低脂肪或油內(nèi)的環(huán)境污染物含量，其中可食用或不可食用的脂肪或油和油或脂肪(其可食用或可用于化妝品)具有相同或不同的類型。
在本發(fā)明另一實施方案中，可通過使可獲得來源的脂肪或油，例如從至少一種動物、微生物或植物來源中獲得的脂肪或油經(jīng)歷酯交換工藝，從而生產(chǎn)揮發(fā)性處理流體，在該工藝中，脂肪或油內(nèi)的甘油三酯被轉(zhuǎn)化成脂肪醇的酯。另外，生物柴油和/礦物油可用作揮發(fā)性處理流體。在當(dāng)揮發(fā)性處理流體是生物柴油時的情況下，可通過下述方法來生產(chǎn)，該方法常用于生產(chǎn)發(fā)動機(jī)燃料(生物柴油)和因此也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，該方法包括混合脂肪或油與適量脂肪醇，添加合適的催化劑并加熱該混合物一段時間。也可通過高溫催化直接酯化工藝，使游離的脂肪酸混合物與合適的脂肪醇反應(yīng)，從而生產(chǎn)脂肪醇的類似酯。按照這一方式生產(chǎn)的脂肪酸酯混合物可原樣地用作揮發(fā)性處理流體，但脂肪醇轉(zhuǎn)化成酯的轉(zhuǎn)化通常不完全，酯化工藝優(yōu)選在混合物內(nèi)留下一些未反應(yīng)的非揮發(fā)性甘油三酯。另外，一些脂肪或油也可含有一定量的非揮發(fā)性、非甘油三酯組分(例如聚合物)。當(dāng)脂肪酸酯混合物用作處理流體時，這種非揮發(fā)性組分優(yōu)選轉(zhuǎn)移到最終產(chǎn)品內(nèi)并與之混合，所述最終產(chǎn)品的環(huán)境污染物低。按照這一方式生產(chǎn)的處理流體因此應(yīng)當(dāng)在至少一步中進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選分子和/或短路蒸餾，所述蒸餾工藝生成更適于用作新的揮發(fā)性處理流體的餾出液。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，揮發(fā)性處理流體包括由較短脂肪酸和較長醇或胺組成的至少一種酯和/或酰胺或其任何組合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，用以降低相當(dāng)量存在于可食用或可用于化妝品的脂肪或油內(nèi)的環(huán)境污染物的降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，優(yōu)選是從至少一種植物、微生物和動物來源中獲得的脂肪酸酯(例如脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯)、脂肪酰胺或游離脂肪酸或其任何組合。優(yōu)選地，所述動物來源是魚或海洋動物，即，從海洋油中，例如從魚或從海洋哺乳動物中獲得揮發(fā)性脂肪或油的降低環(huán)境污染物的處理流體。此外，在降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體的優(yōu)選實施方案中，所述脂肪或油是人類和/或動物可食用的或者可用于化妝品。
在本發(fā)明另一實施方案中，本發(fā)明的降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，被用于降低在含有不想要的組分的含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物，優(yōu)選礦物油內(nèi)的相當(dāng)量的環(huán)境污染物的方法中，在該方法中，將揮發(fā)性處理流體加入到混合物中，然后使混合物經(jīng)歷至少一步汽提工藝步驟，優(yōu)選薄膜蒸發(fā)工藝、分子蒸餾或短路蒸餾或其任何組合，和在該方法中，可食用或可用于化妝品的脂肪或油中存在的相當(dāng)量的有毒組分連同揮發(fā)性處理流體一起從混合物中分離出來。
在另一優(yōu)選實施方案中，公開了根據(jù)至少一種前述工藝制備的具有降低量的環(huán)境污染物或者有毒組分、含有至少一種脂肪或油的(最終)產(chǎn)品的健康增補劑、藥物和/或動物飼料產(chǎn)品，例如魚飼料的油成分。對于藥物和食品增補劑工業(yè)來說，必須加工海油，以便增加EPA和/或DHA的含量到合適的水平，和除去或降低不同類的污染物具有顯著增加市場化程度和價值的潛力。因此，本發(fā)明還公開了一種健康增補劑和藥物，其分別含有至少一種海油，如魚油，所述海油根據(jù)前述工藝來制備，為的是降低在海油內(nèi)的環(huán)境污染物含量。
在本發(fā)明另一實施方案中，藥物和/或健康增補劑優(yōu)選擬用于處理心血管疾病(CVD)和炎癥疾病，但它們對其它CVD危險因素如血漿脂質(zhì)體分布(profile)、高血壓和脈管炎癥也具有積極的影響。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，藥物和/或健康增補劑包括至少一種EPA/DHA乙酯和擬用于寬范圍的潛在治療應(yīng)用，其中包括治療高甘油三酯血癥、輔助防治冠狀動脈梗塞、防治粥樣硬化、治療高血壓和/或腎臟疾病以及改進(jìn)兒童的學(xué)知能力。
此外，本發(fā)明還公開了根據(jù)至少一種前述工藝制備的海油產(chǎn)品。優(yōu)選地，海油產(chǎn)品以魚油或魚油組合物為基礎(chǔ)。
另外，對高質(zhì)量的海油存在需求。這一問題迫使魚油工業(yè)考慮可供替代的精制技術(shù)。此外，通過使用本發(fā)明的工藝之一，現(xiàn)在能同時降低在例如質(zhì)量差的海油中環(huán)境污染物含量和/或降低游離脂肪酸含量，且結(jié)果良好。這種油適用于例如動物飼料產(chǎn)品。若油或脂肪由大量游離脂肪酸組成，則所述游離脂肪酸在汽提工藝中可起到揮發(fā)性處理流體的作用。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，動物飼料產(chǎn)品含有至少一種海油，其中所述海油根據(jù)前面提出的工藝之一制備，以便降低在海油內(nèi)環(huán)境污染物含量和/或游離脂肪酸的含量。優(yōu)選地，動物飼料產(chǎn)品是魚油產(chǎn)品。
對于生產(chǎn)生育酚制劑的公司來說，商業(yè)上感興趣的是從環(huán)境污染物，特別地從PAH(多環(huán)芳烴)中，精制生育酚濃縮物。由來自豆油和/或棕櫚油除臭的縮合物生產(chǎn)生育酚。優(yōu)選以與魚油相同的方式，但在較高溫度下對植物油除臭，以便蒸餾出生育酚。因此，來自以上提及工藝的縮合物除了含有引起變味的組分以外，還含有大量的生育酚。此外，該縮合物是所有生育酚制劑中的原料，所述生育酚制劑是所謂的天然制劑。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的汽提工藝制備生育酚濃縮物產(chǎn)品，所述生育酚濃縮物產(chǎn)品基于由來自至少一種植物脂肪或油，如棕櫚油或豆油的除臭工藝的縮合物制備的生育酚濃縮物，所述濃縮物含有至少一種PAH和揮發(fā)性污染物，以便降低生育酚濃縮物中的環(huán)境污染物含量。降低生育酚濃縮物中環(huán)境污染物和/或PAH含量的方法包括步驟添加揮發(fā)性處理流體到生育酚濃縮物中，和對添加有揮發(fā)性處理流體的濃縮物進(jìn)行汽提加工步驟，其中優(yōu)選從具有揮發(fā)性處理流體的濃縮物中分離出PAH。揮發(fā)性處理流體可以是至少一種前面提及的處理流體或其任何組合，和在前面提及的工藝條件下進(jìn)行所述汽提工藝步驟。在本發(fā)明的實施方案中，在120-180℃范圍內(nèi)的溫度和在低于1mbar的壓力下，進(jìn)行所述汽提工藝步驟。揮發(fā)性處理流體生育酚濃縮物之比優(yōu)選為約4∶100到8∶100。
對于化妝品工業(yè)來說，商業(yè)上感興趣的是從痕量有毒組分中精制蓖麻油。對于該工業(yè)來說，有價值的是，銷售化妝品產(chǎn)品，如口紅，其基本上不含有毒組分，如蓖麻堿。蓖麻油是由Ricinuscommunis L.，Euphorbiaceae的種子生產(chǎn)的植物油。該油是脂肪酸的甘油三酯，其中蓖麻油酸(d-12-羥基油酸)作為主要的脂肪酸(約87％)。由于蓖麻油酸的羥基，不可能以常規(guī)的方式，即堿提法精制蓖麻油。因此不可能容易地除去痕量的有毒組分。蓖麻堿是可能以痕量存在于油內(nèi)的有毒次氮基吡啶酮。此處本發(fā)明還公開了一種基于蓖麻油的化妝品產(chǎn)品，其中根據(jù)前面提及的至少一種工藝制備所述蓖麻油，以便降低蓖麻油內(nèi)的有毒組分含量。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，脂肪或油是蓖麻油，其用以在化妝品或醫(yī)療應(yīng)用中使用，和根據(jù)本發(fā)明的方法分離的污染物是有毒化合物，如次氮基吡啶酮。
在優(yōu)選的實施方案中，降低蓖麻油中有毒化合物含量，優(yōu)選痕量蓖麻堿的方法包括步驟添加揮發(fā)性處理流體到蓖麻油混合物中，和對添加有揮發(fā)性處理流體的混合物進(jìn)行汽提加工步驟，其中優(yōu)選從具有揮發(fā)性處理流體的混合物中(從蓖麻油中)分離出痕量蓖麻堿。揮發(fā)性處理流體可以是至少一種前面提及的處理流體或其任何組合。在更優(yōu)選的方法中，為了降低蓖麻油內(nèi)相當(dāng)量的有毒化合物，汽提加工步驟是在120-220℃范圍內(nèi)的溫度，在低于0.1mbar的壓力下進(jìn)行的至少一種分子蒸餾工藝、薄膜蒸發(fā)工藝或短路蒸餾或其任何組合。在薄膜蒸發(fā)工藝的情況下，在10-300kg/h·m2范圍內(nèi)的混合物流速下進(jìn)行該工藝。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，分別在約170℃的溫度，約0.001mbar的壓力下，在約150kg/h·m2的混合物流速下蒸餾蓖麻油混合物。在采用本發(fā)明的汽提工藝的情況下，可除去存在于起始油內(nèi)含量高達(dá)95％的蓖麻堿。
定義此處所使用的術(shù)語環(huán)境污染物優(yōu)選指有毒組分和/或殺蟲劑，如多氯化聯(lián)苯(PCB)、DDT及其代謝產(chǎn)物，在海洋環(huán)境內(nèi)發(fā)現(xiàn)并鑒定為潛在有害和/或有毒的有機(jī)化合物；多氯化三苯(PCT)、二苯并二氧芑(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)、氯代苯酚和六氯環(huán)己烷(HCH)、毒殺芬、二氧芑、溴化阻燃劑、多芳烴(PAH)、有機(jī)錫化合物(例如三丁錫、三苯錫)和有機(jī)汞化合物(例如甲基汞)。
此處所使用的術(shù)語油和脂肪是指以至少一種甘油三酯和磷脂形式存在的脂肪酸。一般地，若在汽提工藝中的起始材料是海油，則該油可以是來自魚或其它海洋來源的任何粗制油或者部分處理過的油且可含有脂肪酸，其中包括甘油三酯形式的多不飽和脂肪酸。典型地，在這種海油內(nèi)的每一甘油三酯分子將或多或少地隨機(jī)含有不同的脂肪酸酯部分，該部分或者飽和、單不飽和或者多不飽和，或者長鏈或者短鏈。此外，植物油或脂肪的實例是玉米油、棕櫚油、菜油、豆油、葵花油和橄欖油。此外，在構(gòu)成如上所述的汽提工藝的起始材料之前，可以以一步或數(shù)步預(yù)加工脂肪或油。這種預(yù)加工步驟的實例是除臭工藝。還應(yīng)當(dāng)注意，在一步或數(shù)步這種預(yù)加工步驟和/或本發(fā)明的加工步驟中，脂肪或者油可以是可食用的。
此處所使用的術(shù)語可食用是指人類和/或動物可食用。另外，此處所使用的術(shù)語“可用于化妝品”是指可在有助于提高人類外觀和/或健康的產(chǎn)品，例如化妝品和/或美容護(hù)理產(chǎn)品中使用的油或脂肪。
此處所使用的術(shù)語處理流體被解釋為包括具有合適揮發(fā)性的溶劑、溶劑混合物、組合物和餾分，例如來自蒸餾工藝的餾分，其中包括由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇組成的酯，由C10-C22脂肪酸和C1-C4胺組成的酰胺，C10-C22游離脂肪酸、礦物油、烴和生物柴油中的至少一種。
此處所使用的術(shù)語揮發(fā)性基本上等于或低于被解釋為包括相對于將從脂肪或油混合物中汽提掉的環(huán)境污染物的揮發(fā)性，具有合適揮發(fā)性的揮發(fā)性處理流體。此外，當(dāng)處理流體的揮發(fā)性等于或低于環(huán)境污染物的揮發(fā)性時通常就是這種情況。然而，術(shù)語揮發(fā)性基本上等于或低于還擬包括當(dāng)揮發(fā)性處理流體的揮發(fā)性有時比環(huán)境污染物高的情況。
此外，此處所使用的汽提被解釋為包括從液體流體中除去、分離、強(qiáng)制或閃蒸掉氣體化合物的一般方法。另外，此處優(yōu)選的術(shù)語“汽提加工步驟”涉及通過一種或多種蒸餾或蒸餾工藝，例如短路蒸餾、薄膜蒸餾(薄膜汽提或薄膜(蒸汽)汽提)、降膜蒸餾和分子蒸餾以及蒸發(fā)工藝，從而降低油或脂肪中環(huán)境污染物含量的方法/工藝。
此處所使用的術(shù)語“低質(zhì)量的油”優(yōu)選指油含有大量的游離脂肪酸，這些游離脂肪酸使得它們不那么可用于營養(yǎng)目的和在這種油內(nèi)常規(guī)的堿提復(fù)雜且成本高。另外，此處所使用的術(shù)語礦物油被解釋為包括礦物油產(chǎn)品如來自蒸餾工藝的餾分和石油溶劑。此處所使用的烴被解釋為包括有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物是主要由碳和氫組成的相對大的分子。它們也可包括尤其氮、磷、硫和氯核。
此處所使用的生物柴油是指用作汽車燃料的環(huán)境友好替代品的商業(yè)產(chǎn)品(或正在開發(fā)的產(chǎn)品)，該產(chǎn)品包括例如來自優(yōu)選的植物油或動物油的甲酯。
此處所使用的術(shù)語海油包括來自魚、貝類(甲殼類)和海洋哺乳動物的油。魚油的非限制性實例是例如鯡油、鱈魚肝油、鯡魚油、毛磷魚油、沙丁魚油、鳀魚油和鮭魚油?？梢詮聂~的器官，例如鱈魚肝油，以及從魚肉或從全魚中回收以上提及的魚油。
此處所使用的術(shù)語健康增補劑被解釋為包括動物和/或人類的食品和食品增補劑、食品添加劑、飲食增補劑、功能(和醫(yī)療)食品和營養(yǎng)增補劑。
此處所使用的術(shù)語“治療”既指具有治愈或緩減目的的治療，又指具有預(yù)防目的的治療。可以急性或者長期進(jìn)行治療。此處術(shù)語動物飼料產(chǎn)品是指專用于動物，例如魚、家禽、豬和有柔毛(具有柔毛)的動物的食品或食品增補劑。
此處所使用的術(shù)語飼料產(chǎn)品還包括魚仔的飼料產(chǎn)品。
此處所使用的術(shù)語微生物油還包括“單細(xì)胞油”和含有未改性的微生物油的共混物或混合物。微生物油和單細(xì)胞油是微生物在其生命期間內(nèi)天然產(chǎn)生的那些油。
此外，本發(fā)明的可食用或者可用于化妝品的脂肪或油也可以是例如微生物油、魚油、植物油的共混物，或者其中的任何組合。
此處所使用的術(shù)語游離脂肪酸是指游離酸形式的脂肪酸。游離脂肪酸作為揮發(fā)性處理流體起作用，和/或包括在可食用或者可用于化妝品的脂肪或油內(nèi)。
此處所使用的術(shù)語“連同一起”是指揮發(fā)性處理流體與污染物一起、相結(jié)合或連帶地被汽提掉，亦即污染物將伴隨處理流體。
此處所使用的術(shù)語脂肪或油的酸值是指存在于脂肪或油內(nèi)的游離酸含量，它等于中和1g油所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)，即該術(shù)語充當(dāng)精制效率的指數(shù)。這意味著高酸值是低質(zhì)量油或脂肪產(chǎn)品的表征。
盡管詳細(xì)地且參考其具體實施方案描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是可在沒有背離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，作出汽提工藝過程中的許多變化和改性，即溫度、壓力和流速的其它組合。
附圖簡述根據(jù)下述說明，并結(jié)合附圖，本發(fā)明的優(yōu)點和細(xì)節(jié)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，其中

圖1是一個實施方案的流程示意圖，它說明了在分子蒸餾之前，通過添加揮發(fā)性處理流體，降低可食用或可用于化妝品的脂肪或油內(nèi)環(huán)境污染物含量的方法。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明以下將披露降低含揮發(fā)性處理流體和含有環(huán)境污染物的可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物內(nèi)環(huán)境污染物含量的方法的許多優(yōu)選實施方案。
圖1列出了在分子蒸餾之前，通過添加揮發(fā)性處理流體，降低可食用或可用于化妝品的脂肪或油中環(huán)境污染物含量的方法的第一個實施方案。在本發(fā)明的第一個實施方案中，可食用或可用于化妝品的起始脂肪或油是不管新鮮精制、回收的魚油還是其混合物，其特征在于具有一定含量的環(huán)境污染物。取決于諸如魚種、季節(jié)、地理捕獲位置之類的因素環(huán)境，污染物的確切含量不同。
此處所使用的術(shù)語分子蒸餾是在高真空和優(yōu)選低溫(高于120℃)下進(jìn)行的蒸餾工藝。此處縮合和蒸發(fā)表面彼此處于短的距離內(nèi)，以便引起油組合物的最小破壞。該技術(shù)也被稱為短路蒸餾，和商業(yè)設(shè)備可容易獲得。
圖1所示的分子蒸餾裝置(1)包括混合器(2)、預(yù)熱器(3)、脫氣裝置(4)、蒸餾單元(5)和真空泵(6)。根據(jù)該實施方案，將含乙酯餾分(相對于油，6％)的揮發(fā)性處理流體加入到魚油混合物中，并在混合器(2)中共混。然后使油混合物任選地流過控制油的供料速度的設(shè)備(3)(此處約400kg/h)，如普通的節(jié)流閥。然后用加熱設(shè)備(3)，如板式換熱器預(yù)熱油混合物，以提供預(yù)熱的魚油混合物。然后使混合物流過脫氣步驟(4)并進(jìn)入分子路徑距離蒸發(fā)器(5)、包括冷凝(8)和蒸發(fā)(9)表面的管道(7)。在介于0.1至0.001mbar的壓力和約200℃的溫度下進(jìn)行汽提工藝。收集待濃縮的魚油混合物，當(dāng)它通過旋轉(zhuǎn)葉片進(jìn)入管道(7a)時。葉片幾乎延伸到管道的底部，和如此安裝葉片，以便在它們的末端與管道的內(nèi)表面之間存在約1.3mm的間距。另外，通過外部發(fā)動機(jī)驅(qū)動葉片。對著管壁噴出魚油混合物并立即擴(kuò)散成薄膜和強(qiáng)制快速下流到蒸發(fā)表面上。膜藉助重力向下流，和當(dāng)它下落時變濃縮。熱壁和高真空使得揮發(fā)性處理流體連同環(huán)境污染物一起被汽提掉，即更多的揮發(fā)性組分(餾出液)被推進(jìn)到緊密布置的內(nèi)部冷凝器(8)中，較少的揮發(fā)性組分(殘渣)繼續(xù)向下流過圓柱體。所得餾分，含至少一種脂肪酸EPA和DHA的已汽提過的油混合物被分離并經(jīng)單獨的出料出口(10)流出。
在第二個實施方案中，使用降膜蒸發(fā)器。在降膜蒸發(fā)器內(nèi)，液體和蒸汽平行地向下流。預(yù)熱待濃縮的液體，此處為魚油混合物，到沸點。油混合物經(jīng)蒸發(fā)器上端的分布設(shè)備進(jìn)入熱管內(nèi)，在沸點溫度處向下流，且部分蒸發(fā)。通過共同流動的蒸汽流顯著加強(qiáng)了這種重力誘導(dǎo)的向下移動?？稍跓峤橘|(zhì)與沸騰液體之間溫差低的情況下操作降膜蒸發(fā)器，和它們還具有短的產(chǎn)品接觸時間，典型地剛剛數(shù)秒/次經(jīng)過。
在本發(fā)明的第三個實施方案中，通過短路徑蒸發(fā)進(jìn)行該方法，該方法包括使用短路徑蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器集中了薄膜或刮板式薄膜蒸發(fā)器的特征和優(yōu)點，而且增加了用于應(yīng)用的內(nèi)部冷凝。短路徑蒸發(fā)器廣泛用于精細(xì)和特殊化學(xué)品中，用以熱分離中間體，濃縮高價值產(chǎn)品，和在精細(xì)的真空條件下分子蒸餾。它們的關(guān)鍵特征使得它們獨特地適于在低壓和低溫下溫和地蒸發(fā)和濃縮熱敏產(chǎn)品。
應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如隨后在權(quán)利要求中定義的范圍內(nèi)，本發(fā)明上述實施方案的許多改性是可能的。
實施例現(xiàn)藉助下述非限制性實施例闡述本發(fā)明。僅以說明目的列出這些實施例，和可使用該方法的許多其它的變通方案。下述實施例概述了通過分子蒸餾，來自魚油的不同純化工藝的一些結(jié)果。
試驗室實驗的設(shè)備與條件在以下的實施例1-3中，將0.60mg/kg十氯聯(lián)苯加入到作為污染物模型物質(zhì)的魚油組合物中。在十氯聯(lián)苯內(nèi)高的氯含量確保該化合物的揮發(fā)性低于環(huán)境污染物如PCB、DDT及其代謝產(chǎn)物、毒殺芬、二氧芑和溴化阻燃劑。
除非另有說明，在所有實施例中，壓力為0.001mbar。然而，由于這是壓力指示劑的下限，真實的壓力可以變化。這是有時實施例之間結(jié)果不同的原因。當(dāng)蒸餾設(shè)備在穩(wěn)定條件下運行時，預(yù)期沒有顯著的變化。然而，這指出對于進(jìn)行本發(fā)明來說，恒壓不是非常有利的條件。
實施例1添加處理流體的影響通過試驗室規(guī)模的分子蒸餾，在600ml/h的速度和180℃的溫度下，蒸餾有或無處理流體(此處為乙酯，相對于魚油為8％)的魚油組合物，所述魚油組合物含有甘油三酯形式的脂肪酸和十氯聯(lián)苯(0.60mg/kg)((揮發(fā)性處理流體)∶(魚油)為約8∶100)。所使用的乙酯混合物是來自生產(chǎn)EPA和DHA乙酯濃縮物的副產(chǎn)物(餾出液餾分)。
表1添加揮發(fā)性處理流體的影響

*WF＝處理流體表1的結(jié)果表明，添加揮發(fā)性處理流體到魚油組合物中對除去十氯聯(lián)苯具有令人驚奇和顯著的影響。此處通過分子蒸餾，從魚油混合物中除去了(“汽提”掉)大于95％含量的十氯聯(lián)苯。
實施例2不同流速的影響以與實施例1相同的方式在含有甘油三酯形式的脂肪酸和十氯聯(lián)苯(0.60mg/kg)的魚油組合物中添加乙酯餾分形式的處理流體。然后在不同流速，但相同溫度(180℃)下進(jìn)行的分子蒸餾汽提油混合物。
表2不同流速的影響

上表給出的結(jié)果表明，在較低流速下，將更成功地閃蒸掉(降低)十氯聯(lián)苯(和其它揮發(fā)性污染物)。然而，與添加處理流體，如含有乙酯的溶劑、溶劑混合物或餾分的影響相比，優(yōu)化流速的結(jié)果不那么重要。
實施例3不同溫度的影響此處以與實施例1相同的方式將乙酯餾分加入到含十氯聯(lián)苯(0.60mg/kg)的油組合物中。然后在不同溫度下通過分子蒸餾汽提油混合物。
表3不同溫度的影響

表3說明了當(dāng)在分子蒸餾之前，揮發(fā)性處理流體已加入到油混合物中時，增加溫度得到污染物的改進(jìn)除去。此外，重要的是要知道在魚油內(nèi)的多不飽和脂肪酸是否為熱不穩(wěn)定化合物和增加溫度僅可用于嚴(yán)格的范圍內(nèi)。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，通過使用其它揮發(fā)性處理流體，根據(jù)本發(fā)明將實現(xiàn)與實施例1-3所述的相同效果，只要處理流體的揮發(fā)性基本上等于或低于將從油或脂肪混合物中分離的環(huán)境污染物即可。
實施例4沙丁魚油-完全工業(yè)規(guī)模的工藝該實施例示出了降低魚油混合物內(nèi)污染物含量的工業(yè)規(guī)模的方法，該方法包括步驟在分子蒸餾之前，添加揮發(fā)性處理流體到魚油混合物中。在使之經(jīng)歷分子蒸餾工藝之前，在63.9噸含不同環(huán)境污染物的沙丁魚油中添加脂肪酸乙酯形式的揮發(fā)性處理流體(魚油的乙酯(8％))。然后在200℃的溫度、0.04mbar的壓力和300l/h的混合物流速以及3m2的加熱表面下，進(jìn)行分子蒸餾工藝。
在處理之后，收集61.0噸純化產(chǎn)品。表4的結(jié)果示出了分別在汽提之前和之后在沙丁魚油內(nèi)維生素A(反式視黃醇)、膽甾醇、毒殺芬和二氧芑的含量。
表4在汽提之前和之后在沙丁魚油內(nèi)的毒殺芬和二氧芑

結(jié)果證明，在汽提之前添加處理流體到油中有效地降低了揮發(fā)性污染物的含量，與此同時維生素A(在許多魚油中的一種有價值的組分)的濃度沒有嚴(yán)重地受到影響。這意味著該純化方法可用到含維生素A，例如鱈魚肝油的產(chǎn)品上。
在一些情況下，對于魚油的一些應(yīng)用，例如魚飼料，特別地用于魚仔的飼料來說，一定含量的膽甾醇可能是有價值的。在這些應(yīng)用中，重要的是僅進(jìn)行污染物的優(yōu)先除去。
實施例5魚油混合物-完全工業(yè)規(guī)模的工藝該實施例也示出了降低魚油內(nèi)污染物含量的完全工業(yè)規(guī)模的方法，該方法包括步驟添加揮發(fā)性處理流體到魚油混合物中，和使添加有揮發(fā)性處理流體的混合物經(jīng)歷分子蒸餾加工步驟，在該步驟中，從具有揮發(fā)性處理流體的混合物中分離存在于魚油內(nèi)的環(huán)境污染物。
在對它進(jìn)行分子蒸餾工藝之前，在30噸含不同環(huán)境污染物(參見圖2)的魚油混合物中添加脂肪酸乙酯形式的揮發(fā)性處理流體(魚油的乙酯(6％))。然后在200℃的溫度、0.005mbar的壓力和400kg油/h的混合物流速以及11m2的加熱表面下，進(jìn)行分子蒸餾工藝。在處理之后，收集29.5噸純化產(chǎn)品。表2示出了結(jié)果。結(jié)果證明，根據(jù)本發(fā)明，在汽提工藝之后顯著降低了魚油內(nèi)的環(huán)境污染物的含量。例如，在魚油混合物內(nèi)PCB的含量下降約98％，PCDD含量下降約80％，PCDF含量下降約95％，和六氯環(huán)己烷、TE-PCB的含量在汽提之后分別可以忽略不計。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是在一些其它油或油組合物中，通過使用降低相當(dāng)量污染物用的揮發(fā)性處理流體可實現(xiàn)相同的效果。
實施例6鮭魚油在該實施例中，根據(jù)本發(fā)明加工來自大西洋的鮭魚的新鮮副產(chǎn)物中的油。本發(fā)明的方法包括步驟；添加揮發(fā)性處理流體到油混合物中，和進(jìn)一步使添加有揮發(fā)性處理流體的混合物經(jīng)歷分子蒸餾加工步驟。8％的處理流體(此處(揮發(fā)性處理流體)∶(鮭魚油)之比為約8∶100)被加入到油中，和在1×10-3mbar的壓力、在180℃的溫度和在600ml/h的混合物流速下進(jìn)行蒸餾工藝。
分別在蒸餾之前和之后分析油混合物樣品中溴化阻燃劑、PCB和一些氯化殺蟲劑的含量，參見下表5和6。
表5在蒸餾工藝之前和之后的溴化阻燃劑，μg/kg

表6在蒸餾之前和這的PCB和氯化殺蟲劑，μg/kg

觀察到本發(fā)明除去幾乎所有被分析的環(huán)境污染物到低于分析檢測下限的程度。
另外，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是相同的方法可用到其它海油上，例如鱈魚肝油或打算用作飼料組分用于飼養(yǎng)魚的魚油。當(dāng)今，商業(yè)的魚飼料含有大量的污染物，因此高度感興趣的是在將目前的海油加入到飼料中之前，降低其中的有毒組分含量。
實施例7除去PAH在該實施例中，將苯并[a]芘(8.36μg/kg油)加入到魚油組合物中，其中為了除去環(huán)境污染物，所述魚油組合物已根據(jù)本發(fā)明處理過。以類似的方式和采用與實施例1所述相同的蒸餾設(shè)備，加工含有添加苯并[a]芘的魚油組合物。在對該魚油組合物進(jìn)行分子蒸餾工藝之前，將脂肪酸乙酯混合物形式的揮發(fā)性處理流體(相對于魚油，8％的處理流體)加入到該組合物中。在180℃的溫度，1×10-3mbar的壓力，和600ml油/h的混合物流速下進(jìn)行分子蒸餾工藝。在加工之前和加工之后分析苯并[a]芘的濃度，參見表7。
表7加工之前和之后苯并[a]芘的含量

上表給出的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明將成功地閃蒸掉苯并[a]芘。在該實施例中，苯并[a]芘的濃度下降約90％。
這證明，根據(jù)本發(fā)明，在汽提工藝之前，添加揮發(fā)性處理流體到至少含多環(huán)芳烴(PAH)的脂肪或油組合物中將有效地從起始脂肪或油組合物中分離相當(dāng)量的PAH連同揮發(fā)性處理流體。
實施例8將由魚油的乙酯(8％)組成的處理流體加入到由飼養(yǎng)的鮭魚生產(chǎn)的油中。在與實施例1相同的條件下進(jìn)行蒸餾工藝，和收集0.3％的餾出液餾分。殘留油的酸值從蒸餾之前的0.4mg KOH/g下降到蒸餾之后的0.1mg KOH/g，并分析加工之前和之后油中的污染物。
表8鮭魚油，加工之前和之后指示劑-PCB(μg/kg)的含量

表9鮭魚油，加工之前和之后有機(jī)氯殺蟲劑(μg/kg)的含量

結(jié)果表明，在汽提(蒸餾)工藝之前添加揮發(fā)性處理流體有效地降低了有機(jī)氯殺蟲劑在魚油組合物中的含量。另外，揮發(fā)性處理流體還促進(jìn)除去油內(nèi)的游離脂肪酸。此處酸值降低75％，即從0.4下降到0.1。于是可以同時和在相同工藝中降低環(huán)境污染物的含量和降低游離脂肪酸的含量。
實施例9游離脂肪酸的除去在與實施例1給出的相同條件下，通過分子蒸餾工藝蒸餾為生產(chǎn)魚飼料而購買的魚油，和起始油的酸值為6.8mg KOH/g。在除去相當(dāng)于4.3wt％的餾出液之后，殘留油的酸值降低到0.2mg KOH/g，且在起始油中環(huán)境污染物的含量也降低。
在相同的蒸餾方法中，蒸餾酸值為20.52mg KOH/g的油。在除去10.6％的餾出液之后，酸值下降到約1.0mg KOH/g，且在起始油中環(huán)境污染物的含量也降低。
由于在實施例8中的汽提工藝也促進(jìn)除去油中的游離脂肪酸和游離脂肪酸具有揮發(fā)性這一事實，可預(yù)期甚至低質(zhì)量的油，即游離脂肪酸含量高的油，可成功地根據(jù)本發(fā)明來處理。低質(zhì)量油的實例是青貯飼料油或已經(jīng)長時間地儲存或運輸?shù)挠?。低質(zhì)量魚油可用于生產(chǎn)魚飼料。
該實施例因此表明，降低含至少一種游離脂肪酸含量高的脂肪或油的混合物(低質(zhì)量的油或脂肪)中環(huán)境污染物含量的汽提工藝是有效的，因為在這種油或脂肪內(nèi)的游離脂肪酸起到處理流體的作用。此外，在這種油或脂肪內(nèi)的游離脂肪酸通過在汽提工藝中部分充當(dāng)內(nèi)處理流體(或通過成為處理流體中的活性部分)在汽提工藝中也可影響疊加效果。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還會意識到可通過添加含有類似體積的合適游離脂肪酸的揮發(fā)性處理流體到含環(huán)境污染物的油或脂肪中，以便降低脂肪或油中環(huán)境污染物的含量，從而獲得相同的汽提效果。
實施例10從蓖麻油中除去有毒組分該實施例示出了降低蓖麻油(蓖麻油，來自Ricinus communis L.Euphorbiaceae種子的油)中有毒化合物含量的工藝，該工藝包括步驟添加揮發(fā)性處理流體到蓖麻油混合物中，和對添加有揮發(fā)性處理流體的混合物進(jìn)行分子蒸餾加工步驟，在該步驟中，來自蓖麻油的痕量蓖麻堿連同揮發(fā)性處理流體一起從混合物中分離出。
首先，在蒸餾加工步驟之前，將8％的處理流體(此處(揮發(fā)性處理流體)∶(蓖麻油)之比為約8∶100)，一種來自魚油的乙酯蒸餾餾分，加入到蓖麻油中。第二，在分子蒸餾工藝中，在170℃的溫度，10-3mbar的壓力和500ml/min的混合物流速下，蒸餾蓖麻油混合物。在處理之前和之后分析有毒化合物的濃度。該分析表明，與起始蓖麻油內(nèi)的濃度相比，蓖麻堿的濃度顯著下降。這表明，可以根據(jù)本發(fā)明降低蓖麻油內(nèi)的有毒組分，只要所使用的揮發(fā)性處理流體的揮發(fā)性基本上等于或低于將要從蓖麻油中分離的組分即可。此外，蓖麻油用于醫(yī)療和化妝品這兩種應(yīng)用上，和降低所存在的痕量蓖麻堿具有商業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.一種降低在含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物內(nèi)環(huán)境污染物含量的方法，其中所述脂肪或油含有環(huán)境污染物，其特征在于該方法包括步驟-添加揮發(fā)性處理流體到該混合物中，其中揮發(fā)性處理流體包括至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸和烴；和-使添加有揮發(fā)性處理流體的混合物經(jīng)歷至少一步汽提加工步驟，其中存在于可食用或可用于化妝品的脂肪或油中的相當(dāng)量的環(huán)境污染物連同揮發(fā)性處理流體一起分離出該混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性處理流體的揮發(fā)性基本上等于或低于將要從脂肪或油混合物中分離的環(huán)境污染物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中由包括在含環(huán)境污染物的可食用或可用于化妝品的脂肪或油內(nèi)的游離脂肪酸構(gòu)成揮發(fā)性處理流體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中從至少一種植物、微生物和動物的脂肪或油中獲得至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺和游離脂肪酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中動物脂肪或油是魚油和/或從海洋哺乳動物中獲得的油。
6.權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性處理流體包括由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇組成的至少一種脂肪酸酯，或兩種或多種脂肪酸酯的組合，其中每一種由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇組成。
7.權(quán)利要求1的方法，其中從至少一種植物、微生物和動物的脂肪或油或其任何組合中獲得可食用或可用于化妝品的脂肪或油。
8.權(quán)利要求7的方法，其中可食用或可用于化妝品的脂肪或油是海油。
9.權(quán)利要求8的方法，其中從含有至少一種甘油三酯形式的飽和與不飽和脂肪酸的魚或海油哺乳動物中獲得海油。
10.權(quán)利要求7的方法，其中脂肪或油是可用于化妝品或醫(yī)療應(yīng)用的蓖麻油。
11.權(quán)利要求7的方法，其中脂肪或油是由來自至少一種植物油的至少一種除臭工藝的縮合物制備的生育酚濃縮物，其中該生育酚濃縮物含有至少一種PAH和揮發(fā)性污染物或其任何組合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性處理流體可食用或可用于化妝品的脂肪或油之比為約1∶100到15∶100。
13.權(quán)利要求12的方法，其中揮發(fā)性處理流體可食用或可用于化妝品的脂肪或油之比為約3∶100到8∶100。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在120-270℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行所述汽提加工步驟。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在150-200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行所述汽提加工步驟。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在低于1mbar的壓力下進(jìn)行所述汽提加工步驟。
17.權(quán)利要求1的方法，其中至少一步汽提加工步驟是薄膜蒸發(fā)工藝、分子蒸餾或短路蒸餾之一或者其中的任何組合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在10-300kg/h·m2范圍內(nèi)的混合物流速下進(jìn)行所述至少一種薄膜蒸發(fā)工藝。
19.一種降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，其用于降低存在于可食用或可用于化妝品的脂肪或油內(nèi)的環(huán)境污染物含量，該處理流體包括至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸和烴或其任何組合。
20.權(quán)利要求19的降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，其中從至少一種植物、微生物和動物來源或其任何組合中獲得所述至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸。
21.權(quán)利要求20的降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，其中動物來源是魚或海洋哺乳動物。
22.權(quán)利要求19的降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體在降低包含有毒組分的含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物，優(yōu)選海油內(nèi)的環(huán)境污染物如有毒組分含量的方法中的用途，在該方法中，將揮發(fā)性處理流體加入到該混合物中，然后使混合物經(jīng)歷至少一步汽提加工步驟，優(yōu)選薄膜蒸發(fā)工藝、分子蒸餾或短路蒸餾或其任何組合，和在該方法中，相當(dāng)量存在于可食用或可用于化妝品的脂肪或油內(nèi)的有毒組分連同揮發(fā)性處理流體一起被分離出混合物。
23.一種降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，其中該揮發(fā)性處理流體是來自生產(chǎn)乙酯和/或甲酯濃縮物的標(biāo)準(zhǔn)工藝中的副產(chǎn)物，如餾出液餾分。
24.含有至少一種海油的健康增補劑，所述海油按照權(quán)利要求1中的方法制備，以便降低在海油內(nèi)的環(huán)境污染物含量。
25.含至少一種魚油的藥物，所述魚油按照權(quán)利要求1中的方法制備，以便降低在魚油內(nèi)的環(huán)境污染物含量。
26.含至少一種海油的動物飼料產(chǎn)品，所述海油按照權(quán)利要求1中的方法制備，以便降低在海油內(nèi)的環(huán)境污染物含量。
27.權(quán)利要求26的動物飼料產(chǎn)品，其中飼料產(chǎn)品是魚飼料產(chǎn)品。
28.一種基于蓖麻油的化妝產(chǎn)品，所述蓖麻油按照權(quán)利要求1中的方法制備，以便降低在蓖麻油內(nèi)的環(huán)境污染物含量。
29.一種按照權(quán)利要求1中的方法制備的海油產(chǎn)品。
30.權(quán)利要求29的海油產(chǎn)品，其中該海油產(chǎn)品是魚油產(chǎn)品或者魚油組合物。
31.一種生育酚濃縮物產(chǎn)品，它基于由來自至少一種植物脂肪或油，如棕櫚油或豆油的除臭工藝的縮合物制備的生育酚濃縮物，所述濃縮物含有至少一種PAH和揮發(fā)性污染物，并按照權(quán)利要求1中的方法制備，以便降低生育酚濃縮物中的PAH和揮發(fā)性污染物含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低在含可食用或可用于化妝品的脂肪或油的混合物內(nèi)環(huán)境污染物含量的方法，所述脂肪或油含有環(huán)境污染物，該方法包括步驟添加揮發(fā)性處理流體到該混合物中，其中揮發(fā)性處理流體包括至少一種脂肪酸酯、脂肪酰胺、游離脂肪酸和烴；和使添加有揮發(fā)性處理流體的混合物經(jīng)歷至少一步汽提加工步驟，其中存在于可食用或可用于化妝品的脂肪或油中的相當(dāng)量的環(huán)境污染物連同揮發(fā)性處理流體一起分離出該混合物。本發(fā)明還涉及降低揮發(fā)性環(huán)境污染物的處理流體，用以降低存在于可食用或可用于化妝品的環(huán)境污染物含量。另外，本發(fā)明涉及根據(jù)以上提及的方法制備的健康增補劑、藥物和動物飼料產(chǎn)品。
文檔編號A61K35/60GK1668728SQ03816439
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者H·布雷維克, O·瑟斯塔德 申請人:普羅諾瓦·比奧凱爾有限公司