專利名稱：一種樹脂吸附提取生物柴油副產(chǎn)物甘油制備的1，3-丙二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物工程技術領域，特別涉及生物柴油及1，3-丙二醇偶聯(lián)生產(chǎn)工藝， 同時利用樹脂吸附及時分離1，3-丙二醇，提高生產(chǎn)效率。
背景技術：
近年來隨著石油儲量的日益減少以及人們對環(huán)境問題的關注，環(huán)境污染和能源危 機已成為當今世界普遍存在的兩個重大問題。開發(fā)新的環(huán)境無害的可再生能源日益受到各 個國家的重視。世界上許多國家都在鼓勵開發(fā)和使用生物柴油，中國也不例外。生物柴油有 著石化柴油不可比擬的優(yōu)點，如含硫量低、含氧量高、不含芳香烴、十六烷值高，閃點高；生 物柴油在燃燒后逸出的廢氣中微粒子、碳氟化合物和一氧化炭含量少。此外，它還是一種對 人畜無毒的物質(zhì)，使用環(huán)境友好。與其他替代燃料如壓縮天然氣、二甲醚和氫燃料等相比， 用生物柴油的系統(tǒng)投資少，原有的引擎、加油設備和儲存設備、保養(yǎng)設備等基本不需要改 動，同時，它既可以作為燃料使用，也可以作為添加劑與普通柴油以任意比例混合使用。生 物柴油比石化柴油具有相對較高的運動黏度，這使得生物柴油不影響燃油霧化的情況下， 更加容易在汽缸內(nèi)壁形成一層油膜，從而提高運動機械的潤滑性，降低機件的磨損。因此生 物柴油的大規(guī)模生產(chǎn)是必然的。生產(chǎn)生物柴油的方法主要有化學法和生物酶法。傳統(tǒng)的化學法采用過量的甲醇或 乙醇在氫氧化鈉或氫氧化鉀催化下與油脂反應，高溫高壓可以加快反應速度，醇過量有利 于反應向正方向進行，但反應結(jié)束后需要用水洗滌、酸中和、蒸餾回收過量的醇和副產(chǎn)物甘 油，得到的粗甘油中含有鹽，難以直接利用，甘油精制耗能比較大，致使甘油價格比較貴，且 有廢液排放。生物酶法具有反應條件溫和、醇用量少、無污染物排放等優(yōu)點，但是反應時間 較長，酶價格較高，而且甲醇和乙醇對脂肪酶的活性有抑制作用。而采用固體酸-固體堿催 化兩步法生產(chǎn)新工藝，即第一步在固體酸催化，甲醇連續(xù)汽化進入反應器中與油脂進行酯 化反應。在甲醇過熱溫度(100°c左右)條件下反應，甲醇蒸汽攜帶水分快速離開反應器，反 應器中幾乎沒有水分，從而使預酯化反應快速進行，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率高，油脂的酸值可以 達到2士 lmgKOH/g。酸值合格的油脂(已經(jīng)預酯化)再采用固體堿催化酯交換反應，產(chǎn)品生 物柴油用真空短程蒸餾即可得到精制生物柴油，同時有5%的副產(chǎn)物甘油產(chǎn)生。此法反應時 間快，且副產(chǎn)物甘油無需進一步處理就可直接作為發(fā)酵原料制備1，3-丙二醇。隨著生物柴油的規(guī)?；a(chǎn)，其副產(chǎn)物甘油的再利用成為生物柴油大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化 發(fā)展所面臨的嚴峻問題。1，3-丙二醇是重要的化工原料，主要用作聚酯的單體以及溶劑抗 凍劑或保護劑，近幾年的研究表明，以1，3_丙二醇為單體合成的聚酯(PTT)較之以己二醇 為單體合成的聚酯(PET)具有更優(yōu)良的特性。美國杜邦公司和世界第二大工業(yè)酶生產(chǎn)商 Genencor國際有限公司聯(lián)合在世界范圍內(nèi)申請了一步發(fā)酵法生產(chǎn)1，3_丙二醇的專利，同 時歐共體國家針對甘油過剩的狀況開展了甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的研究并取得可喜的成 果。以生物柴油的副產(chǎn)品甘油為原料生產(chǎn)高附加值的1，3_丙二醇，不僅降低了 1，3_丙二醇生產(chǎn)成本，同時也解決了生物柴油副產(chǎn)物甘油的出路。因此，生物柴油及1，3_丙二醇聯(lián)產(chǎn) 工藝受到了廣泛關注。而微生物發(fā)酵制取1，3_丙二醇雖降低了生產(chǎn)成本，也無廢水排放， 但是周期比較長，傳統(tǒng)的分離1，3_丙二醇的方法耗能也比較大，因此限制了聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化的 步伐。以樹脂吸附有效成份，去除雜質(zhì)的工藝被廣泛用于生化產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，但至 今未見用于分離發(fā)酵液中1，3_丙二醇的研究。1，3-丙二醇的傳統(tǒng)分離方法有精餾法和膜 分離法。精餾法能耗高、污染大；膜分離法存在著膜“中毒”、膜選擇性不高、輔酶需修飾等局 限性。因此研究新的分離方法，對提高1，3-丙二醇的分離效率并促進生物柴油及1，3_丙
二醇聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂吸附分離生物柴油副產(chǎn)物甘油制得的1，3-丙二 醇的方法，產(chǎn)物1，3-丙二醇通過樹脂吸附分離，不僅降低了 1，3-丙二醇的生產(chǎn)成本，而且 節(jié)省了時間，提高了生產(chǎn)效率?！N樹脂吸附提取發(fā)酵液中1，3_丙二醇的方法，發(fā)酵液不需經(jīng)過特殊處理，直接 可由樹脂吸附分離產(chǎn)物，具體步驟為發(fā)酵反應進行了 24h后的發(fā)酵液，在室溫條件下，pH 為7.0的條件下，通過樹脂吸附，得到產(chǎn)物1，3_丙二醇。其中樹脂為大孔聚烷酯樹脂。其中發(fā)酵液是由甘油為原料經(jīng)克雷伯桿菌發(fā)酵得到的發(fā)酵液，具體步驟為將克 雷伯桿菌菌種接入含生物柴油副產(chǎn)物甘油的種子培養(yǎng)基中，3(T38°C培養(yǎng)16 20h，將種子液 加入含生物柴油副產(chǎn)物甘油的初始發(fā)酵培養(yǎng)基，3(T38°C條件下進行厭氧發(fā)酵，同時流加生 物柴油副產(chǎn)物甘油，使發(fā)酵液中甘油濃度控制在2(T40g/L，同時利用2mol/L的堿溶液控制 PH在6. (Γ8. 0，發(fā)酵24h，發(fā)酵液中主要包括1，3-丙二醇及2，3- 丁二醇，乙酸，乙醇等。其中甘油為地溝油、酸化油等廢棄的動植物油脂為原料經(jīng)固體酸固體堿催化兩步 法制備生物柴油時的副產(chǎn)物，具體步驟為對地溝油、酸化油等原料，先用固體酸對原料進行預處理，醇油摩爾比6 12，反應 溫度100°C左右，反應時間3飛h，地溝油、酸化油等原料的酸值降到lmgKOH/g油左右，進行 堿催化酯交換反應，固體堿用量約為油重的2. 5% (可以套用)，在80 左右催化酯交換反 應生產(chǎn)生物柴油，反應2、h，濾出反應液，固體堿保留在酯交換反應器中供下次酯交換反應 用，濾液進行沉降處理，上層為生物柴油相，減壓蒸餾蒸發(fā)掉多余的甲醇，得精制生物柴油 (脂肪酸甲酯)，下層即為粗甘油。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于利用樹脂吸附分離發(fā)酵液中的1，3_丙二醇，減少 了廢水的排放，同時由于分離過程簡單，能耗比普通分離方法降低了 80%，經(jīng)濟可行，更適 于產(chǎn)業(yè)化。


圖1是地溝油等生產(chǎn)生物柴油和1，3-丙二醇以及樹脂分離1，3-丙二醇的工藝流 程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明予以進一步說明。實施例1 (1)生物柴油制備和甘油獲得對地溝油、酸化油等原料，先用固體酸對原料進行 預處理，醇油摩爾比6 12，反應溫度100°C左右，反應時間;T5h，地溝油、酸化油等原料的酸 值降到lmgKOH/g油左右，進行堿催化酯交換反應，固體堿用量約為油重的2. 5% (可以套 用)，在80 ？左右催化酯交換反應生產(chǎn)生物柴油，反應2 4h，濾出反應液，固體堿保留在酯 交換反應器中供下次酯交換反應用，濾液進行沉降處理，上層為生物柴油相，減壓蒸餾蒸發(fā) 掉多余的甲醇，得精制生物柴油(脂肪酸甲酯)，下層即為粗甘油。(2)菌種發(fā)酵的菌種為克雷伯桿菌，是一種兼性厭氧菌，購自中國普通微生物菌 種保藏中心，菌種保藏號1-1736。(3)培養(yǎng)基分種子培養(yǎng)基和發(fā)酵培養(yǎng)基兩種，具體如下 (4)培養(yǎng)方式分種子培養(yǎng)和發(fā)酵培養(yǎng)兩種，其中種子培養(yǎng)在500mL三角瓶中進 行，裝液量為IOOmL,培養(yǎng)溫度30°C，搖床轉(zhuǎn)速為200r/min，好氧培養(yǎng)20h ；發(fā)酵培養(yǎng)在全自 動細胞培養(yǎng)器中進行，工作體積為2L，實際裝液量為1L，甘油初始濃度為40g/L，接種量為 10%，轉(zhuǎn)速控制為200r/min，氮氣的通氣量0. 4vvm,用2mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7. 0，溫 度控制在37°C，發(fā)酵24h。(5)產(chǎn)物分離在室溫條件下，PH為7.0，通過樹脂吸附分離發(fā)酵液中的1，3_丙二實驗所得到的結(jié)果如下以廢棄動植物油脂為原料生產(chǎn)的生物柴油質(zhì)量指標達到中國生物柴油B10，生物 柴油得率大于90 %，轉(zhuǎn)化率大于96 % ；最終1，3-丙二醇質(zhì)量濃度為47. 7g/L，總產(chǎn)率為 45%。
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實施例2 (1)生物柴油制備和甘油獲得同實施例1。(2)菌種同實例1。(3)培養(yǎng)基同實例1。(4)培養(yǎng)方式分種子培養(yǎng)和發(fā)酵培養(yǎng)兩種，其中種子培養(yǎng)在500mL三角瓶中進 行，裝液量為IOOmL,培養(yǎng)溫度30°C，搖床轉(zhuǎn)速為200r/min，好氧培養(yǎng)20h ；發(fā)酵培養(yǎng)在全自 動細胞培養(yǎng)器中進行，工作體積為2L，實際裝液量為1L，甘油初始濃度為30g/L，接種量為 10%，轉(zhuǎn)速控制為200r/min，氮氣的通氣量lvvm，用2mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7. 0，溫度 控制在37°C，發(fā)酵24h。(5)產(chǎn)物分離同實施例1。實驗所得到的結(jié)果如下以廢棄動植物油脂為原料生產(chǎn)的生物柴油質(zhì)量指標達到中國生物柴油B10，生物 柴油得率大于90%，轉(zhuǎn)化率大于96% ；最終1，3-丙二醇質(zhì)量濃度為50. 6g/L，總產(chǎn)率為 46%。
權利要求
一種樹脂吸附提取發(fā)酵液中1，3 丙二醇的方法，其特征在于發(fā)酵液不需經(jīng)過特殊處理，直接可由樹脂吸附分離產(chǎn)物，具體步驟為發(fā)酵反應進行了24h后的發(fā)酵液，在室溫條件下，pH為7.0的條件下，通過樹脂吸附分離，得到產(chǎn)物1，3 丙二醇。
2.根據(jù)權利要求1所述樹脂吸附提取發(fā)酵液中1，3_丙二醇的方法，其特征在于樹脂為 大孔聚烷酯樹脂。
3.根據(jù)權利要求1所述樹脂吸附提取發(fā)酵液中1，3_丙二醇的方法，其特征在于發(fā)酵液 是由甘油為原料經(jīng)克雷伯桿菌發(fā)酵得到的發(fā)酵液。
4.根據(jù)權利要求3所述樹脂吸附提取發(fā)酵液中1，3_丙二醇的方法，其特征在于甘油為 地溝油、酸化油等廢棄的動植物油脂為原料經(jīng)酸堿催化制備生物柴油時的副產(chǎn)物。
全文摘要
一種樹脂吸附提取由生物柴油副產(chǎn)物甘油制備的1，3-丙二醇的方法，屬于生物化工技術領域，本發(fā)明在常溫常壓、pH7.0的條件下，利用樹脂吸附分離由生物柴油副產(chǎn)物甘油制備的1，3-丙二醇，免除了甘油和1，3-丙二醇的分離提取的工序，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)省了工作時間，提高生產(chǎn)效率，為廢棄動植物油脂生產(chǎn)生物柴油及副產(chǎn)物甘油制備1，3-丙二醇的聯(lián)產(chǎn)工業(yè)化提供了經(jīng)濟可行的工藝。
文檔編號C12R1/22GK101906019SQ20091030303
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權日2009年6月8日
發(fā)明者吳杰, 景國林, 楊吉, 賈琰 申請人:江蘇卡特新能源有限公司