一種由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)原料制備木糖的方法，具體地說是一種綜合利用生物質(zhì)原料制備木糖的方法。本發(fā)明所述的方法在過氧化氫的催化作用下，通過甲酸和乙酸的混合有機酸蒸煮生物質(zhì)原料，得到戊糖溶液，并將得到的戊糖溶液進(jìn)行脫色、過濾、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體。本發(fā)明所述的工藝由于戊糖溶液的生產(chǎn)是在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮生物質(zhì)原料得到的，所述戊糖溶液中不含有硫酸根離子，因此在由戊糖制備木糖的工藝中無需額外進(jìn)行中和處理，也避免了中和后處理困難的問題，而且無酸堿消耗，節(jié)能且無污染。
【專利說明】一種由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的方法，具體地說是一種綜合利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木糖是木聚糖的一個組分，木聚糖廣泛存在于植物中。木糖也存在于動物肝素、軟骨素和糖蛋白中，它是某些糖蛋白中糖鏈與絲氨酸(或蘇氨酸)的連接單位。在自然界迄今還未發(fā)現(xiàn)游離狀態(tài)的木糖。木糖因其對胰島無負(fù)擔(dān)而適于糖尿病人服用而受到廣泛關(guān)注。
[0003]木糖在我國已有四十多年的生產(chǎn)經(jīng)驗，生產(chǎn)技術(shù)已達(dá)到世界水平。目前，我國已經(jīng)是世界木糖生產(chǎn)和出口大國，并且隨著經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，國內(nèi)市場不斷擴大，為進(jìn)一步發(fā)展木糖產(chǎn)業(yè)，提供了十分優(yōu)越的條件。目前，生產(chǎn)木糖普遍采用較為傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，主要是將含有多聚戊糖的植物原料，進(jìn)行水解后分離提取木糖。富含多聚戊糖的植物原料有玉米芯、秸桿、甘蔗渣等農(nóng)產(chǎn)品廢料中，我國是農(nóng)業(yè)大國，年產(chǎn)玉米1.2億噸，其中玉米芯產(chǎn)量占四分之一，約為3000萬噸；年產(chǎn)玉米秸桿1.2億噸；年產(chǎn)蔗糖約800萬噸，糖渣約900萬噸。另外，竹子中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20-25%的多聚戊糖，因此可以將竹材造紙和綜合利用木糖相結(jié)合，使其成為一種潛在的木糖資源。
[0004]木糖以大分子的木聚糖的形式廣泛存在于植物半纖維素中，用酸或酶使木聚糖降解獲得。目前，木糖 的生產(chǎn)工藝主要包括原料的洗滌、水解、脫色、中和、離子交換、濃縮、再次離子交換和濃縮、結(jié)晶等步驟。但是，整個生產(chǎn)過程中酸堿消耗量大，存在較為嚴(yán)重的“三廢”排放污染環(huán)境等問題，無法適應(yīng)目前國家提倡的建立節(jié)能減排和環(huán)境友好型社會的目標(biāo)。
[0005]中國專利CN101805378A公開了一種從多聚戊糖蒸煮液中提取木糖的方法。該方法首先將多聚戊糖蒸煮液用碳酸鈣中和，然后經(jīng)預(yù)脫色后用活性炭脫色，并依次通過強酸型陽離子樹脂、弱堿型陰離子樹脂進(jìn)行離子交換，之后用反滲透膜濃縮；并將濃縮液再次脫色、依次通過強堿型陰離子樹脂和強酸型陽離子樹脂，最后經(jīng)熱效濃縮后結(jié)晶即得。該方法中雖然酸堿的使用量有所減少，但整個工藝所述的多聚戊糖蒸煮液是以含有多聚戊糖的原料經(jīng)稀硫酸蒸煮得到的，溶液中含有大量的硫酸根離子，制備木糖時需要用碳酸鈣中和后，濾出硫酸鈣沉淀以去除部分硫酸根，而為了脫除其中的全部硫酸根還需要進(jìn)行兩次離子交換，不僅使得工藝步驟較多同時也會由于操作步驟較多造成目標(biāo)產(chǎn)物的損失，而且硫酸鈣過濾較困難。雖然可以采用加入助濾劑的辦法緩解硫酸鈣過濾的困難，但隨溶液進(jìn)入離子交換系統(tǒng)的助濾劑也會對離子交換系統(tǒng)產(chǎn)生較大的負(fù)擔(dān)。
[0006]中國專利文獻(xiàn)CN102559944A公開了一種木糖生產(chǎn)方法，其步驟包括，對玉米秸桿原料進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行水解反應(yīng)，中和水解液中的酸，脫色、壓濾，進(jìn)行離子交換再生樹脂，其中一次離子交換采用雙極膜電滲析方法，然后中和、脫色、壓濾、一次蒸發(fā)、二次離子交換、三次離子交換、二道蒸發(fā)、三道蒸發(fā)、結(jié)晶、烘干，得到木糖。該文獻(xiàn)記載的木糖生產(chǎn)工藝使用同樣使用硫酸溶液水解玉米秸桿，并采用雙極膜電滲析法，對水解液中的硫酸低濃度回收。但雙極膜電滲析法對硫酸的回收率只有90%，為了脫除全部硫酸根還需要進(jìn)行兩次離子交換，不僅使得工藝步驟較多同時也會由于操作步驟較多造成目標(biāo)產(chǎn)物的損失。
[0007]中國專利CN101864683A公開了一種木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理方法，該專利將木質(zhì)素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進(jìn)行第一步處理，得到液固混合物并進(jìn)行固液分離，得到預(yù)處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；采用稀酸或堿進(jìn)行第二步處理得到纖維素固體；得到的預(yù)處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環(huán)用于第一步處理過程；循環(huán)使用至少3次的黑液進(jìn)行有機酸、木素產(chǎn)品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進(jìn)行閃蒸或蒸發(fā)，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產(chǎn)品和糖漿溶液，得到的糖漿溶液可以用于制備糠醛，從而實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的高值化利用。但該專利也存在以下缺點:1、從說明書中的描述可以看出，該工藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進(jìn)行第一步催化，反應(yīng)過程中需要添加催化劑進(jìn)行催化；2、該工藝采用有機酸和以硫酸為代表的催化劑共同蒸煮生物質(zhì)，在蒸餾有機酸步驟中，作為催化劑的硫酸依然殘留在最終的戊糖溶液中，使得后續(xù)步驟中對得到的戊糖的處理還需要取出其中的硫酸根離子，增加了處理步驟；3、雖然整個工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機酸，且將收集的預(yù)處理液和洗滌液直接用于循環(huán)至第一步的反應(yīng)釜中，但整個混合液內(nèi)也大量積聚了溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，鑒于有機酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質(zhì)素的有效程度會大幅降低，因此，該步驟雖然是循環(huán)反應(yīng)，但對于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預(yù)處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素蒸煮生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環(huán)過程中會不斷的與有機酸相接觸，發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類，該專利是以生物質(zhì)原料的綜合利用為目的，因此對于整條工藝是否可以單獨得到戊糖并不在意，但對于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中，由于硫酸根離子的存在導(dǎo)致木糖提取工藝復(fù)雜、酸堿耗能高的問題，進(jìn)而提供一種工藝路線簡單，耗能較低、木糖提取率較高的工藝。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝包括以下步驟:
[0010](1)將生物質(zhì)原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸和乙酸組成的有機酸液對生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度90-145°C，反應(yīng)20-100min，所述生物質(zhì)原料與所述有機酸液的質(zhì)量比為1:5-1:25，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
[0011]所述有機酸液中，總酸濃為60_95wt%，所述乙酸與所述甲酸的質(zhì)量比為15:1_1:I，所述過氧化氫占所述生物質(zhì)原料的l_5wt% ；
[0012](2)將第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，加入甲酸和乙酸形成的混合酸液進(jìn)行酸洗，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
[0013](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體于120-180，壓強301_901kpa下進(jìn)行蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸汽以及固體含量為50wt%-95wt%的濃縮液；
[0014](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加有機溶劑稀釋，攪拌，并進(jìn)行第三次固液分離；
[0015](5)收集第四次固液分離得到的固體加水稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，得到的液體部分即為戊糖溶液。
[0016](6)將所述戊糖溶液脫色、過濾、濃縮結(jié)晶得到木糖晶體。
[0017]上述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝中，所述步驟(3)中，還包括將得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝回流用于步驟(1)中蒸煮的步驟。
[0018]上述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝中，所述步驟(4)中還包括將第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為l_15wt%的提純液作為有機溶劑回用于所述步驟(4)，提純后的雜質(zhì)與步驟(6)中所述戊糖溶液相混合。
[0019]上述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝中，所述步驟(4)中，有機溶劑的質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的1-10倍。
[0020]優(yōu)選地,所述步驟(4)中,有機溶劑的質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍。
[0021]上述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝中，所述有機溶劑為乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、四丁基脲或三叔丁基胺。
[0022]上述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝中，所述提純液的濃度為5_10wt%。
[0023]優(yōu)選地，所述步驟(1)的中，所述有機酸液的總酸濃為75_95wt%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為10:1-1:1，固液質(zhì)量比1:8-1:10，蒸煮溫度105-125°c，蒸煮時間20-90min，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_2%。
[0024]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述混合酸液的總酸濃50-85%，酸洗溫度為50_70°C，固液質(zhì)量比為1:8-1:10,過氧化氫的加入量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的l-5wt%
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述混合酸液的總酸濃60-85%，過氧化氫的加入量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的l_3wt%。
[0026]優(yōu)選地，所述濃縮液的固體含量為70_90wt%。
[0027]所述生物質(zhì)原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等木類或草類原料中的一種或幾種。
[0028]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:
[0029]1、本發(fā)明所述的工藝由于戊糖溶液的生產(chǎn)是在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮生物質(zhì)原料得到的，所述戊糖溶液中不含有硫酸根離子，因此在由戊糖制備木糖的工藝中無需額外進(jìn)行中和處理，也避免了中和后處理困難的問題，而且無酸堿消耗，節(jié)能且無污染；
[0030]2、由于得到的戊糖溶液之前進(jìn)行過減壓蒸餾步驟，其濃度較高，只需進(jìn)行一次濃縮步驟即可進(jìn)行結(jié)晶處理；
[0031]3、本發(fā)明所述的工藝將收集的第一次和第二次固液分離得到的液體直接進(jìn)行蒸餾濃縮，蒸發(fā)得到的甲酸、乙酸冷凝后直接回流至第一步的反應(yīng)釜中用于循環(huán)使用，整個工藝路線簡潔，而且由于甲酸和乙酸作為原料重新利用，對生物質(zhì)的蒸煮效率較高，相對于利用蒸煮后的蒸煮液循環(huán)的工藝而言，雖然省去了這一循環(huán)的步驟，但卻實現(xiàn)了在相同的工藝時間內(nèi)，對各個組分的提取效率更高；
[0032]4、本發(fā)明所述工藝第一步蒸煮后以及酸洗滌后收集到的戊糖溶液直接進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循環(huán)，同時也盡量減少戊糖溶液中的酸含量，避免發(fā)生酯化反應(yīng)，最大 限度保留蒸煮得到戊糖溶液；
[0033]5、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸和過氧化氫共同蒸煮生物質(zhì)原料，利用甲酸和乙酸的有機萃取性能萃取其中的木質(zhì)素，并利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，并以此將纖維素、木質(zhì)素分離，使得生物質(zhì)中的半纖維素均能得到最大限度的水解。
[0034]6、將蒸發(fā)得到的濃縮物采用與甲酸互溶但與水不互溶的極性有機溶劑進(jìn)行稀釋濃縮液，從而降低了濃縮物中酸的極性，采用析晶的方式析出木素和糖，然后固液分離，再通過水使木素與糖分離，這樣使得到的木糖液成分相對簡單，因為析晶后的木素與木糖固體基本無其他雜質(zhì)，所得到的糖液成分更簡單。且本工藝中得到的戊糖溶液的成分基本為木糖，只需要添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶等步驟即可完成。很大程度的節(jié)約了成本、提高了效率。
[0035]7、在加入水析出木質(zhì)素之前進(jìn)行減壓蒸餾出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步驟的循環(huán)反應(yīng)以節(jié)約原料，同時除去甲酸、乙酸濃度后，可以保證以最少量的水使得木質(zhì)素全部析出，實現(xiàn)木質(zhì)素與戊糖溶液的分離；
[0036]8、采用減壓蒸餾的方式，將甲酸和乙酸蒸出，保證在較低的溫度下即可實現(xiàn)將甲酸、乙酸分離出來，反應(yīng)條件溫和。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中 [0038]圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
【具體實施方式】
[0039]下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0040]以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，即“％”表示“wt%” ;所述有機酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，有機酸液的總酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述有機酸液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，混合酸液的總酸濃指酸洗步驟中加入的甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述混合酸液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，
[0041]各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和
X ιοο%
[0042]各實施例中過氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計算需要加入2.7g過氧化氫，則對應(yīng)的應(yīng)該是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述過氧化氫水溶液。
[0043]各實施例中，
[0044]木糖提取率％=木糖質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中半纖維素含量)X 100%。
[0045]戊糖的提取率％=戊糖溶液質(zhì)量X戊糖濃度/ (原料質(zhì)量X原料中半纖維素含量)X 100% ；
[0046]實施例1
[0047]首先將蘆葦(半纖維素含量22.8%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為
0.5_20cm。
[0048]本實施例所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0049]( I)將蘆葦原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃度為60%的有機酸液對處理后的原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度105°C，反應(yīng)lOOmin，固液質(zhì)量比為1:5，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離，其中組成所述有機酸液的乙酸與甲酸的質(zhì)量比為3 過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的4% ；
[0050](2)在過氧化氫的催化作用下，將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的混合酸液進(jìn)行酸洗滌，其酸洗溫度為55°C，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離，其中所述混合酸液的總酸濃55% (甲酸與乙酸的質(zhì)量比1:5)，固液質(zhì)量比為1:8，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的3% ；
[0051](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120°C，301kpa下進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為80%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮；
[0052](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加乙醚稀釋，攪拌lh，其中乙醚的加入量是濃縮液質(zhì)量的I倍，并進(jìn)行第三次固液分離，收集第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到純度為1%的提純液，回用于步驟(4)；
[0053](5)收集第三次固液分離得到的固體加水進(jìn)行稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離后的液體為戊糖溶液，戊糖濃度為8.12% ;戊糖的提取率為87.3%。
[0054](6)將步驟(4)中提純后得到的雜質(zhì)與步驟(5)得到的戊糖溶液相混合，添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體，計算得到木糖提取率為78.3%。
[0055]實施例2
[0056]首先將小麥秸桿(半纖維素含量31.4%%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為
0.5_20cm。
[0057]本實施例所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0058](1)將小麥秸桿原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃度為70%的有機酸液對處理后的生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度115°C，反應(yīng)95min，固液質(zhì)量比為1:9，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離，其中組成所述有機酸液的乙酸與甲酸的質(zhì)量比為12:1，過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的3% ；
[0059](2)在過氧化氫的催化作用下，將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的混合酸液進(jìn)行酸洗滌，其酸洗溫度為60°C，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離，其中所述混合酸液的總酸濃為60% (甲酸與乙酸的質(zhì)量比1:15)，固液質(zhì)量比為1:6，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的4% ；;
[0060](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，120°C，501kpa下進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為90%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮；
[0061](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加石油醚稀釋，攪拌1.5h，其中石油醚的加入量是濃縮液質(zhì)量的2倍，并進(jìn)行第三次固液分離，收集第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到純度為5%的提純液，回用于步驟(4)；
[0062](5)收集第三次固液分離得到的固體加水進(jìn)行稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離后的液體為戊糖溶液，戊糖濃度為9.83% ;戊糖的提取率為88.50%，[0063](6)將步驟(4)中提純后得到的雜質(zhì)與步驟(5)得到的戊糖溶液相混合，添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體，所述木糖提取率為81%。
[0064]實施例3
[0065]在本實施例中，生物質(zhì)原料為玉米秸桿，首先將玉米秸桿(半纖維素含量35.7%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-2cm。
[0066]本實施例所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0067]( I)將生物質(zhì)秸桿原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃度為90%的有機酸液對處理后的原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)20min，固液質(zhì)量比為1:8，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離，其中組成所述有機酸液的乙酸與甲酸的質(zhì)量比為10:1，過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的5% ；
[0068](2)在過氧化氫的催化作用下，將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的混合酸液進(jìn)行酸洗滌，其酸洗溫度為70°C，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離，其中所述混合酸液的總酸濃度為75% (甲酸與乙酸的質(zhì)量比1:13)，固液質(zhì)量比為1:4，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的2% ；
[0069](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，1300C，701kpa下進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為50%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用 于步驟(1)的蒸煮；
[0070](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加甲基叔丁基醚稀釋，攪拌lOOmin，其中乙醚的加入量是濃縮液質(zhì)量的7倍，并進(jìn)行第三次固液分離，收集第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到純度為10%的提純液，回用于步驟(4)；
[0071](5)收集第三次固液分離得到的固體加水進(jìn)行稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離后的液體為戊糖溶液，戊糖濃度為9.78% ;戊糖的提取率為
86.07%,。
[0072](6)將步驟(4)中提純后得到的雜質(zhì)與步驟(5)得到的戊糖溶液相混合，添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體，所述木糖提取率為79.5%ο
[0073]實施例4
[0074]在本實施例中，生物質(zhì)原料為稻草，首先將稻草(半纖維素含量28.6%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-2cm。
[0075]本實施例所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0076]( I)將生物質(zhì)秸桿原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃度為95%的有機酸液對處理后的生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)90min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離，其中組成所述有機酸液的乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8:1，過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的1% ；
[0077](2)在過氧化氫的催化作用下，將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的混合酸液進(jìn)行酸洗滌，其酸洗溫度為50°C，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離，其中所述混合酸液的總酸濃度為50% (甲酸與乙酸的質(zhì)量比1:7)，固液質(zhì)量比為1:7，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的5% ；[0078](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，140°C，901kpa下進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為70%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮；
[0079](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加四丁基脲稀釋，攪拌70min，其中四丁基脲的加入量是濃縮液質(zhì)量的10倍，并進(jìn)行第三次固液分離，收集第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到純度為15%的提純液，回用于步驟(4)；
[0080](5)收集第三次固液分離得到的固體加水進(jìn)行稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離后的液體為戊糖溶液，戊糖濃度為8.31% ;戊糖的提取率為
87.50%ο
[0081](6)將步驟(4)中提純后得到的雜質(zhì)與步驟(5)得到的戊糖溶液相混合，添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體，所述木糖提取率為81.5%ο
[0082]實施例5
[0083]在本實施例中，生物質(zhì)原料為竹片，首先將竹片(半纖維素含量24.6%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-2cm。
[0084]本實施例所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:
[0085]( 1)將生物質(zhì)秸桿原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃度為75%的有機酸液對處理后的生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度125°C，反應(yīng)60min，固液質(zhì)量比為1:20，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離，其中組成所述有機酸液的乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的1% ;
[0086](2)在過氧化氫的催化作用下，將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的混合酸液進(jìn)行酸洗滌，其酸洗溫度為50°C，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離，其中所述混合酸液的總酸濃度為85% (甲酸與乙酸的質(zhì)量比1:11)，固液質(zhì)量比為1:10，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的1% ;
[0087](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，1300C，40Ikpa下進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為95%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮；
[0088](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加三叔丁基胺稀釋，攪拌80min，其中三叔丁基胺的加入量是濃縮液質(zhì)量的5倍，并進(jìn)行第三次固液分離，收集第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到純度為12%的提純液，回用于步驟(4)；
[0089](5)收集第三次固液分離得到的固體加水進(jìn)行稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離后的液體為戊糖溶液，戊糖濃度為8.92% ;戊糖的提取率為89.5%。
[0090](6)將步驟(4)中提純后得到的雜質(zhì)與步驟(5)得到的戊糖溶液相混合，添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體，所述木糖提取率為82%。
[0091]實施例6
[0092]在本實施例中，生物質(zhì)原料為棉花桿，首先將棉花桿(半纖維素含量22.2%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-2cm。
[0093]本實施例所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:[0094](1)將生物質(zhì)秸桿原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃度為80%的有機酸液對處理后的生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)40min，固液質(zhì)量比為1:25，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離，其中組成所述有機酸液的乙酸與甲酸的質(zhì)量比為15:1，過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的1% ；
[0095](2)在過氧化氫的催化作用下，將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的混合酸液進(jìn)行酸洗滌，其酸洗溫度為65°C，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離，其中所述混合酸液的總酸濃度為70% (甲酸與乙酸的質(zhì)量比1:1)，固液質(zhì)量比為1:9，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的2% ；
[0096](3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，1800C，301kpa下進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為80%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中，用于步驟(1)的蒸煮；
[0097](4)將步驟(3)中所得的濃縮液加乙醚稀釋，攪拌40min，其中乙醚的加入量是濃縮液質(zhì)量的3倍，并進(jìn)行第三次固液分離，收集第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到純度為3%的提純液，回用于步驟(4)；
[0098](5)收集第三次固液分離得到的固體加水進(jìn)行稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，所述第四次固液分離后的液體戊糖溶液，戊糖濃度為7.56% ;戊糖的提取率為85.17%。
[0099](6)將步驟(4)中提純后得到的雜質(zhì)與步驟(5)得到的戊糖溶液相混合，添加活性炭進(jìn)行常規(guī)的脫色處理，過濾、離子交換、濃縮、結(jié)晶后得到所需的木糖晶體，所述木糖提取率為79%。
[0100]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，包括以下步驟: (1)將生物質(zhì)原料粉碎預(yù)處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸和乙酸組成的有機酸液對生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制反應(yīng)溫度90-145°C，反應(yīng)20-100min，所述生物質(zhì)原料與所述有機酸液的質(zhì)量比為1:5-1:25，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離； 所述有機酸液中，總酸濃為60-95wt%，所述乙酸與所述甲酸的質(zhì)量比為15:1-1:1，所述過氧化氫占所述生物質(zhì)原料的l_5wt% ； (2)將第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，加入甲酸和乙酸形成的混合酸液進(jìn)行酸洗，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離； (3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體于120-180，壓強301-901kpa下進(jìn)行蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸汽以及固體含量為50wt%-95wt%的濃縮液； (4)將步驟(3)中所得的濃縮液加有機溶劑稀釋，攪拌，并進(jìn)行第三次固液分離； (5)收集第四次固液分離得到的固體加水稀釋，攪拌，并進(jìn)行第四次固液分離，得到的液體部分即為戊糖溶液。 (6)將所述戊糖溶液脫色、過濾、濃縮結(jié)晶得到木糖晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(3)中，還包括將得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝回流用于步驟(1)中蒸煮的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(4)中還包括將第三次固液分離得到的液體進(jìn)行提純，得到濃度為l_15wt%的提純液作為有機溶劑回用于所述步驟(4)，提純后的雜質(zhì)與步驟(6)中所述戊糖溶液相混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(4)中，有機溶劑的質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的1-10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(4)中，有機溶劑的質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述有機溶劑為乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、四丁基脲或三叔丁基胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述提純液的濃度為5-10wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(1)的中，所述有機酸液的總酸濃為75-95wt%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為10:1-1:1，固液質(zhì)量比1:8-1:10，蒸煮溫度105-125°C，蒸煮時間20_90min，所述過氧化氫的質(zhì)量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(2)中，所述混合酸液的總酸濃50-85%，酸洗溫度為50-70°C，固液質(zhì)量比為1:8-1:10，過氧化氫的加入量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的l-5wt%
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于: 所述步驟(2)中，所述混合酸液的總酸濃60-85%，過氧化氫的加入量占所述生物質(zhì)原料質(zhì)量的l_3wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)木糖的工藝，其特征在于:所述濃縮液的 固體含量為70-90wt%。
【文檔編號】C13K13/00GK103898246SQ201210576164
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 劉潔, 高紹豐, 張茜 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司