專利名稱：含有特定雙陽離子型重氮染料的用于角質(zhì)纖維染色的新型染料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于角質(zhì)纖維，特別是人發(fā)染色的染料組合物，該組合物含有特定雙陽離子型重氮染料，也涉及使用此組合物進行角質(zhì)纖維染色的方法。本發(fā)明也涉及新雙陽離子型重氮染料。
已知使用含有通稱為氧化顯色堿的氧化染料前體，例如鄰位或?qū)ξ槐蕉?、鄰位或?qū)ξ话被椒雍碗s環(huán)化合物的染料組合物給人類角質(zhì)纖維尤其毛發(fā)染色。這些氧化顯色堿是無色的或淺色的化合物，當(dāng)與氧化性產(chǎn)品組合時通過氧化縮合過程產(chǎn)生有顏色的化合物。
人們還知道，使用這些氧化顯色堿得到的色調(diào)會因其與成色劑或染色改性劑組合而改變，后者尤其選自芳香族間二胺、間氨基苯酚、間苯二酚和某些雜環(huán)化合物例如吲哚化合物。
用作氧化顯色堿和成色劑的各種分子可以得到豐富的顏色。
這種氧化染色方法是向角質(zhì)纖維上施用氧化顯色堿或氧化顯色堿與成色劑的混合物以及氧化劑，例如過氧化氫，讓它們附著在該纖維上，然后清洗該纖維。由此產(chǎn)生的著色是永久性的、強烈的、抗外部因素，尤其耐光線、壞天氣、洗滌、出汗和摩擦的。一般在堿性pH下施用時，使得有可能達到纖維染色和同時纖維光亮，這實際上反映出有可能得到比原色更光亮的最終著色。此外，使該纖維的光亮在灰發(fā)的情況下可產(chǎn)生均勻顏色的有利效果，而在自然著色毛發(fā)的情況下，有使該顏色突出的有利效果，就是說，使它變得更顯眼。
使用直接染色法給角質(zhì)纖維染色也是已知的。直接染色通常使用的方法是向該角質(zhì)纖維上施用直接染料，直接染料是對該纖維有親合力的著色分子和染料，讓該染料留在該纖維上，然后清洗該纖維。
例如，已知使用硝基苯、蒽醌或硝基吡啶直接染料、偶氮、呫噸、吖啶或吖嗪染料或三芳基甲烷染料。
由此得到的著色是色彩特別鮮艷的著色，然而，它們是暫時性的或半永久性的，因為使直接染料與角質(zhì)纖維連接的相互作用性質(zhì)，及其從該纖維表面和/或芯解吸是造成其染色能力弱或其對洗滌或?qū)Τ龊沟姆€(wěn)定性差的原因。此外，這些直接染料也普遍對光線敏感，因為生色團對光化學(xué)浸蝕的抗性差，而且隨著時間推移而導(dǎo)致頭發(fā)的著色暗淡。此外，它們對光線的敏感性還取決于它們在該角質(zhì)纖維中是分布均勻還是呈聚集體分布。
直接染料與氧化劑組合使用也是已知的。然而，直接染料普遍對于氧化劑例如過氧化氫和還原劑例如亞硫酸氫鈉的作用是敏感的，通常很難用于過氧化氫基和堿化劑基的淺色直接染料組合物中，或用于與氧化顯色堿或成色劑前體組合的氧化染色組合物中。
例如，在專利申請FR-1 584 965和JP-062 711 435中，已經(jīng)提出了使用基于直接硝基染料和/或基于分散偶氮染料和基于加氨過氧化氫的染料組合物，向頭發(fā)上施用在使用前臨時配制的所述染料和所述氧化劑的混合物，使頭發(fā)染色。但是，所達到的著色證明是不夠牢固的，而且隨著香波洗滌一起消失，使得頭發(fā)纖維光亮。由于隨著時間推移而改變，這樣的著色變得不美觀。
在專利申請JP-53 95693和JP-55 022638中，也已經(jīng)提出了使用基于噁嗪型陽離子直接染料達和加氨過氧化氫的組合物，首先向該頭發(fā)上施用加氨過氧化氫，然后第二步施用基于噁嗪直接染料的組合物使頭發(fā)染色。由于需要一種在兩個相繼步驟之間有停頓時間而使其變得太緩慢的方法，因此這種染色是不能令人滿意的。此外，如果把該噁嗪直接染料與加氨過氧化氫的即時混合物施用到該頭發(fā)上，則不著色或著色很差，這樣幾乎沒有達到頭發(fā)纖維著色。
最近，專利申請FR 2 741 798描述了含有直接染料的染料組合物，該染料含有至少一個季銨化的偶氮或偶氮次甲基型氮原子，所述組合物即時在堿性pH下與氧化組合物混合。這些組合物可以達到具有均勻、牢固和光亮光澤的著色。然而，它們不能達到與使用氧化染色組合物同等強度的角質(zhì)纖維的染色。
因此，實際需研究顏色直接染料，該染料可以達到與使用氧化染料同等強度的角質(zhì)纖維的染色，它對光線穩(wěn)定、也能耐受壞天氣、洗滌和出汗，此外，在氧化劑和還原劑的存在下也是足夠穩(wěn)定的，從而通過使用含有它們的直接增亮組合物或通過使用含有它們的氧化染色組合物來同時得到該纖維的增亮。還實際需要研究可以染色角質(zhì)纖維的直接染料，從而得到范圍非常廣泛的顏色、尤其非常鮮艷的顏色，而不要忽略像黑色和褐色這樣所謂的“基礎(chǔ)”色調(diào)。
本發(fā)明可實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明的主題是組合物，它用于角質(zhì)纖維，特別是人的角質(zhì)纖維，例如毛發(fā)染色的組合物，它含有至少一種下式(I)的雙陽離子型重氮染料W1-W2-N＝N-W3-L-W4-N＝N-W5-W6式(I)式中，-W1和W6相互獨立地代表NR1R2，-W2和W5相互獨立地代表下式(II)含碳芳族基、吡啶基或噠嗪基 -W3和W4相互獨立地代表下式(III)和(IV)表示的雜芳香族基團 式中，-X1代表氮原子或基團CR5，-X2代表氮原子或基團CR6，-Z1代表氧原子、硫原子或基團NR8，-Z2代表氮原子或基團CR9，
-Z3代表氮原子或基團CR12，-Z4代表氮原子或基團CR13，-式(III)5元環(huán)的N1與基團L相連，相同5元環(huán)的鍵a與式(I)偶氮基團相連，-式(IV)6元環(huán)的鍵b與式(I)偶氮基團相連，和式(IV)6元環(huán)的N1與基團L相連，-L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13一起或彼此獨立地代表直鏈或支鏈C1-C16烴基鏈，該鏈可以形成一個或多個包含3-6元的碳環(huán)，而且可以是飽和的或不飽和的，其中該碳鏈的一個或多個碳原子可以用氧、氮或硫原子或用SO2基團置換，且其中碳原子可以彼此獨立地由一個或多個鹵原子取代；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13可以代表氫；L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13既不含有過氧化鍵、也不含有重氮或亞硝基基團，和L是二價基團，-R8代表直鏈或支鏈C1-C8烷基基團，該基團任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基，C2-C4(多)-羥基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基胺基，羧基或磺酸基；任選取代的苯基，-R7和R9、R10和R11以及R12和R13可以形成含碳芳香族環(huán)，例如苯基，-R是C1-C3烷基，-X是有機或無機陰離子。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，除非另外說明，術(shù)語“烷基”是指直鏈或支鏈的含有1-10個碳原子的烷基，優(yōu)選1-6個碳原子的烷基。術(shù)語“烷氧基”是指烷基-O-，術(shù)語“烷基”具有上述的意義。
按照本發(fā)明，當(dāng)指出基團L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13中所定義的烴鏈的一個或多個碳原子可以用氧、氮或硫原子或者用SO2基團置換時，和/或該烴鏈?zhǔn)遣伙柡偷臅r，這意味著例如可以例如進行下述的轉(zhuǎn)化 可以變?yōu)? 可以變?yōu)? 可以變?yōu)? 可以變?yōu)? 可以變?yōu)?具體地說，“支鏈烴鏈”是指可以形成一個或多個含有3-6元的碳環(huán)的鏈。不飽和烴鏈?zhǔn)侵缚梢院幸粋€或多個雙鍵和/或一個或多個三鍵的鏈，該烴鏈可以產(chǎn)生芳香族基團。
X是一個有機或無機陰離子，例如選自鹵離子，比如氯離子、溴離子、氟離子或碘離子；氫氧根、硫酸根、硫酸氫根；(C1-C6)烷基硫酸根，例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；乙酸根；酒石酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根，例如甲磺酸根；和有C1-C4烷基取代的或未取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
優(yōu)選地，R1和R2彼此獨立地代表氫原子；直鏈或支鏈C1-C6烷基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基或鹵原子，如氯、氟或溴；C1-C4烷基磺?；?；芳基磺?；贿x自下述的基團吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噻二唑基、三唑基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基和噠嗪基。
R1和R2可以一起形成5、6、7或8元雜環(huán)基團，它任選被一個或多個羥基取代；氨基；-NR14R15基團，其中R14和R15彼此獨立地代表氫原子、被一個或多個選自鹵原子、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基(二)烷基胺基、(多)羥基烷基胺基的基團取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；磺?；坊?；羧基；羧酰胺基(carboxamido)；任選地被一個或多個羥基或氨基取代的C1-C6烷基；-NR14R15基團。
所述5、6、7或8元雜環(huán)的不對稱碳可以是構(gòu)型(R)和/或(S)。
R1和R2還可以一起形成5或6元雜芳族基團，如吡唑基、咪唑基、吡咯基、三唑基、噠嗪基和嘧啶基。
優(yōu)選地，R1和R2彼此獨立地代表氫原子；任選地被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基的基團取代的直鏈或支鏈C1-C3烷基；苯基3它任選被一個或多個選自下列的基團取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基或(多)羥基烷基胺基；R1和R2一起形成任選被一種或多種選自下述基團的基團取代的5或6元雜環(huán)基團甲基、羥基、氨基或(二)甲基胺基、磺酰基胺基、C2-C4(多)羥基烷基胺基、羧基或羧酰胺基。
按照特別優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選地R1和R2彼此獨立地代表氫原子；直鏈或支鏈C1-C3烷基，如甲基、乙基、2-羥乙基、2-氨基乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基、2-甲氧基乙基；苯基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基、(多)羥基烷基胺基；R1和R2一起形成任選被一種或多種下述基團取代的5或6元雜環(huán)吡咯烷或哌啶甲基、羥基、氨基、(二)甲基氨基、羧基或酰胺基。
優(yōu)選地R1和R2彼此獨立地代表氫原子；甲基或2-羥乙基；任選被氨基、(二)甲基胺基或(二)(2-羥乙基)胺基取代的苯基；R1和R2一起形成5或6元雜環(huán)，如吡咯烷、3-羥基吡咯烷、哌啶或3-羥基哌啶。
優(yōu)選地，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13彼此獨立地代表氫原子；直鏈或支鏈的C1-C4烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基，或鹵原子，如氯、氟或溴；羧基；磺酰基胺基；磺酸基；C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羥基烷基胺基。
更優(yōu)選地，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氫原子；任選被一個或多個選自羥基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基的基團取代的C1-C4烷基；羧基；C1-C2烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羥基烷基胺基。
按照特別優(yōu)選實施方案，R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氫原子、甲基、苯基、2-羥甲基、羧基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、氨基、甲基胺基、二甲基胺基或2-羥乙基胺基。
R7和R9彼此獨立地代表氫原子；直鏈或支鏈C1-C4烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；任選取代的苯基；羧基；磺酰基胺基。
在這些取代基中，R7和R9優(yōu)選代表氫原子；苯基；C1-C4烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基或羧基。
按照特別優(yōu)選的實施方式，R7和R9優(yōu)選代表氫原子、甲基、苯基、2-羥甲基、羧基。
R8優(yōu)選代表任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基的基團取代的C1-C4烷基。按照特別優(yōu)選的實施方式，R8優(yōu)選代表甲基、乙基、2-羥乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基。
按照特別的實施方式，W1和W6是NR1R2，R1和R2優(yōu)選地選自氫、可被羥基或氨基取代的烷基。
按照另一種實施方式，W1和W6是OR，R優(yōu)選地是甲基。
在式(I)中，W2和W5優(yōu)選地是含碳芳香族基團。優(yōu)選W2和W5代表任選地被烷基、烷氧基、氨基、單-或二-取代的胺基取代的苯基。作為實例，W2和W5是被甲氧基、甲基、氨基、甲基胺基或二甲基胺基取代的苯基。
W3和W4優(yōu)選地選自咪唑鎓、三唑鎓和吡啶鎓基團。
按照特別優(yōu)選的實施方式，W2和W5是亞苯基，W3和W4是咪唑鎓基團。
在式(I)中，L優(yōu)選地是直鏈或支鏈C1-C8亞烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；優(yōu)選地是直鏈或支鏈C1-C8亞烷基。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，L是直鏈或支鏈C1-C8亞烷基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2(二)烷基胺基。
式(I)的雙陽離子型重氮染料的濃度范圍，相對于該染料組合物的總重量而言，可以是約0.001-5重量％，優(yōu)選是約0.05-2重量％。
本發(fā)明組合物還可以含有氧化劑。該氧化劑可以是任何常規(guī)用于漂白角質(zhì)蛋白纖維的氧化劑。該氧化劑優(yōu)選地選自過氧化氫；過氧化脲；堿金屬的溴酸鹽；過酸鹽，如過硼酸鹽和過硫酸鹽。特別優(yōu)選使用過氧化氫。
本發(fā)明的組合物還可以含有氧化顯色堿。該氧化顯色堿可以選自通常用于氧化染色的氧化顯色堿，例如對苯二胺、二苯基亞烷基二胺、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚和雜環(huán)堿。
在對苯二胺中，作為實例可以更具體地提到對苯二胺、對甲苯二胺、2-氯對苯二胺、2，3-二甲基對苯二胺、2，6-二甲基對苯二胺、2，6-二乙基對苯二胺、2，5-二甲基對苯二胺、N，N-二甲基對苯二胺、N，N-二乙基對苯二胺、N，N-二丙基對苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙-(β-羥基乙基)對苯二胺、4-N，N-雙(β-羥基乙基)胺基-2-甲基苯胺、4-N，N-雙-(β-羥基乙基)胺基-2-氯苯胺、2-β-羥基乙基對苯二胺、2-氟對苯二胺、2-異丙基對苯二胺、N-(β-羥基丙基)對苯二胺、2-羥甲基對苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基對苯二胺、N，N-(乙基，β-羥基乙基)對苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)對苯二胺、N-(4′-氨基苯基)對苯二胺、N-苯基對苯二胺、2-β-羥基乙氧基對苯二胺、2-β-乙?；坊已趸鶎Ρ蕉贰-(β-甲氧基乙基)對苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基對苯二胺、2-β-羥基乙基胺基-5-胺基甲苯及其與酸的加成鹽。
在上述提到的對苯二胺中，特別優(yōu)選的是對苯二胺、對甲基苯二胺、2-異丙基對苯二胺、2-β-羥基乙基對苯二胺、2-β-羥基乙氧基對苯二胺、2，6-二甲基對苯二胺、2，6-二乙基對苯二胺、2，3-二甲基對苯二胺、N，N-雙-(β-羥基乙基)對苯二胺、2-氯對苯二胺、2-β-乙酰基胺基乙氧基對苯二胺，及其與酸的加成鹽。
在二苯基亞烷基二胺中，作為實例可以提到N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4′-胺基苯基)-1，3-二胺基丙醇、N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4′-胺基苯基)乙二胺、N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙-(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙-(4-甲胺基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙-乙基-N，N′-雙(4′-氨基，3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷、及其與酸的加成鹽。
在對氨基苯酚中，作為實例可以提到，對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥基乙基胺基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、及其與酸的加成鹽。
在鄰氨基苯酚中，作為實例可以提到，如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、及其與酸的加成鹽。
在雜環(huán)堿中，作為實例可以提到，吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提到例如在專利GB 1,026,978和GB1,153,196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)胺基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)胺基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶及其與酸的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，可以提到例如在專利DE 2,359,399、JP 88-169,571、JP 05-163,124、EP 0,770,375或?qū)＠暾圵O 96/15765中所述的化合物，例如，2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并嘧啶衍生物，例如專利申請FR-A-2,750,048中提到的那些，其中可以提到吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基胺基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基胺基)乙醇、2-〔(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥基乙基)胺基〕乙醇、2-〔(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥基乙基)胺基〕乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基胺基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其與酸的加成鹽，當(dāng)存在互變異構(gòu)體平衡時其互變異構(gòu)體形式。
在吡唑衍生物中，可以提到在專利DE 3,843,892、DE 4,133,957和專利申請WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)胺基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲胺基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羥基乙基)胺基-1-甲基吡唑及其與酸的加成鹽。
本發(fā)明組合物也可以含有一種或多種常用于角質(zhì)纖維染色的成色劑。這些成色劑中，可以具體地提到間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚、萘成色劑和雜環(huán)成色劑。
作為實例可以提及2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)胺基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基胺基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基(uréido)苯胺、3-脲基(uréido)-1-二甲胺基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙胺基-3，4-亞甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)胺基-3，4-亞甲二氧基苯、2，6-雙(β-羥基乙胺基)甲苯及其與酸的加成鹽。
在本發(fā)明的組合物中，一種或多種成色劑一般占該染料組合物總重量的約0.001-10重量％、更優(yōu)選0.005-6重量％。一種或多種氧化顯色堿優(yōu)選地占該染料組合物總重量的約0.001-10重量％、更優(yōu)選0.005-6重量％。
通常，在本發(fā)明染料組合物范圍內(nèi)，對于氧化顯色堿和成色劑可使用的酸的加成鹽特別地選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
本發(fā)明的染料組合物還可以含有不同于式(I)的直接染料，這些染料特別可以選自苯系列硝基染料、陽離子直接染料、直接重氮染料和直接次甲基染料。
這種染色可接受介質(zhì)(也稱為染色載體)一般由水或由水與至少一種有機溶劑的混合物組成，用于溶解在水中溶解不充分的化合物。作為有機溶劑，可以提到例如C1-C4低級鏈烷醇，例如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚和單甲醚、以及芳香族醇類，例如芐醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
該溶劑的比例，相對于該染料組合物的總重量而言，優(yōu)選為約1-40重量％，更優(yōu)選是約5-30重量％。
按照本發(fā)明的染料組合物也可以含有各種通常用于染發(fā)組合物的助劑，例如陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性、兩性離子型表面活性劑或其混合物，陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性、兩性離子型聚合物或其混合物，無機的或有機的增稠劑，和具體地說，陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型締合性增稠劑、抗氧化劑、滲透劑、螯合劑、香味劑、緩沖劑、分散劑、調(diào)理劑，例如像揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的、改性的或未改性的硅酮、成膜劑、神經(jīng)酰胺、防腐劑和遮光劑。
以上這些助劑的一般含量，相對于該組合物的重量而言，其中每一種都是0.01-20重量％。
當(dāng)然，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員會小心選擇這種或這些可能的附加化合物，使得本發(fā)明的氧化染色組合物固有的有利性能不會或基本上不會因所添加的助劑而受損害。
本發(fā)明的染色組合物的pH一般是約3-12、優(yōu)選地是約5-11。借助于通常用于角質(zhì)纖維染色的酸化劑或堿化劑，或使用通常的緩沖體系，可以將其調(diào)整到所希望的值。
在酸化劑中，作為實例可以提到無機酸或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸，如乙酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸和磺酸。
在堿化劑中，作為實例可以提到氨、堿金屬碳酸鹽、鏈烷醇胺，例如一-、二-和三-乙醇胺及其衍生物、氫氧化鈉或氫氧化鉀，和下式(III)的化合物 式中，W是亞丙基，它任選地用羥基或C1-C4烷基取代；Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
本發(fā)明的染色組合物可以以各種形式存在，例如以液體形式、霜劑形式、凝膠形式、或適合于角質(zhì)纖維，尤其人發(fā)染色的任何其它形式。
本發(fā)明還涉及直接染色方法，該方法包括在角質(zhì)纖維上施用含有上述定義的式(I)染料的染料組合物。停留一段時間后，清洗角質(zhì)纖維，使得能顯現(xiàn)出著色纖維。
可以在引起纖維漂白的氧化劑存在下在纖維上施用含有式(I)偶氮陽離子染料的染料組合物。這種氧化劑可以在使用時添加到含有該陽離子型偶氮染料的組合物中，或直接添加到該纖維上。根據(jù)特定實施方式，含有式(I)陽離子偶氮染料的組合物不含氧化顯色堿和成色劑。
本發(fā)明還涉及永久氧化染色方法，該方法包括在氧化劑的存在下，在纖維上施用含有式(I)染料、至少一種氧化顯色堿和任選的至少一種成色劑的染料組合物。
氧化顯色堿、成色劑和氧化劑的定義同上。
在永久氧化染色的范圍內(nèi)，還可能使用酶作為氧化劑，其中可以提及過氧化物酶、2電子氧化還原酶，例如尿酸酶和4電子加氧酶(oxygénases)，例如漆酶。
可以在酸性、中性或堿性pH下顯色，和該氧化劑可以在臨使用時添加到本發(fā)明組合物中，或可以使用由含有它的氧化組合物，與該染料組合物同時或按順序地施用到該纖維上。
在永久氧化染色或直接染色的情況中，優(yōu)選染料組合物在使用時與在適用于染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化劑的組合物混合，這種氧化劑的量足以使著色顯色。然后把所得到的混合物施用到角質(zhì)纖維上。該混合物留在該纖維上大約3-50分鐘、優(yōu)選大約5-30分鐘后，清洗角質(zhì)纖維、用洗發(fā)水洗滌、再次清洗、然后干燥。
該氧化組合物也可以含有染發(fā)組合物中通常使用的如上述所定義的各種助劑。
含有氧化劑的氧化組合物的pH是這樣的，在與該染料組合物混合之后，所得到的施用到角質(zhì)纖維上的組合物的pH優(yōu)選為約3-12、更優(yōu)選為5-11。借助于角質(zhì)纖維染色時通常使用的和上述所定義的酸化劑或堿化劑，可以將其調(diào)整到所希望的值。
最終施用到角質(zhì)纖維上的組合物可以有各種形式，例如以液體、霜劑、凝膠劑的形式，或以適合于角質(zhì)纖維，尤其人發(fā)染色的任何其它形式。
本發(fā)明還涉及多隔室器件或染色盒(kit)，其中第一隔室包含本發(fā)明的染色組合物，第二隔室含有氧化組合物。這種器件可以配備可向頭發(fā)上輸送所需混合物的設(shè)備，例如本申請者的專利FR-2,586,913中所述的器件。
最后，本發(fā)明涉及如前面定義的式(I)的雙陽離子型重氮染料。這些化合物可以由例如文獻EP810824；GB9619573；RO106572；J.Chem.Res..，Synop.(1998)，(10)，648-649；DE19721619；US5852179；Synth.Commun 1999，29(13)，2271-2276中所描述的制備方法得到。
以下實施例用來說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實施例合成實施例實施例1制備下式化合物 將1.13g(0.01mol)二甲基-[4-(吡啶-3-基偶氮)苯基1]-胺、5ml干燥DMF和0.61g(0.0025mol)1，6-二溴己烷置入配備齊全的圓底燒瓶中。在105℃下，攪拌混合物反應(yīng)7小時。趁熱過濾沉淀。得到0.9g具有下述UV吸收特征的波爾多紅色(rouge bordeaux)粉末UV(乙腈-水50/50)λmax＝496nmεmax＝67600分析Masse ESI+m/z＝617[M2++Br-]m/z＝268[M2+/2]RMN 1H(400MHz-DMSO)ppm1.40(s-4H)；2.01(s-4H)CH2己基3.15(s-12H)-NCH3；4.73(t-4H)-NCH2；6.91(d-4H)；7.88(d-4H)苯基8.33(dd-2H)；8.76(d-2H)；9.11(d-2H)；9.54(s-2H)吡啶如此得到深橙紅色染料。
可以根據(jù)常規(guī)制備重氮化合物的方法或?qū)＠鸇E2509560所教導(dǎo)的方法，通過氨基-3-吡啶重氮鎓鹽與二甲基苯胺的偶合制備得到二甲基-[4-(吡啶-3-基偶氮)苯基1]-胺。
實施例2制備下式化合物 第1步1，6-雙[N-咪唑-2-基]-4(4-甲氧基苯基)-二氮烯(diazene)]將2.02g(0.01mol)(1H-咪唑-2-基)-(4-甲氧基苯基)-二氮烯、50ml甲苯、1.21g(0.005mol)1，6-二溴己烷、1.92g(0.048mol)氫氧化鈉、(0.0003mol)四丁銨碘化物和2ml水置入配備齊全的圓底燒瓶中。該混合物攪拌下升溫回流20小時。沉淀被冷卻、過濾和干燥。由硅膠色譜柱純化得到0.9g橙黃色粉末(洗脫劑二氯甲烷95/甲醇5)。
分析Masse ESI+m/z＝487[M+-]RMN 1H(400MHz-DMSO)ppm；1.27(s-4H)；1.74(s-4H)CH2己基3.85(s-6H)-OCH3；4.33(t-4H)-NCH2；7.16(d-4H)；7.82(d-4H)苯基7.51(s-2H)咪唑此類型二胺的制備在專利申請WO 99/37276和下述文獻中有所描述J.Elguero et al.，Journal of Hétérocyclic Chemistry 2-5，771-782(1988)，Ying-hung So，Macromolécules 25，516-520(1992)和R.G.Xie and all，Chinese Chemical Letters 7，321-324(1996)。
第2步季銨化作用(quaternisation)將0.6g(0.0012mol)上述得到的產(chǎn)物、4ml二氯乙烷、0.47ml(0.0048mol)硫酸二甲酯置入配備齊全的圓底燒瓶中。該混合物在攪拌下升溫回流2小時。沉淀被冷卻、過濾和干燥。得到0.6g具有下述UV吸收特征的橙黃色粉末UV(乙醇)λmax＝406nm肩部在450nmεmax＝53400RMN1H(400MHz-DMSO)ppm1.37(s-4H)；1.79(s-4H)CH2己基3.94(s-6H)-OCH3；4.45(t-4H)-NCH2；4.04(s-6H)-NCH37.24(d-4H)；7.07(d-4H)苯基7.96(d-4H)咪唑得到強黃色染料。
實施例3制備下式化合物 將0.3g(0.0004mol)上述得到的產(chǎn)物、2ml干燥DMF和0.57g(0.008mol)吡咯烷置入配備齊全的圓底燒瓶中。該混合物在攪拌下在100℃加熱1.5小時。把反應(yīng)混合物倒入50ml乙酸乙酯中。沉淀脫水與干燥。得到0.4g具有下述UV吸收特征的波爾多紅色粉末UV(乙醇)λmax＝534nmεmax＝86000RMN 1H(400MHz-DMSO)ppm1.35(s-4H)；1.77(s-4H)CH2己基2.02(m-8H)；3.44(眾多的HDO+8H)吡咯烷4.32(t-4H)-NCH2；3.92(s-6H)-NCH36.77(d-4H)；7.84(d-4H)苯基7.69(d-2H)；7.72(d-4H)咪唑如此得到強紅色染料。
染色實施例制備下述染料組合物
使用時，每種組合物與等重量20體積過氧化氫(6重量％)混合。
每種所得到的混合物施用到若干綹燙發(fā)(BP)或自然發(fā)(BN)的有90％白發(fā)的灰發(fā)上(1g發(fā)/10g溶液)。靜置20分鐘后，清洗各綹頭發(fā)，使用標(biāo)準(zhǔn)洗發(fā)水洗滌，再次清洗，然后干燥。
在染色前和染色后，每綹發(fā)在L*a*b*系統(tǒng)中借助CM2002MINOLTA(IIIuminant D65)分光光度計進行評估。
L*a*b*空間中，亮度由L*值表示，其標(biāo)度在0-100范圍，而色度座標(biāo)用a*和b*表示，它們代表兩種顏色的軸，a*為紅-綠軸，b*為黃-藍(lán)軸。
根據(jù)此系統(tǒng)，L值越高，顏色則越亮，越不強。相反地，L值越低，顏色越深或非常強。得到下述染色結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于角質(zhì)纖維，尤其例如頭毛的人的角質(zhì)纖維染色的組合物，它含有至少一種下式(I)雙陽離子型重氮染料W1-W2-N＝N-W3-L-W4-N＝N-W5-W6式中，-W1和W6相互獨立地代表NR1R2或OR，-W2和W5相互獨立地代表下式(II)的含碳芳族基團、吡啶基團或噠嗪基團 -W3和W4相互獨立地代表下式(III)和(IV)的雜芳族基團 式中，-X1代表氮原子或基團CR5，-X2代表氮原子或基團CR6，-Z1代表氧原子、硫原子或基團NR8，-Z2代表氮原子或基團CR9，-Z3代表氮原子或基團CR12，-Z4代表氮原子或基團CR13，-式(III)5元環(huán)的N1與基團L相連，相同5元環(huán)的鍵a與式(I)偶氮基團相連，-式(IV)6元環(huán)的鍵b與式(I)偶氮基團相連，和式(IV)6元環(huán)的N1與基團L相連，-L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13一起或彼此獨立地代表直鏈或支鏈C1-C16烴基鏈，該鏈可以形成一個或多個含有3-6元的碳環(huán)，且可以是飽和的或不飽和的，其中該碳鏈的一個或多個碳原子可以用氧、氮或硫原子或用SO2基團置換，且其中碳原子可以彼此獨立地由一個或多個鹵原子取代；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13可以代表氫；L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12和R13既不含有過氧化鍵、也不含有偶氮或亞硝基基團，和L是二價基團，-R8代表直鏈或支鏈C1-C8烷基基團，該基團任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基胺基，羧基，磺酸基；任選取代的苯基，-R7和R9、R10和R11以及R12和R13可以形成含碳芳香族環(huán)，-R是C1-C3烷基，-X是有機或無機陰離子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2代表氫原子；直鏈或支鏈的C1-C6烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基或鹵原子；C1-C4烷基磺?；环蓟酋；?；選自下述的基團吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噻二唑基、三唑基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基和噠嗪基；R1和R2一起形成5、6、7或8元的雜環(huán)，它任選地被一個或多個羥基取代；氨基；-NR14R15基團，其中R14和R15彼此獨立地代表氫原子、被一個或多個選自鹵原子、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2胺基(二)烷基、(多)羥基烷基胺基的基團取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；磺酰基胺基；羧基；羧酰胺基；任選被一個或多個羥基取代的C1-C6烷基；氨基；-NR14R15基團；R1和R2一起形成5或6元雜環(huán)的基團。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中R1和R2代表氫原子；直鏈或支鏈C1-C3烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基或(多)羥基烷基胺基；R1和R2一起形成5或6元雜環(huán)，它任選被一個或多個選自下列的基團取代甲基、羥基；氨基；(二)甲基胺基、磺酰胺基、C2-C4(多)羥基烷基胺基、羧基或羧酰胺基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1和R2代表氫原子、甲基、乙基、2-羥乙基、2-氨基乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺酰基乙基、2-甲氧基乙基；苯基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代氨基、C1-C2(二)烷基胺基或(多)羥基烷基胺基；R1和R2一起形成5或6元雜環(huán)吡咯烷或哌啶，它任選被一個或多個甲基、羥基、氨基、(二)甲基胺基、羧基或羧酰胺基取代。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R1和R2代表氫原子、甲基、2-羥乙基；苯基，它任選被選自下列的基團取代氨基、(二)甲基胺基或(二)(2-羥乙基)胺基；R1和R2一起形成吡咯烷、3-羥基吡咯烷、哌啶、3-羥基哌啶；R1和R2一起形成吡唑、咪唑、吡咯、三唑、噠嗪、嘧啶。
6.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氫原子；直鏈或支鏈的C1-C4烷基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；苯基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基或鹵原子；羧基；磺酰胺基；磺酸基；C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羥基烷基胺基。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氫原子；任選被一個或多個選自羥基、氨基或C1-C2(二)烷基胺基的基團取代的C1-C4烷基；羧基；C1-C2烷氧基；氨基；C1-C2(二)烷基胺基；C2-C4(多)羥基烷基胺基。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13代表氫原子、甲基、苯基、2-羥甲基、羧基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、氨基、甲基胺基、二甲基胺基或2-羥乙基胺基。
9.權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中R7和R9代表氫原子；直鏈或支鏈C1-C4烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；任選取代的苯基；羧基；磺?；坊?。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中R7和R9代表氫原子；苯基；C1-C4烷基，它任選地被一個或多個選自下列的基團取代羥基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中R7和R9代表氫原子、甲基、苯基、2-羥甲基、羧基。
12.權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中R8代表任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基、磺酸基的基團取代的C1-C4烷基。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中R8代表甲基、乙基、2-羥乙基、1-羧甲基、2-羧乙基、2-磺?；一?br> 14.權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中L選自直鏈或支鏈C1-C8烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺基、羧基或磺酸基；優(yōu)選地，直鏈或支鏈C1-C8烷基。
15.權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中W1和W6是NR1R2，R1和R2選自氫、可被羥基或氨基取代的烷基。
16.權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中W1和W6是OR和R是甲基。
17.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中W2和W5是含碳芳香族基團。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中W2和W5代表任選被烷基、烷氧基、氨基、單或二-取代氨基取代的苯基，或甲氧基、甲基、氨基、甲基胺基或二甲基胺基。
19.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中W3和W4選自咪唑啉鎓、三唑鎓和吡啶鎓基團。
20.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中式(I)染料是-W2和W5是亞苯基，-W3和W4是咪唑鎓基團。
21.權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中L是直鏈或支鏈C1-C8亞烷基，它任選被一個或多個選自下列的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2(二)烷基胺基。
22.權(quán)利要求1-21中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中式(I)染料選自
23.權(quán)利要求1-21中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中式(I)染料選自
24.權(quán)利要求1-23中任一權(quán)利要求所述的組合物，它還含有氧化顯色堿。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中氧化顯色堿選自對苯二胺、二苯基亞烷基二胺、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚、雜環(huán)堿及其與酸的加成鹽。
26.權(quán)利要求24或25任一項的組合物，其中一種或多種氧化顯色堿的量為0.001-10％，優(yōu)選地0.005-6％。
27.權(quán)利要求1-26任一項的組合物，它含有至少一種成色劑。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中該成色劑選自間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚、萘系成色劑和雜環(huán)成色劑及其與酸的加成鹽。
29.權(quán)利要求1-28任一項的組合物，它還含有氧化劑，優(yōu)選過氧化氫。
30.角質(zhì)纖維，尤其例如毛發(fā)的人類角質(zhì)纖維的氧化染色方法，其特征在于在纖維上施用至少一種如權(quán)利要求1-28中任一權(quán)利要求所定義的染料組合物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中該染料組合物含有氧化劑。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該氧化劑是在使用時與該染料組合物混合的。
33.權(quán)利要求31或32任一項的方法，其中，該氧化劑以氧化組合物的形式與該染料組合物同時或按順序施用到纖維上。
34.角質(zhì)纖維，尤其例如毛發(fā)的人類角質(zhì)纖維的氧化染色方法，其特征在于在氧化劑的存在下，在纖維上施用至少一種權(quán)利要求1-23中任一權(quán)利要求所定義的染料組合物，它還含有至少一種氧化顯色堿和任選至少一種成色劑。
35.權(quán)利要求34的方法，其中該氧化劑是在使用時與該染料組合物混合的。
36.權(quán)利要求34的方法，其中該氧化劑以氧化組合物的形式與該染料組合物同時或按順序施用到纖維上。
37.多隔室器件或多隔室染色“盒”，其中第一隔室含有權(quán)利要求1-28中任一權(quán)利要求所定義的組合物，第二隔室含有氧化組合物。
38.權(quán)利要求1-21任一項所定義的式(I)的雙陽離子型重氮化合物，其中當(dāng)Z1是S時，Z2是氮原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于角質(zhì)纖維，尤其是人發(fā)染色的新型染料組合物，它含有下式(I)的雙陽離子型重氮染料W1－W2－N＝N－W3－L－W4－N＝N－W5－W6(Ⅰ)以及使用所述組合物的染色方法，和式(I)的新化合物。
文檔編號A61K8/00GK1512874SQ02811179
公開日2004年7月14日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月2日
發(fā)明者L·維達爾, M·勒迪克, L 維達爾, 峽 申請人:萊雅公司