專利名稱：制備潔齒劑組合物及其產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備潔齒劑組合物及其產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)的潔齒劑組合物通常包括用于除去牙齒表面上各種沉積物包括表膜的磨料物質(zhì)。表膜具有牢固的粘附性并且通常含有棕色或者黃色的顏料，使牙齒呈現(xiàn)難看的外觀。雖然清潔很重要，但是磨料也不應(yīng)具有太強(qiáng)的侵蝕性而導(dǎo)致?lián)p害牙齒。理想的是，有效的潔齒劑磨料能最大程度地除去表膜，同時對硬牙齒組織的磨損和損害最小。因此，其中潔齒劑的性能和磨料磨光劑成分的關(guān)系最密切。通常，加入可流動干粉狀的磨料磨光劑或者通過在配制潔齒劑之前或者配制時制備的可流動干粉狀磨光劑的再分散來形成潔齒劑組合物。
已經(jīng)使用或者說明了許多用于潔齒劑組合物的不溶于水的磨料磨光劑。這些磨料磨光劑包括天然和合成粒狀磨料。通常已知的合成磨料磨光劑包括無定形沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠以及沉淀碳酸鈣(PCC)。其它用于潔齒劑的磨料磨光劑包括白堊、碳酸鎂、磷酸二鈣及其二水合物形式、焦磷酸鈣、硅酸鋯、偏磷酸鉀、正磷酸鎂、磷酸三鈣等。
尤其是合成的沉積二氧化硅由于其清潔能力、相對安全性以及和常規(guī)潔齒劑成分如潤濕劑、增稠劑、增香劑、防齲劑等的相容性，已經(jīng)在潔齒劑配方中用作磨料組分。如所知的，往往通過擾動和沉積在最初形成的初級粒子會相互結(jié)合形成許多聚集體(即初級粒子離散的集簇)但又沒有聚集成三維凝膠結(jié)構(gòu)的條件下通過加入無機(jī)酸和/或酸性氣體由可溶性強(qiáng)堿堿金屬硅酸鹽形成的無定形二氧化硅來制備合成沉淀二氧化硅。通過過濾、洗滌以及干燥步驟從反應(yīng)混合物的含水部分分離出所得的沉淀物，然后機(jī)械粉碎所得干燥產(chǎn)物，以提供合適的粒度和粒度分布。
所述二氧化硅干燥步驟通常使用噴霧干燥、噴嘴干燥(例如塔式或者噴泉式)、閃蒸干燥、轉(zhuǎn)輪式干燥、烘箱/流化床干燥等來完成，通常需要相當(dāng)多的用于裝置和操作成本的經(jīng)費(fèi)開支。類似的問題也和其它合成磨光劑如PCC有關(guān)。
此外，用于潔齒劑配方的常規(guī)磨料磨光劑需要粉碎以降低脫水沉積二氧化硅產(chǎn)物的粒度至在潔齒劑用戶的嘴中不會感到像有砂一樣，同時另一方面也不會太小而缺乏足夠的磨光作用。即在常規(guī)實(shí)踐中，在反應(yīng)器中通過酸化金屬堿金屬硅酸鹽形成的二氧化硅的平均粒度對于潔齒劑應(yīng)用等來說太大。為了粉碎干燥的二氧化硅顆粒，已經(jīng)一次或多次使用磨碎和研磨裝置如錘式或者擺錘式研磨機(jī)，并且通過流體能量或者噴氣式研磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨。這些額外的干燥磨碎操作增加了成本和加工時間。而且，常規(guī)的干燥磨碎和研磨裝置和方法會將雜質(zhì)引入二氧化硅中，降低最終摻有磨碎干燥二氧化硅的制劑的白度，即導(dǎo)致“變灰”。
U.S.專利No.3,506,757(Salzmann)說明含有在多糖膠懸浮劑的幫助下穩(wěn)定懸浮在水性液體介質(zhì)中的粒狀磨料的液體潔齒劑。類似地，PCT公布的申請No.WO 97/46485說明了以懸浮液形式提供的粒度中值通常為12～30微米的二氧化硅，所述懸浮液可以通過使用水膠體，尤其是所謂的多糖如黃原膠、瓜耳膠以及可溶于水的纖維素醚來穩(wěn)定。U.S.專利No.5,310,543說明了含有微粒硅質(zhì)磨料清潔劑的液體潔齒劑，所述潔齒劑借助多糖膠并使用基本上不含多元醇型潤濕劑的液體介質(zhì)而穩(wěn)定懸浮在液體介質(zhì)中，以獲得滿意的流變性能。
其中，含有適當(dāng)粒度的磨料粒子的潔齒劑組合物宜作為連續(xù)操作流程的一部分進(jìn)行制備，而無需對潔齒劑磨料組分進(jìn)行昂貴的干燥和干燥研磨/磨碎步驟。
發(fā)明概述通過涉及使用含有懸浮在基于潤濕劑的液體介質(zhì)中的非水溶性磨料磨光劑的磨料組合物成分制備潔齒劑組合物的本發(fā)明可以達(dá)到上述及其它目的、優(yōu)點(diǎn)和好處。所得的潔齒劑組合物具有獨(dú)特的屬性，如當(dāng)加入潔齒劑中時，為磨料組分提供高TAPPI白度。
在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過連續(xù)、整體工藝制備潔齒劑組合物的方法，該方法無需在配制潔齒劑之前對潔齒劑成分進(jìn)行脫水步驟。特別是，可以通過將直接從沉淀反應(yīng)獲得的過濾二氧化硅濾餅分散在潤濕劑中，方便并且比較劃算地以穩(wěn)定、不干燥、可泵送的二氧化硅漿液的形式，提供在本發(fā)明潔齒劑制備中作為原料使用的磨料組分。特別是，通過取消用于制造本發(fā)明潔齒劑組合物的二氧化硅磨料組分加工過程中的干燥-脫水操作可以節(jié)省資金和能耗成本。而且，在本發(fā)明實(shí)踐中若在某些情況下不能完全取消上述操作，則可以通過在普通反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行有效的粉碎并同時合成潔齒劑用磨料來減少了對粉碎本發(fā)明潔齒劑所含的磨料顆粒的要求。提供具有適用于口腔清潔組合物的必要粒度的不溶于水的磨料微粒反應(yīng)產(chǎn)物，來消除過濾后干燥和粉碎干燥二氧化硅固體的需要。雖然此處不打算結(jié)合任何具體理論，但是假定用于制備本發(fā)明潔齒劑的磨料組合物的流變性能是優(yōu)越，至少部分是由于避免了在常規(guī)二氧化硅顆粒干燥過程中二氧化硅顆粒存在的顆粒聚集。相比之下，本發(fā)明制備的潔齒劑組合物包含保留或者基本上保留反應(yīng)二氧化硅的原始結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)并且避免表面羥基類型和密度改變的二氧化硅顆粒。關(guān)于這一點(diǎn)，和來自工藝涉及磨料顆粒干燥和干燥粉碎過程的磨料顆粒相比較，在本發(fā)明制備的潔齒劑中使用的未干燥磨料顆粒顯示了改進(jìn)的TAPPI白度值。對于本文來說，二氧化硅顆粒的“干燥”是指二氧化硅顆粒已經(jīng)脫水至通常在干燥可流動的粉末中水含量降低到低于約10重量％。因此，“干燥后”或者“干燥”磨料顆粒已經(jīng)進(jìn)行了如上所述的干燥。而且，“干燥粉碎”是指對干燥磨料顆粒進(jìn)行的研磨或者其它機(jī)械磨擦。用于制備本發(fā)明潔齒劑的磨料顆粒不進(jìn)行干燥也不進(jìn)行干燥粉碎。而且，在制備過程中用作載體用于將磨料顆粒成分送到潔齒劑制劑中的潤濕劑本身可以符合潔齒劑中潤濕劑要求。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明用于制備潔齒劑組合物的方法的工藝流程示意圖。
圖2是本發(fā)明在制備潔齒劑組合物用磨料組合物組分的制造中所用的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明制備的潔齒劑組合物使用磨料混合物，該混合物是穩(wěn)定性高、易于攜帶、耐儲存的、方便使用的磨料懸浮液或者漿液，它們可以方便地按需要和其它成分一起配制成具有高清潔效果同時不會對牙齒組織產(chǎn)生不適當(dāng)磨損的口腔清潔組合物。以下將更加詳細(xì)地說明本發(fā)明潔齒劑組合物的制備方法。
參見圖1，說明了用于制備本發(fā)明潔齒劑組合物的通用工藝示意圖100。
在工藝示意圖100的第一步中，進(jìn)行酸化反應(yīng)來沉淀二氧化硅。在裝有適當(dāng)加熱裝置的反應(yīng)系統(tǒng)10中進(jìn)行初始酸化反應(yīng)。一般來說，在步驟10中制得的沉淀二氧化硅可以由淡水或電解質(zhì)溶液、酸化工藝來制備，其中二氧化硅是通過堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸在水溶液中的反應(yīng)而沉淀析出的。在淡水工藝中，在酸化反應(yīng)期間不存在如明礬、Na2SO4或NaCl的電解質(zhì)溶液。
如圖2更加詳細(xì)顯示的，顯示了用于圖1中實(shí)施步驟10的反應(yīng)器系統(tǒng)10’。如圖所示，將一部分硅酸鈉溶液21加入反應(yīng)容器或者反應(yīng)室20中，所述反應(yīng)容器包括用于攪拌容器中物質(zhì)27的攪拌裝置(未顯示)。宜往反應(yīng)容器20中加入約0～30％總化學(xué)計量的硅酸鈉溶液，起二氧化硅的初始核的作用。然后將容器20中的硅酸鈉水溶液預(yù)熱至約60～100℃，更好是80～95℃。在將剩余的硅酸鈉加入反應(yīng)容器20之前，宜先將其預(yù)熱至約70～95℃。酸溶液宜預(yù)熱至約30～35℃。
雖然舉例說明了硅酸鈉，但是應(yīng)理解可以使用任何合適的堿金屬硅酸鹽。術(shù)語“堿金屬硅酸鹽”包括堿金屬硅酸鹽所有常規(guī)的形式，例如，堿金屬硅酸鹽、堿金屬二堿金屬硅酸鹽等?？扇苡谒墓杷徕浐凸杷徕c尤其有利，且優(yōu)選使用后者。應(yīng)該考慮到根據(jù)其它反應(yīng)參數(shù)，堿金屬硅酸鹽的摩爾比率即二氧化硅對堿金屬的比率對二氧化硅產(chǎn)物平均孔隙大小有影響。一般來說，本發(fā)明可以制得堿金屬硅酸鹽摩爾比率(SiO2∶Na2O)約為1.0～3.5，宜約為2.4～3.4的合格的二氧化硅產(chǎn)物。如本文其它地方所述，在本發(fā)明方法各種工藝步驟中加入反應(yīng)容器20中的堿金屬硅酸鹽溶液以堿金屬硅酸鹽溶液的總重計，通常含有8～35重量％、更好是8.0～15.0重量％的堿金屬硅酸鹽。為了將堿金屬硅酸鹽源溶液的堿金屬硅酸鹽濃度降低至上述要求的范圍，可以在將堿金屬硅酸鹽溶液加入反應(yīng)器之前往堿金屬硅酸鹽源溶液中加入稀釋用水，或者在帶有攪拌混合的反應(yīng)器20中加入稀釋用水，在原位和堿金屬硅酸鹽源溶液混合，用堿金屬硅酸鹽溶液配制所需的堿金屬硅酸鹽濃度。
所述酸或者酸化劑可以是路易斯酸或者布朗斯臺德酸，且宜為強(qiáng)無機(jī)酸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等，更好為硫酸，以它們的稀溶液加入(例如，約6～35重量％的濃度，更好是9.0～15.0重量％)。
如圖2所示，所示反應(yīng)器系統(tǒng)10’也具有循環(huán)回路28，該回路包括泵22例如離心泵以及用于控制經(jīng)過循環(huán)回路28的流動和流速的手動閥29。當(dāng)開動泵22并打開閥29時，泵22會連續(xù)地將一部分反應(yīng)器物質(zhì)27通過管線23泵入在線高剪切混合裝置24例如轉(zhuǎn)子/定子混合器或Lightnin混合器，為在流動通過該混合器的反應(yīng)器物質(zhì)提供高剪切。因此，所述在線(in-line)混合器24可以有效地降低水相環(huán)境中懸浮二氧化硅固體的粒度。在在線混合器24中進(jìn)行高剪切處理之后，通過管線26輸送調(diào)節(jié)過的二氧化硅懸浮液并重新加入反應(yīng)器20中，在此它重新加入反應(yīng)混合物27中。雖然可以直接將酸加入反應(yīng)容器20中，但是宜在在線混合器24處加入酸原料25。所述硅酸鈉溶液可以直接或者在在線混合器24處或者使用上述兩種方式加入反應(yīng)容器20中。
現(xiàn)在對工藝流程作一般討論，一旦反應(yīng)溶液27和剩余反應(yīng)物達(dá)到所需的溫度，就將循環(huán)回路28上的手動閥29設(shè)定在打開的位置上。開動在線混合器24。然后，同時加入剩余的硅酸鈉溶液和酸。所述酸宜在在線混合器24處加入。在約30～90分鐘的加入時間內(nèi)往反應(yīng)器中計量加入硅酸鈉溶液和酸。反應(yīng)物加入的速度取決于摩爾比率、加入時間和堿金屬硅酸鹽濃度和酸的濃度。一般來說，2摩爾鈉和1摩爾硫酸中和。
在這共同加入(co-addition)結(jié)束時，大部分的二氧化硅已經(jīng)沉淀且硅酸鈉的加入停止。繼續(xù)加入酸直到反應(yīng)漿液達(dá)到所需的pH。一旦所述漿液的pH達(dá)到7.0左右，宜降低酸的流速直到所述漿液pH接近目標(biāo)pH，這時可停止酸流入并手動調(diào)整使之達(dá)到目標(biāo)漿液pH。優(yōu)選的漿液pH約為4.0～7.0，更好是4.0～5.0，最好是4.6±0.1。此時，二氧化硅已經(jīng)沉淀形成沉淀二氧化硅和反應(yīng)液的混合物。一旦達(dá)到所需的漿液pH，就開始蒸煮(digestion)且反應(yīng)溫度升至約85～99℃，宜為91～97℃，并且在高溫下繼續(xù)蒸煮約5～60分鐘，宜為10分鐘左右。在蒸煮步驟中加入一定的酸，用于維持恒定的pH。
本發(fā)明工藝方案的一個重要方面是在上述沉淀、加入酸和蒸煮步驟中的至少一個或多個步驟中使用高剪切在線混合器24來使反應(yīng)物物料和二氧化硅顆粒達(dá)到所要求的情況。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，從打開手動閥29并開始共同加入堿金屬硅酸鹽溶液和酸時起直到蒸煮進(jìn)行完全，使用在線混合器使?jié){液在循環(huán)回路中流動?；蛘?，只在一部分反應(yīng)時間內(nèi)使用在線混合器24使?jié){液在循環(huán)回路中流動。但是，要達(dá)到無需使用干燥和干研磨步驟來降低二氧化硅顆粒的本發(fā)明目的，施加在反應(yīng)漿液物質(zhì)上的剪切量應(yīng)足于將粒度中值(MPS)降低至約1～30微米，宜約為1～25微米，更好約為3～10微米。
為了獲得工藝反應(yīng)階段所需的產(chǎn)物粒度，本發(fā)明通常使用每分鐘反應(yīng)容器20中物質(zhì)體積的約8～22體積％的循環(huán)速度流過循環(huán)回路28。剪切量也可以由在包括沉淀、蒸煮以及中間步驟的反應(yīng)時間(以分鐘計)內(nèi)循環(huán)的全部反應(yīng)器物質(zhì)(以升計)的倍數(shù)來表示。對這一發(fā)明來說，最小剪切率為3.0，宜大于4.5，更好是大于9.0。例如，160升/分鐘的循環(huán)流體在1000升反應(yīng)器中60分鐘內(nèi)如本文所述產(chǎn)生9.6的剪切率。
在反應(yīng)過程中用于為循環(huán)流體28提供高剪切的在線混合器24宜為轉(zhuǎn)子/定子型在線混合器。有用的轉(zhuǎn)子/定子混合器實(shí)例包括Silverson在線混合器如Silverson Machines，Inc.制造的Silverson 450LS型；或者從IKA-WorksInc.，Wilmington，North Carolina購得的28405，以及從Charles Ross andSon Company，Hauppage購得的NY 11788，包括ME-410/420X型和450X型。
在本發(fā)明實(shí)踐中所用的在線轉(zhuǎn)子/定子型高剪切混合器本身的基本結(jié)構(gòu)本質(zhì)上并不是新的。它通常包括由轉(zhuǎn)子和定子組成的閉式渦輪機(jī)，其中所述轉(zhuǎn)子繞軸高速旋轉(zhuǎn)，而固定的定子圓周包圍著轉(zhuǎn)子。所述轉(zhuǎn)子葉片的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生吸力，將要處理的漿液吸進(jìn)轉(zhuǎn)子/定子組件的進(jìn)口區(qū)域。由此，所述漿液流經(jīng)轉(zhuǎn)子狹縫并由離心力驅(qū)使進(jìn)入定子和轉(zhuǎn)子葉片末端之間的縫隙中，由此在縫隙中所述漿液經(jīng)受高徑向剪切。然后，漿液在強(qiáng)水力剪切下通過定子狹縫被迫進(jìn)入出口區(qū)域，在這里，剪切后的漿液排出進(jìn)行進(jìn)一步的處理。新鮮的漿液連續(xù)抽入轉(zhuǎn)子/定子中并作為剪切后漿液排出。通過這一方式，反應(yīng)器物質(zhì)具有施加后循環(huán)流體28上的高剪切作用力。
當(dāng)在用于圖1實(shí)施步驟1的反應(yīng)系統(tǒng)10’中完成蒸煮步驟并進(jìn)行任何隨后的pH調(diào)整之后，排出反應(yīng)批料。即在步驟11(圖1處)過濾并洗滌反應(yīng)物料。所述過濾器宜為壓濾器如板框式過濾器、壓濾機(jī)或者葉片式壓濾器。過濾反應(yīng)物料并用水洗滌，將Na2SO4含量降低至小于5重量％，宜小于2重量％(例如，0.5～1.5重量％)。所得濕濾餅含有約50重量％固體含量，余量基本上全是水。若需要的話，可以調(diào)整洗滌后濾餅的pH。
在步驟12(圖1)中，步驟12中洗滌后的濕濾餅用潤濕劑流化。通過混合將潤濕劑，尤其是多元醇型潤濕劑與濕濾餅混合，形成含有潤濕劑的磨料顆粒的懸浮液或者漿液。這種混合宜在高剪切混合器中進(jìn)行，例如通過將濕濾餅加入含有規(guī)定量潤濕劑的混合器中，然后混合這些物質(zhì)直到漿液具有小于1.5％的+325目殘留含量(以干二氧化硅重量計)。關(guān)于這一點(diǎn)，有用的混合器實(shí)例是motoregler Dispermat CV高剪切混合器以及來自Hockmeyer EquipmentCompany的Hockmeyer Lab 2型分散器。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在充分混合下往濕濾餅中加入相對少量的多元醇潤濕劑使之流化可以生產(chǎn)流變性能穩(wěn)定且充分抗沉降的磨料漿液或懸浮液，從而避免需要外加穩(wěn)定劑。而且，處理和流化濕濾餅的多元醇潤濕劑也不會明顯地使二氧化硅重新聚集成較大的粒度。
為了做到這一點(diǎn)，潤濕劑的加入量以濕濾餅的重量計約為3～80重量％，宜約為5～60重量％，更好約為20～50重量％且可以低于30重量％(例如，3～30重量％)。如果加到濕濾餅中的潤濕劑量太低，濾餅的粘度就會太高而不能流化成漿液形式，然而另一方面，如果潤濕劑的量太高，那么流化漿液往往需要大量的防腐劑，用來維持對生物負(fù)載(bio-burden)的控制，同時隨原料成本增加，并且會含有比某些牙膏制劑所用潤濕劑更多的潤濕劑。所述潤濕劑宜為多元醇如甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氫化淀粉水解產(chǎn)物、木糖醇、乳糖醇和氫化玉米糖漿，它們可以單獨(dú)使用或者作為其混合物使用。優(yōu)選使用甘油和山梨糖醇，它們可以單獨(dú)使用或者混合使用。甘油容易以99.5重量％溶液獲得，而山梨糖醇通?？梢砸?0重量％固體的水溶液購得。術(shù)語潤濕劑從功能上一般理解為是指通過摻有它的組合物幫助并確保濕氣保留，以防止將組合物暴露在空氣中時所述組合物變干的化合物。
流化二氧化硅濕濾餅的液體介質(zhì)將由水或者濕濾餅的含水部分和潤濕劑添加物構(gòu)成。如上所述，加入的潤濕劑本身具有相對低的水含量(例如，在使用市售70重量％固體的山梨糖醇時約為30重量％或更少；對市售甘油應(yīng)用來說低于0.5重量％)。但是，應(yīng)理解保留在濾餅中的水本身對流化流體是有利的，總的來說，增加了二氧化硅顆粒懸浮在其中的全部液體介質(zhì)的合水性。
由本發(fā)明圖1中步驟12制得的磨料漿液在25℃下使用帶T-F紡錘體的Brookfield1/2RVDV II粘度計在Helipath臺上以5.0轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速測得的粘度約為100～700,000厘泊，在約25℃下儲存3個星期后固體沉降率低于30重量％。
往細(xì)沉淀二氧化硅懸浮液中加入約3～80重量％的多元醇潤濕劑可以生產(chǎn)流變性穩(wěn)定且抗沉降的磨料懸浮液，我們可以使用它本身，或者作為另一組合物的添加劑使用，這一發(fā)現(xiàn)非常令人吃驚。因此，作為方便使用的多組分潔齒劑組合物用添加劑，在這一工藝階段形成的磨料組合物穩(wěn)定且粒度相近，便于攜帶、儲存且能按需使用。即，然后將步驟12的磨料懸浮液產(chǎn)物用于圖1步驟13所示的潔齒劑配制中。將磨料顆粒基本均勻地分散并分布在本發(fā)明漿液組合物。
本文所述的實(shí)驗(yàn)研究也表明將多聚糖粘合劑如羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)加入具有少量潤濕劑的磨料懸浮液對漿液沉降性能有不利影響。多糖粘合劑包括水溶性纖維素醚、瓜耳膠和黃原膠等，這些粘合劑材料不需要進(jìn)行流變穩(wěn)定并在本發(fā)明磨料組合物中提供足夠的粘度形成性能。
所得磨料懸浮液包含約10～60重量％磨料顆粒、約3～80重量％潤濕劑和約5～50重量％水(宜為5～30重量％水)。優(yōu)選的是，在本發(fā)明磨料組合物中不存在多糖粘合劑，或者如果在磨料組合物中存在，則至多是極少量的，即存在低于0.20重量％的多糖，更好是低于0.05重量％的多糖(即更加優(yōu)選0重量％的多糖)。當(dāng)磨料組合物最終和其它必要原料例如增稠劑、液體介質(zhì)、氟化物、抑制牙結(jié)石劑等混合形成潔齒劑或其它口腔清潔組合物時，已觀察到之后可以將粘合劑和磨料組合物以及其它潔齒劑成分如增稠劑和液體介質(zhì)混合，而不會對流變性或二氧化硅沉降性能有不利影響。
在步驟12中使用多元醇潤濕劑進(jìn)行流化工藝的同時或者之后立即往流化的沉淀二氧化硅中隨意加入防腐劑混合，所述防腐劑是抗微生物劑(即，抗菌劑和/或防霉劑)。關(guān)于這一點(diǎn)，所述防腐劑可以選自例如苯甲酸鈉、焦磷酸四鈉、對羥基苯甲酸丙酯和對羥基苯甲酸甲酯(對羥苯甲酸甲酯)。防腐劑足以防止細(xì)菌和霉菌生長的有效量以最終牙膏重量計低于約0.5重量％。以這些量使用的防腐劑不會影響磨料組合物的有利流變性能。
本發(fā)明重要的方面是步驟12形成的磨料顆粒水性懸浮液可以持續(xù)保持在總液體含量至少為20重量％，直到將所述磨料顆粒水性懸浮液加入到潔齒劑組合物或其它口腔清潔組合物中，而無需干燥二氧化硅或進(jìn)行干研磨。雖然此處不打算結(jié)合任何具體理論，假定干燥和干研磨工藝對二氧化硅顆粒的聚集和表面羥基類型和密度有不可預(yù)料甚至是不利的影響。本發(fā)明避免了這些干燥和干研磨的影響。本發(fā)明也避免了常規(guī)干磨碎和研磨裝置和方法的不利影響，所述裝置和方法會將雜質(zhì)引入二氧化硅中，導(dǎo)致降低最終加入磨碎干燥二氧化硅中制劑的白度，即導(dǎo)致“變灰”。
參考圖1，如果需要很細(xì)的粒度或者如果因?yàn)槿魏卧蛉∠瞬襟E10中進(jìn)行的高剪切作用，本發(fā)明的確允許在加入潤濕劑之后以及將磨料顆粒的水性懸浮液加入潔齒劑組合物中之前對步驟14中的磨料顆粒水性懸浮液進(jìn)行濕研磨，例如濕球磨。而且，步驟14中的漿液球磨之后可以接著進(jìn)行步驟16的漿液篩分，除去粒度大于325目(45微米)的微粒，這些微粒在本發(fā)明實(shí)踐中的量始終低于1.5重量％?；蛘呖刹贿M(jìn)行球磨步驟而進(jìn)行篩分步驟16，來除去粒度大于325目的微粒。
上述磨料組合物中形成的二氧化硅宜為合成水合無定形二氧化硅，已知為二氧化硅或者SiO2。如J.Soc.Cosmet.Chem.，29，497-521(1978年8月)和Pigment handbook第一卷，Properties and Economics，2nd ed.，John Wiley& Sons，1988，第139-159頁中所定義的，這些沉淀二氧化硅可以認(rèn)為是很小至中間結(jié)構(gòu)的合成二氧化硅。
除了上述步驟10中沉淀合成無定形二氧化硅的方法以外，二氧化硅的沉淀并不局限于此，它通常也可以以例如在先美國專利Nos.3,893,840、3,988,162、4,067,746、4,340,583和5,225,177中所述的方法來完成，只要結(jié)合步驟10中所用的循環(huán)和高剪切處理適當(dāng)改進(jìn)這些方法即可，上述專利參考結(jié)合于此。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，影響所得沉淀二氧化硅特性的反應(yīng)參數(shù)包括各種反應(yīng)物加入的速度和時間、各種反應(yīng)物的濃度水平、反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度和/或加入任何電解質(zhì)的速度。
而且，可以以幾種供選擇的方案將這些反應(yīng)系統(tǒng)10’(圖2)改裝成上述操作循環(huán)回路方案和方式，用來在反應(yīng)漿液中形成更小的粒度。例如，可以直接將酸25引入反應(yīng)器27中，而不是在在線中的高剪切混合器處加到循環(huán)回路28中。本研究人員觀察到當(dāng)如圖2所示，在在線剪切混合器處加入酸，而不是直接將它加入反應(yīng)器且所有其它條件相同時，反應(yīng)器中沉淀固體產(chǎn)物的粒度相對較小，雖然仍位于本文所述的范圍內(nèi)(即約1～30微米之間)。而且，所述循環(huán)回路28可以在循環(huán)回路28中使用靜態(tài)在線混合器來替換?；蛘?，在反應(yīng)器20中直接使用高剪切渦輪反應(yīng)攪拌器代替裝有高剪切混合器的循環(huán)回路28，來混合沉淀反應(yīng)原料和漿液27。對于該情況，沉淀反應(yīng)原料應(yīng)加到接近高剪切反應(yīng)攪拌器例如反應(yīng)器的底部。或者為直接加到反應(yīng)器中，可以通過在反應(yīng)器20的反應(yīng)混合物27中使用的攪拌軸并從攪拌葉片的末梢離開的方式來分散酸，使之和剩余的硅酸鈉和反應(yīng)漿液反應(yīng)，并且這一方式可以用于具有或這不具有上述循環(huán)回路28的反應(yīng)系統(tǒng)。而且，沉淀反應(yīng)料可經(jīng)高壓泵和噴嘴加入到反應(yīng)漿液中。此外，在由cowles型混合器施加高剪切的獨(dú)立小型混合器中可對沉淀反應(yīng)原料一開始就施加高剪切作用，然后反應(yīng)混合物溢流進(jìn)入對正常攪拌使用高剪切的主反應(yīng)容器中。
本發(fā)明磨料組合物中所用的沉淀二氧化硅通常具有以下的性質(zhì)10％brassEinlehner硬度值為0.5-30，BET值為20～250米2/克，亞麻油吸收量約為40～200毫升/100克，RDA(放射性牙質(zhì)磨耗)值約為30～200且PCR(表膜清潔率)值為50～200。但是，必須牢記本發(fā)明通過本文所述無需包括反應(yīng)后干燥和干研磨/磨碎步驟以及相關(guān)設(shè)備的循環(huán)回路28處理能在反應(yīng)器中獲得平均粒度為3～15微米的二氧化硅。
雖然本文已經(jīng)說明了由本發(fā)明制造的磨料組合物形成的作為磨料拋光劑組分的二氧化硅，但是應(yīng)理解本發(fā)明的原理也適用于其它可在反應(yīng)器中合成的不溶于水的磨料顆粒的懸浮液或者漿液，至少是在使用低于80重量％，甚至可以低于30重量％的潤濕劑含量的潤濕劑混合磨料顆粒的水性懸浮液穩(wěn)定作用情況下，無需任何插入的干燥或干研磨步驟。其它這種不溶于水的顆粒包括例如沉淀碳酸鈣(PCC)、磷酸二鈣二水合物、硅膠和焦磷酸鈣。其它合成磨料顆粒如PCC可以通過將其它常規(guī)PCC反應(yīng)器改成包括使用本文所述的循環(huán)/在線中的高剪切混合器回路28的反應(yīng)器來合成，提供粒度足夠小而能消除后干燥和干磨碎步驟的反應(yīng)漿液。
若需要的話，在流化步驟12(圖2)中，在步驟12的沉淀二氧化硅漿液工藝過程中可以任選地加入不同的不溶于水的微粒拋光劑，如沉淀碳酸鈣、磷酸二鈣二水合物、焦磷酸鈣、水合氧化鋁、不溶性偏磷酸鈉、不溶性偏磷酸鉀、不溶性碳酸鎂、硅酸鋯、硅酸鋁和/或硅膠等。
在任何時候，可以用管道輸送、裝車輸送或者儲存圖1所示步驟12、14或者16中任一步驟獲得的磨料懸浮液或者漿液，直到需要以后用于制備潔齒劑或其它口腔清潔組合物。關(guān)于這一點(diǎn)，磨料顆粒的水性懸浮液一般將混有額外的水、所需額外潤濕劑、粘合劑、提供氟離子的化合物、增香劑、著色劑、增白劑、防腐劑、防牙菌斑(anti-plaque)化合物、發(fā)泡劑和抗微生物劑中的至少一種。
本文和/或例如再頒的29，634、美國專利Nos.5,676,932、6,074,629和5,658,553以及本文引用的專利說明了使用這些任選潔齒劑成分的實(shí)例，以上均參考結(jié)合于此。若使用的話，這些任選成分可以以潔齒劑配方中常見的含量使用。
上述二氧化硅懸浮液產(chǎn)物(圖1中步驟12的產(chǎn)物)的沉淀二氧化硅組分當(dāng)結(jié)合在加入劑組合物(步驟13、15或17)中時，其含量約為10～50重量％，當(dāng)所示潔齒劑為牙膏時，更好是約為10～35重量％。加入本發(fā)明磨料組合物的全部潔齒劑或者口腔清潔制劑一般含有以下可能的成分以及它們的相對量(所有量均以重量％表示)
潔齒劑配方成分用量液體介質(zhì)潤濕劑(總共) 5-70去離子水 5-70粘合劑0.5-2.0防齲劑0.1-2.0螯合劑0.4-10二氧化硅增稠劑3-15陰離子表面活性劑 0.5-2.5磨料 10-50脫臭劑＜1.0著色劑＜1.0增香劑＜5.0防腐劑＜0.5有用的二氧化硅增稠劑包括，例如無定形沉淀二氧化硅如Zeodent165二氧化硅。其它優(yōu)選的二氧化硅增稠劑是Zeodent163和Zeofree153二氧化硅，這些均可以從J.M.Huber Corporation，Havre de Grace Maryland，U.S.A.購得。
實(shí)施例以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。在以下實(shí)施例中，除另有說明外，所述份數(shù)均指重量份。
實(shí)施例1為了評價本發(fā)明制得的本發(fā)明潔齒劑的磨料組合物和來自干燥和干研磨二氧化硅的對比磨料組合物相比的流變性和沉降特性，首先如下所述制備二氧化硅。
二氧化硅濕濾餅的制備二氧化硅濕濾餅1(WC1)往1000升裝有蒸汽加熱用夾套的不銹鋼反應(yīng)器中加入24.8升(L)硅酸鈉(13.3％Na2O，SiO2Na2O的摩爾比為2.65；比重為1.123)。將置于反應(yīng)器內(nèi)部的A200Lightin攪拌器設(shè)定為120rpm。所述反應(yīng)系統(tǒng)也具有外部循環(huán)回路，回路的進(jìn)口位于容器的底部，回流口靠近反應(yīng)器的頂部，且在這些部件之間提供合適的管道，所述回路包括Labour ASME B73.1(Sterling流體系統(tǒng))離心泵、流速控制手動閥以及Silverson450 LS在線混合器。將反應(yīng)介質(zhì)預(yù)熱至83℃，在反應(yīng)過程中保持這一溫度。開始進(jìn)行循環(huán)，達(dá)到108升/分鐘的循環(huán)流速，開動Silcerson混合器并設(shè)定在60赫茲。循環(huán)系統(tǒng)上的手動閥調(diào)到全開的狀態(tài)。然后，同時往反應(yīng)系統(tǒng)中加入酸流和堿金屬硅酸鹽流，并持續(xù)一給定時間。以13.00升/分鐘(LPM)的速度將預(yù)熱至83℃、具有上述相同濃度/組成的稀硅酸鈉加入反應(yīng)器中，同時，在Silcerson混合器處以3.56LPM(酸起始速度較慢為1LPM)的速度加入稀硫酸(11.4重量％，SG＝1.079，39℃)。共同加入47分鐘后停止加入堿金屬硅酸鹽流。以3.56LPM的速度繼續(xù)加入酸流，直到批料pH降至7.0。當(dāng)批料pH為7.0時，將酸流降至1.5LPM，繼續(xù)加入酸直到pH達(dá)到4.6，這時所述酸流接近pH4.6，然后手動調(diào)整至4.6±0.1pH。然后，所述批料在93℃下蒸煮10分鐘，需要時，在整個蒸煮過程中，可將pH往4.6回調(diào)。蒸煮之后，將pH手動調(diào)至4.6±0.1pH。蒸煮完成之后為這一目的，需要取出二氧化硅小樣品，測定反應(yīng)器二氧化硅的粒度中值(MPS)。所述粒度中值為7.76微米。當(dāng)蒸煮完成之后，排出所述批料并在板框式過濾器上過濾，然后洗滌除去大部分(至＜2.0重量％)的反應(yīng)副產(chǎn)物(硫酸鈉)。使用80psi的進(jìn)料壓力、20～25psi的水壓、80psi的吹氣(吹氣直到水停止從壓板上流出)來過濾所述批料。收集三塊或者四塊板框濕濾餅，用于隨后的潤濕劑流化，或者噴霧干燥/研磨，比較工藝路線。
如下文詳細(xì)所述，使用少量的潤濕劑流化一些濕濾餅產(chǎn)物來說明本發(fā)明的磨料懸浮液，而其它濕濾餅進(jìn)行噴霧干燥并干研磨，用于進(jìn)行比較。
用于對比樣品的噴霧干燥涉及使用進(jìn)口溫度為480℃的噴霧干燥裝置將其它由上述方式制得的濕濾餅干燥至含7.0±1％的H2O。所有的漿液實(shí)驗(yàn)應(yīng)具有相同的出口溫度。然后將對比二氧化硅的噴霧干燥樣品用錘粉碎至8-14微米。
二氧化硅濕濾餅2(WC2)往1000升裝有蒸汽加熱用夾套的不銹鋼反應(yīng)器中加入24.8升(L)硅酸鈉(13.3％Na2O，SiO2∶Na2O的摩爾比為2.65；比重為1.123)和1.78千克Na2SO4。將置于反應(yīng)器內(nèi)部的A200 Lightin攪拌器設(shè)定為120rpm。所用反應(yīng)系統(tǒng)和生產(chǎn)樣品濕濾餅1中所述的相同。將反應(yīng)介質(zhì)預(yù)熱至93℃，在反應(yīng)過程中保持這一溫度。開始進(jìn)行循環(huán)，達(dá)到161升/分鐘的循環(huán)流速，開動Silcerson混合器并設(shè)定在60赫茲。循環(huán)系統(tǒng)上的手動閥調(diào)到全開的狀態(tài)。然后，同時往反應(yīng)系統(tǒng)中加入酸流和堿金屬硅酸鹽流，并持續(xù)一給定時間。以13.00升/分鐘(LPM)的速度將預(yù)熱至88℃、具有上述相同濃度/組成的稀硅酸鈉加入反應(yīng)容器中，同時，在Silcerson混合器處以4.74LPM(酸起始速度較慢為1LPM)的速度加入稀硫酸(11.4重量％，SG＝1.079，39℃)。共同加入47分鐘后停止加入堿金屬硅酸鹽流。以4.74LPM的速度繼續(xù)加入酸流，直到批料pH降至7.0。當(dāng)批料pH為7.0時，將酸流降至1.5LPM，繼續(xù)加入酸直到pH達(dá)到4.6，這時所述酸流接近pH4.6，然后手動調(diào)整4.6±0.1pH。然后，所述批料在98℃下蒸煮10分鐘，需要時，在整個蒸煮過程中可將pH往4.6回調(diào)。蒸煮之后，將pH手動調(diào)至4.6±0.1pH。蒸煮完成之后，需要取出二氧化硅小樣品，測定反應(yīng)器二氧化硅的粒度中值(MPS)。所述反應(yīng)器二氧化硅粒度中值為6.41微米。當(dāng)蒸煮完成之后，排出所述批料并在板框式過濾器上過濾，然后洗滌除去大部分(至＜2.0％)的反應(yīng)副產(chǎn)物(硫酸鈉)。使用80psi的進(jìn)料壓力、20～25psi的水壓、40psi的吹氣(吹氣直到水停止壓板上流出)來過濾所述批料。收集三塊或者四塊板框濕濾餅，用于隨后的潤濕劑流化，或者噴霧干燥/研磨，比較工藝路線。
二氧化硅濕濾餅3(WC3)除了開始時往反應(yīng)器中加入50.9升硅酸鈉、循環(huán)流速為116升/分鐘、在共同加入硅酸鹽/酸的過程中硅酸鈉溶液的加入速度為12.44LPM以外，重復(fù)制造二化硅酸鈉濕濾餅2的基本步驟，并排出所述批料。所述反應(yīng)器二氧化硅的粒度中值為8.36微米。
二氧化硅濕濾餅4(WC4)二氧化硅濕濾餅4由濕濾餅2和濕濾餅1以20∶80混合的混合物組成。
二氧化硅濕濾餅1～4中二氧化硅的物理性能，包括它們對比干燥樣品的性能列于下表1中。
表1二氧化硅漿液產(chǎn)物的物理性質(zhì)
*對比實(shí)驗(yàn)，如以上以二氧化硅濕濾餅1為標(biāo)題的實(shí)驗(yàn)方法中所述，其中所述濕濾餅進(jìn)行噴霧干燥并研磨。
表1二氧化硅漿液產(chǎn)物的物理性質(zhì)
*對比實(shí)驗(yàn)，如以上以二氧化硅濕濾餅1為標(biāo)題的實(shí)驗(yàn)方法所述，其中所述濕濾餅進(jìn)行噴霧干燥并研磨。
從上述數(shù)據(jù)可知，所述濕濾餅1～3的TAPPI白度明顯比它們噴霧干燥和研磨的對照產(chǎn)物更高(最高達(dá)2.4點(diǎn))。
將未進(jìn)行干燥和干研磨的濕濾餅和潤濕劑混合，使用以下實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以下也評價和記錄了所得磨料組合物的性能。
二氧化硅濕濾餅的流化如下由上述二氧化硅濕濾餅3制備漿液1～5。對于每個漿液樣品來說，如表2所示，往1200毫升不銹鋼燒杯中加入規(guī)定量的70％山梨糖醇和二氧化硅濕濾餅。以1000RPM使用Motorregler Dispermat CV高剪切混合器，開始往溶液中加入濕濾餅。所述濕濾餅來自上述用于二氧化硅濕濾餅3的濕濾餅制備步驟。由于粘度增加，所述Dispermat RPM最大增至6000PRM。繼續(xù)加入濕濾餅產(chǎn)品。一旦加入完成，所述Dispermat RPM保持在6000RPM，并再分散所述物質(zhì)10分鐘。
根據(jù)以下步驟確定這些流化漿液的粘度，并總結(jié)在下表2中。
粘度方法1.根據(jù)粘度，組裝帶F或B紡錘體的Brookfield1/2 RVDV II粘度計，且以5.0r.p.m.操作，并配備Helipath臺。
2.將紡錘體置于漿液的上表面。
3.記錄在24秒時的粘度，以厘泊(cP)表示。
表2
實(shí)施例2為了研究基于實(shí)施例1中由二氧化硅濕濾餅1和二氧化硅濕濾餅2制備方法制得的二氧化硅的潤濕劑流化處理的磨料組合物(即漿液)的流變穩(wěn)定性，進(jìn)行以下沉降研究。除了為進(jìn)行這些研究處理二氧化硅濕濾餅3以外，使用上述標(biāo)題為“二氧化硅濕濾餅的流化”的實(shí)驗(yàn)方法制備所述漿液。包括對比實(shí)驗(yàn)3B、3D、3F和3H，其中在漿液制備過程中也往漿液中加入一定量的多糖粘合劑。
二氧化硅漿液沉降測試方法1.在溫室(25℃)、不進(jìn)行攪拌的條件下，儲存流化二氧化硅樣品一具體測試時期(三個星期)，測量漿液和容器的總重。
2.測量所述漿液的高度，將攪拌器的葉片定位在容器中漿液高度的一半處。
3.以1000rpm攪拌漿液5分鐘。
4.將攪拌器從容器中取出，顛倒所述容器將漿液倒入燒杯中。將容器保持在顛倒位置約1分鐘。
5.測量殘留在容器中的漿液和容器的總重。除去所述容器中的殘留漿液，清洗所述容器并獲得容器的皮重。
6.然后根據(jù)起始漿液的重量，計算殘留在容器中漿液的重量％。
結(jié)果記錄在表3中。
表3
*CMC-7MXF是從Aqualon，division of Hercules Corporation，Wilmington，DE購得的羧甲基纖維素。
結(jié)果顯示所述潤濕劑流化的二氧化硅在一定時間內(nèi)具有高抗沉降性。
實(shí)施例3為了研究上述混和有抗微生物防腐劑的流化二氧化硅的相互作用和穩(wěn)定性，進(jìn)行如下生物負(fù)載的研究。
根據(jù)表4所列的組分量，使用不同量的山梨糖醇和苯甲酸鈉制備漿液，研究老化時期內(nèi)的生物影響。在加入山梨糖醇或者苯甲酸鈉之前，起初老化二氧化硅濕濾餅1(WC1)約1.5個星期，讓細(xì)菌生長。將山梨糖醇和苯甲酸鈉置于1200毫升不銹鋼燒杯中，并將Dispermat高速混合器置于所述燒杯中。當(dāng)加入所需量的老化二氧化硅濕濾餅時，所述混合器設(shè)定在低速。之后，將混合器的速度增至6000rpm，并混合所述漿液10分鐘。將各批料均分為兩等份，并轉(zhuǎn)移到250毫升的無菌容器中，分別進(jìn)行1周和3周試驗(yàn)。指定測試時間之后，根據(jù)USP微生物方法，分析各批料相應(yīng)樣品的需氧板計數(shù)、霉菌、酵母和革蘭氏陰性細(xì)菌。
生物負(fù)載研究的結(jié)果列于下表4中。
表4
*時間零點(diǎn)＝加入山梨糖醇或苯甲酸鈉之前，濕濾餅經(jīng)過1.5周的老化。
由上述數(shù)據(jù)可見，用苯甲酸鈉處理的樣品顯示最強(qiáng)的殺菌、殺霉菌和酵母菌的作用，尤其是那些山梨糖醇含量更低的樣品。
實(shí)施例4使用上述用潤濕劑流化的二氧化硅中的幾種制備牙膏制劑。
對于本發(fā)明，“潔齒劑”具有參考結(jié)合于此的Oral Hygiene Products andPratice，Morton Pader，Consumer Science and Technology Series，Vol.6，Marcel Dekker，NY 1988，P.200中所定義的意思。即“潔齒劑”是“……涂在牙刷上用于清潔可接近的牙齒表面的物質(zhì)。潔齒劑主要含有水、洗滌劑、潤濕劑、粘合劑、增香劑和作為主要成分的細(xì)磨料……，潔齒劑被認(rèn)為是用于將防齲劑傳遞到牙齒上的含有磨料的藥劑形式?！睗嶟X劑制劑含有在將其加入到潔齒劑制劑之前必須溶解的成分(例如，防齲劑如氟化鈉、磷酸鈉；增香劑如鄰磺酰苯甲酰亞胺)。在本發(fā)明實(shí)踐中，由于步驟12(圖2)的本發(fā)明磨料-潤濕劑漿液含有部分，甚至在一些情況下含有大部分用于加入液相的潔齒劑制劑最終所需的液相，這些成分可以在步驟12過程中或者之后加入磨料-潤濕劑漿液中。如本文所記錄的，由于觀察到當(dāng)潔齒劑漿液前體中存在粘合劑時，磨料漿液中固體沉降會增大，所以在本發(fā)明拋光漿液中避免使用粘合劑。
為了制備潔齒劑，當(dāng)牙膏制劑含有大于3％不計入磨料-潤濕劑懸浮液的水時，進(jìn)行如下步驟。將其量不包括在磨料-潤濕劑懸浮液中的潤濕劑(甘油、山梨糖醇)、羧甲基纖維素鈉鹽、聚乙二醇混合在一起，形成第一種混合物。將其量不包括在磨料-潤濕劑懸浮液中的去離子水、氟化鈉、焦磷酸四鈉和鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉鹽也混合在一起，直到這些成分溶解形成第二種混合物。將這兩種混合物攪拌混合。之后，加入著色劑并用Lightin混合器攪拌該混合物，制得“預(yù)混物”。
將所述“預(yù)混物”置于Ross混合器(130LDM型)中，加入磨料-潤濕劑懸浮液、二氧化硅增稠劑和任意所需的TiO2并且不在真空下進(jìn)行混合。然后降低30英寸的真空度，并攪拌所得混合物約15分鐘。最后，加入十二烷基硫酸鈉和增香劑并以較低的攪拌速度混合所述混合物約5分鐘。
當(dāng)所述牙膏制劑不含有至少3％不計入本發(fā)明磨料-潤濕劑漿液或懸浮液的水時，必須往本發(fā)明磨料漿液或懸浮液中加入一些成分。具體是在攪拌過程中往磨料-潤濕劑懸浮液中加入任何剩余的配方水、氟化鈉、磷酸鈉、磷酸單鈉、鄰磺酰苯甲酰亞胺和顏料。將任意剩余的配方潤濕劑(例如，山梨糖醇、甘油)、CMC(羧甲基纖維素鈉鹽)和聚乙二醇(PEG)攪拌在一起形成第二種混合物。將這兩種混合物置于Ross混合器中，并加入任何二氧化硅增稠劑和TiO2，并且不在真空下混合。然后，降低30英寸的真空度，并攪拌所得混合物約15分鐘。最后，加入十二烷基硫酸鈉和增香劑并以較低的混合速度攪拌所述混合物約5分鐘。將所得潔齒劑組合物密封在牙膏管中，保持在合適的條件下供以后試驗(yàn)用。所述組合物的PH值約為7。
如上所述，使用如下表5A所述量的甘油或山梨糖醇流化一部分的二氧化硅濕濾餅1～3，之后，如表5B所述使用這些流化二氧化硅濕濾餅配制潔齒劑。流化二氧化硅濕濾餅的一般方法和以上標(biāo)題“二氧化硅濕濾餅的流化”所述的相同，除了如表5a中所示的一些但不是全部的流化二氧化硅濕濾餅篩分通過325目濾網(wǎng)。所述漿液篩分通過325目濾網(wǎng)上，確保+325目殘留物含量最高低于1.5％(以干二氧化硅的重量計)。為了達(dá)到這一點(diǎn)，將所述二氧化硅/潤濕劑漿液倒在325目(45微米)的濾網(wǎng)上。使用平面的物體推動漿液使之流篩分網(wǎng)直到在濾網(wǎng)上部僅殘留過大的顆粒。
這些潔齒劑制劑的性能列于下表5C中。
表5A牙膏配方A漿液組分組成
*對此實(shí)驗(yàn)，如上所述，使用二氧化硅濕濾餅1標(biāo)題下提供的方法對所述濕濾餅進(jìn)行噴霧干燥并研磨。
**根據(jù)上述“粘度方法”測定粘度值。
表5B牙膏配方A
*CMC-7MXF是從Aqualon，division of Hercules Corporation，Wilmington，DE購得的羧甲基纖維素。
表5c牙膏制劑A性能數(shù)據(jù)
*在80°F下儲存3周后的％氟化物有效性(％F/A)。
從上述數(shù)據(jù)可見，由本發(fā)明二氧化硅磨料漿液制得的潔齒劑相比由干粉末磨料制得的漿液具有若干優(yōu)點(diǎn)。即，在這種潔齒劑制劑中，本發(fā)明磨料漿液提供約1點(diǎn)白度改進(jìn)，且相比它們干燥和研磨的對照物，它們的磨損性更低。所有的潔齒劑呈現(xiàn)良好的粘度、氟化物有效性以及優(yōu)良的美學(xué)效果(能豎立、有質(zhì)地、分散性)。
如下以本發(fā)明磨料漿液為基礎(chǔ)配制另一潔齒劑制劑。如下表5D所述，利用實(shí)施例中上述的一般方法使用山梨糖醇流化一部分二氧化硅濕濾餅4，之后，如下表5E所述使用這種流化二氧化硅濕濾餅配制潔齒劑。這種潔齒劑制劑的性能列于下表5F中。同時使用潤濕劑流化二氧化硅濕濾餅(WC2)，且如表5D所示，往其中單獨(dú)加入PCC濕濾餅或者干的磷酸二鈣。將這些流化漿液加入到表5E的潔齒劑配方中，且這些牙膏的性能列于表5F中。
表5D牙膏配方A’漿液組分組成
*所述干燥和研磨步驟和表5a中腳注“*”中所述的相同。
表5E牙膏制劑A
表5F牙膏制劑A性能數(shù)據(jù)
所有用本發(fā)明磨料漿(甚至混合有其它磨料)制得的潔齒劑呈現(xiàn)良好的粘度和美學(xué)性能。
實(shí)施例5如表6A所述流化二氧化硅濕濾餅3，然后進(jìn)行濕研磨并在將其加入到牙膏制劑中之前進(jìn)行過濾。為了做到這一點(diǎn)，將上述流化濕濾餅加入Spex 8000或76140型研磨機(jī)中，降低二氧化硅/潤濕劑漿液的粒度中值。為了做到這一點(diǎn)，將100克漿液和五個1.2厘米的陶瓷濕礫石研磨介質(zhì)置于合適的容器中，研磨約25分鐘，然后取出所述研磨介質(zhì)。之后，以和實(shí)施例4中所述相同的方式用濾網(wǎng)過濾所述濕研磨漿液。將所述濕研磨和過濾漿液配制成表6B所述的低含水量的透明凝膠潔齒劑制劑。這種潔齒劑的性能列于表6C中。
為進(jìn)行比較，也將一部分二氧化硅濕濾餅3加入到潔齒劑制劑中，所述二氧化硅濕濾餅3以和制備上述磨料漿液No.13所用的濕濾餅相同的方式進(jìn)行干燥和研磨。
表6A牙膏配方B漿液組分組成
表6B牙膏配方B
*Carbowax 600可從Union Carbide Corporation，Danbury，CT購得。
**Zeodent165二氧化硅增稠劑可從J.M.Huber Corporation購得。
表6C牙膏制劑B性能數(shù)據(jù)
從上表6C中的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明二氧化硅磨料漿液制備具有優(yōu)良粘度和與用相應(yīng)干磨料制備的牙膏相差不大的混濁度的凝膠牙膏。
除另有說明外，如下所述測量本文所述的各種二氧化硅、二氧化硅漿液和牙膏(潔齒劑)的性能。
所述沉淀二氧化硅具有使用Microtrac 2儀器(由Leeds and Northrup制造)測量的粒度中值。
本申請中所述用于測量沉淀二氧化硅硬度的brass Einlehner(BE)磨損性試驗(yàn)包括Einlehner AT-1000磨耗試驗(yàn)機(jī)，通常如下所述進(jìn)行使用(1)稱量長網(wǎng)黃銅金屬過濾網(wǎng)的重量，并置于10％水性二氧化硅懸浮液中一固定時間；(2)然后以每100,000轉(zhuǎn)從長網(wǎng)金屬過濾網(wǎng)上損失的黃銅的毫克數(shù)來確定磨損量。以毫克損失為單位所測得的結(jié)果可稱為10％brass Einlehner(BE)磨損值。
使用rubout方法測量吸油值。這方法是根據(jù)通過使用刮刀在光滑表面揉搓直到形成類似于油灰狀的稠膏體，將亞麻油和二氧化硅混合的原理。通過測量獲得鋪開時會卷起的膏狀混合物所需的油的量，可以計算二氧化硅的吸油值，該值表示為飽和二氧化硅的吸收能力，每單位重量的二氧化硅所需油的體積。所述吸油值的計算如下吸油＝所吸收的油的毫升數(shù)/二氧化硅的重量(克)×100＝油的毫升數(shù)/100克二氧化硅為了確定牙膏氟化物的有效性(F/A)，使用可溶氟化物測定方法。在復(fù)合管中在規(guī)定的溫度下儲存牙膏組合物一定時間。之后，將10克牙膏組合物置于10毫升燒杯中，并加入30克蒸餾水。攪拌所述混合物形成均勻分散的牙膏漿液。隨后將所述漿液以15,000rpm離心10分鐘或者直到上層清液透明。然后，用移液管將10毫升上層清液和10毫升pH8緩沖劑(0.2N EDTA/0.2N THAM(2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇)，預(yù)先用NaOH調(diào)至pH＝8.0)轉(zhuǎn)移到塑料指形管中，加入磁性攪拌條并開始平穩(wěn)的攪拌。通過帶有Orion氟化物電極(95-09型)、使用1000和100ppm F標(biāo)準(zhǔn)來校正儀器的直接電位測定法測定氟離子濃度。氟化物有效性(％F/A)是以牙膏磨料加入量計，上層清液中測得的氟化物和最初加入牙膏中的氟化物之比的百分?jǐn)?shù)。
使用裝有Helipath T-F紡錘體并設(shè)定為5rpm的RVT型Brookfield粘度計，通過在25℃下以三種不同含量測量當(dāng)紡錘體下降通過牙膏試驗(yàn)樣品時牙膏的粘度，并平均所得的結(jié)果來測量所述牙膏(潔齒劑)的粘度。Brookfield粘度由厘泊(cP)表示。
使用Gardner XL-835比色計通過測量透光度來測量牙膏的混濁度和顏色(L，aL，bL)。具體地說，在平表面上放置兩塊38×75×1毫米的顯微鏡載玻片。在所述一塊載玻片上放置有機(jī)玻璃墊板(38×75×3毫米厚，帶有24×47毫米切掉的敞開部分)。將牙膏擠到有機(jī)玻璃墊板的敞開區(qū)上，并以足夠的壓力(用手)將第二塊顯微鏡載玻片壓在墊板的上部，用來除去過多的空氣和牙膏。將所述載玻片置于比色計透光束開孔(混濁度)和背孔(顏色)上，在不同樣品墊板位置處獲得三個讀出值并進(jìn)行平均。所述樣品不應(yīng)具有可見的氣泡。
根據(jù)Hefferen，Journal of Dental Res.，1976年7-8月，55(4)，第563-573頁和Wason的美國專利Nos.4,340,583、4,420,312和4,421,527所述的方法測定本發(fā)明所用沉淀二氧化硅組合物的放射性牙質(zhì)磨耗(RDA)值，上述公開文獻(xiàn)和專利參考結(jié)合于此。
潔齒劑組合物清潔和磨損的性能通常分別以表膜清潔率(“PCR”)和放射性牙質(zhì)磨耗(“RDA”)值表示。所述PCR試驗(yàn)測量在固定刷牙條件下潔齒劑組合物除去牙齒上表膜的能力。在“In Vitro Removal of Stain with Dentifrice”G.K.Stookey等，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中說明了所述PCR試驗(yàn)。所述RDA試驗(yàn)通過在固定刷牙條件下測量從牙齒上除去的放射性標(biāo)記牙質(zhì)的量來測量潔齒劑組合物的磨耗性。根據(jù)潔齒劑組合物組分的性質(zhì)和濃度，PCR和RDA各不相同。PCR和RDA值沒有單位。
用Brunaur等，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)所述BET氮?dú)馕辗椒y定本文所述沉淀二氧化硅的表面積。
為了測量TAPPI白度，將細(xì)粉末材料即此處的二氧化硅微粒壓成光滑表面的小片，并使用Technidyne Brightmeter S-5/BC進(jìn)行評價。這種儀器具有雙光束光學(xué)系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中以45°的角度照射所述樣品，并在0°角觀察反射光。它依照TAPPI試驗(yàn)方法T452和T646，以及ASTM標(biāo)準(zhǔn)D985。以足夠的壓力將粉末狀材料壓成約1厘米厚的小片，提供光滑且平的小片，同時不存在疏松的顆粒或光澤。
使用Micromeritics AutoporeII 9220裝置通過水銀孔隙率測定法測量所述總孔隙容積(Hg)。取接觸角(θ)為130°、表面張力γ為484達(dá)因/厘米，通過Washburn方程式來計算空隙直徑。這種儀器測量各種材料的空隙容積和孔徑分布。在壓力作用下，迫使水銀進(jìn)入所述空隙，并計算各壓力設(shè)定值下每克樣品侵入的水銀體積。本文所示的總孔隙容積表示在真空到60,000psi的壓力下侵入的水銀的累加體積。將各壓力設(shè)定值下的體積增量(厘米3/克)對壓力設(shè)定增量相應(yīng)的孔隙半徑或者直徑作圖。侵入的體積對孔隙半徑或者直徑的曲線中的峰值對應(yīng)孔徑分布的模式，并確定樣品中最普遍孔徑。具體地說，調(diào)節(jié)樣品的大小至在具有5毫升小球和約1.1毫升桿體積的粉末穿透計中獲得30～50％的桿體積。將樣品排空至50微米汞柱壓力并維持5分鐘。在約150個的數(shù)據(jù)收集點(diǎn)的各點(diǎn)處從1.5～60,000psi以10秒平衡時間將水銀充入空隙中。
通過二氧化硅表面上CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)的吸收，過量部分用離心方法分離并通過使用表面活性劑電極，用十二烷基硫酸鈉進(jìn)行滴定來測定二氧化硅的CTAB的外表面積。所述二氧化硅的外表面由吸收的CTAB量(分析吸收前和吸收后的CTAB)來確定。具體地說，將約0.5克二氧化硅置于250毫升裝有100.00毫升CTAB溶液(5.5克/升)的燒杯中，并在電攪拌盤上攪拌1小時，然后以10,000rpm的轉(zhuǎn)速離心30分鐘。往100毫升燒杯中的5毫升透明上層清液中加入1毫升10％Triton X-100。用0.1N HCl將其pH調(diào)至3.0～3.5，并用0.0100M的十二烷基硫酸鈉滴定所述樣品，這里使用表面活性劑電極(Brinkman SURl501-DL)來確定滴定終點(diǎn)。
使用開孔為44微米或者0.0017英寸的美國標(biāo)準(zhǔn)篩No.325(不銹鋼絲布)，通過稱量10.0克樣品精確至0.1克，并將其加入1夸脫Hamilton No.30型混合器的杯子中，加入將近170毫升的蒸餾水或者去離子水，并攪拌該漿液至少7分鐘來測量所述％325目。將此混合物轉(zhuǎn)移到325目的過濾網(wǎng)上，洗滌所述杯子并將洗滌液加入過濾網(wǎng)上。將噴水調(diào)至20psi并直接噴向過濾網(wǎng)2分鐘。(噴頭應(yīng)置于過濾布上方約4～6英寸處。)清洗過濾網(wǎng)一側(cè)的殘留物并通過使用來自清洗瓶的蒸餾水或去離子水清洗將殘留物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿。干燥(對流烘箱@150℃或者紅外線烘箱中約15分鐘)，冷卻并用分析天平稱量殘留物的重量。
水分是所測樣品在105℃下2小時后的重量損失。本發(fā)明提到的反應(yīng)混合物(5重量％漿液)的pH值可以由常規(guī)pH敏感電極來監(jiān)控。
應(yīng)該理解，為解釋本發(fā)明的性質(zhì)，在不背離以下權(quán)利要求所述的本發(fā)明的原理和范圍的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本文所述和例舉的部件細(xì)節(jié)、材料和配置進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.制備潔齒劑組合物的方法，該方法包括如下步驟提供含有未干的、不溶于水的、并和包含潤濕劑的液體介質(zhì)混合的磨料微粒的磨料漿液，所述磨料微粒懸浮在漿液中；混合所述磨料漿液和增香劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磨料漿液的含水量低于約50重量％。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述不溶于水的磨料微粒來自沉淀反應(yīng)，并在懸浮在所述液體介質(zhì)之前不進(jìn)行干燥和干研磨。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磨料漿液基本不含多糖。
5.制備潔齒劑組合物的方法，該方法包括如下步驟提供包括反應(yīng)容器和用于處理反應(yīng)容器中的反應(yīng)混合物的高剪切混合裝置的反應(yīng)系統(tǒng)；在混合下，將作為反應(yīng)混合物的堿金屬硅酸鹽和酸加入反應(yīng)系統(tǒng)中，形成沉淀二氧化硅；每分鐘抽取反應(yīng)容器中反應(yīng)混合物總體積的約5～50體積％，并將抽取的部分導(dǎo)向高剪切混合裝置，并在經(jīng)過所述高剪切混合裝置之后將此反應(yīng)混合物重新加入反應(yīng)容器的反應(yīng)混合物中；用過濾器從反應(yīng)混合物中分離所述沉淀二氧化硅，形成濾餅；洗滌所述濾餅；通過混合潤濕劑和沉淀二氧化硅流化濾餅中的沉淀二氧化硅，形成含有潤濕劑的磨料微粒懸浮液；混合所述磨料微粒懸浮液和增香劑。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)系統(tǒng)包括用于從反應(yīng)容器的第一位置抽取部分可流動的反應(yīng)混合物并在其第二位置將所述部分反應(yīng)混合物重新加入反應(yīng)容器中的循環(huán)回路，其中所述循環(huán)回路包括泵裝置和在線高剪切混合器。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述酸是在高剪切在線混合器處加入流經(jīng)循環(huán)回路的部分反應(yīng)混合物中的。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述高剪切混合器包括轉(zhuǎn)子/定子混合器。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述磨料組合物包含許多粒度中值約為1～30微米的沉淀二氧化硅微粒。
10.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述磨料組合物包含許多粒度中值約為3～15微米的沉淀二氧化硅微粒。
11.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述抽取步驟包括每分鐘使反應(yīng)容器中反應(yīng)混合物總體積的8～22體積％經(jīng)過所述循環(huán)回路。
12.權(quán)利要求5所述的方法，其特征是在磨料微粒懸浮液中，所述潤濕劑的含量為3～80重量％。
13.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于它還包括在混合下往磨料微粒懸浮液中加入防腐劑。
14.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述防腐劑選自苯甲酸鈉、焦磷酸四鈉、對羥基苯甲酸丙酯和對羥基苯甲酸甲酯(對羥苯甲酸甲酯)。
15.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法還包括從抽取步驟之后直到開始所述混合步驟，繼續(xù)保持磨料微粒的水性懸浮液中總液體含量至少為20重量％。
16.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述混合步驟還包括加入水、額外的潤濕劑、可溶于水的氟離子源、粘合劑、增香劑、著色劑、增白劑、防腐劑、抑制牙結(jié)石化合物、發(fā)泡劑和/或抗微生物劑中的至少一種。
17.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法還包括在加入潤濕劑之后和混合步驟之前，對磨料微粒懸浮液的濕研磨步驟。
18.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法還包括在加入潤濕劑之后和混合步驟之前篩分磨料微粒懸浮液的步驟。
19.由權(quán)利要求5所述的方法制得的產(chǎn)品。
20.潔齒劑組合物，它包含磨料漿液、粘合劑以及任選可溶于水的氟離子源，其特征在于所述磨料漿液通過將未干的不溶于水的磨料微粒分散在含有潤濕劑的液體介質(zhì)中，由此將所述磨料微粒懸浮在所述漿液中的方法而制得。
21.權(quán)利要求20所述的潔齒劑組合物，其特征在于所述不溶于水的磨料微粒選自沉淀二氧化硅、硅膠、磷酸二鈣、焦磷酸鈣和沉淀碳酸鈣。
22.權(quán)利要求20所述的潔齒劑組合物，其特征在于所述不溶于水的磨料微粒包括沉淀二氧化硅。
23.權(quán)利要求22所述的潔齒劑組合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅微粒的粒度中值約為1～15微米(μm)。
24.權(quán)利要求22所述的潔齒劑組合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅的brassEinlehner值約為0.5～30，PCR約為50～200，RDA值約為30～200，亞麻油吸收值約為40～200毫升/100克。
25.權(quán)利要求20所述的潔齒劑組合物，其特征在于所述潤濕劑包括多元醇。
全文摘要
制備潔齒劑組合物的方法以及使用這種方式制備的獨(dú)特的潔齒劑組合物，所述潔齒劑組合物包括含有懸浮在液體介質(zhì)中的不溶于水的磨料磨光劑和潤濕劑的磨料組合物作為其原料成分。
文檔編號A61K8/33GK1535134SQ01815794
公開日2004年10月6日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者M·J·馬丁, P·D·邁克基爾, D·M·居里, Y·-H·黃, M·R·阿裴蘭, M J 馬丁, せ, 居里, 邁克基爾, 阿裴蘭 申請人:J·M·休伯有限公司, J M 休伯有限公司