專利名稱：聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種以生物柴油副產(chǎn)物粗甘油為原料的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性高分子/異氰酸酯型膠黏劑是以水性高分子乳液為主劑，異氰酸酯為交聯(lián)劑的雙組分即用即配體系，與目前木材工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的“三醛樹脂”——脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂相比，該膠黏劑不含甲醛，綠色環(huán)保；室溫下既可以與木質(zhì)原料中的羥基反應(yīng)又可以與水反應(yīng)，因此，可室溫固化，也可加熱固化，木質(zhì)纖維基材可在較 高的含水量下復(fù)合，壓制時(shí)間縮短，節(jié)省干燥能耗；適用的原料廣泛，可用于木材的黏接，也可用于麥秸、稻草、谷殼等非木質(zhì)纖維原料的黏接；可采用水性“三醛樹脂”制板設(shè)備，無需設(shè)備再投資；成品板耐水性好，黏接強(qiáng)度高，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度高等。申請?zhí)枮镃N200810051264. 4的發(fā)明專利，公開了一種木材膠黏劑及制備方法，該膠黏劑是以淀粉和聚乙烯醇為主要原料，通過對淀粉糊化和氧化等預(yù)處理后與聚乙烯醇接枝制得膠黏劑主劑，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛樹脂改性制得；由于該膠黏劑使用了淀粉為主要原料之一，所以，其產(chǎn)業(yè)化可能對糧食安全有影響。申請?zhí)枮镃N200910031280. I的發(fā)明專利，公開了一種用于木材加工的膠黏劑的制備方法；其制備第一階段，由低聚物多元醇、親水單體、異氰酸酯、改性單體逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為改性聚氨酯預(yù)聚體在水中的分散；第三階段為加入擴(kuò)鏈劑后形成水性聚氨酯乳液；由于該膠黏劑中高活性的異氰酸酯基(-N = C =O)已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，所以，當(dāng)應(yīng)用于木材黏接時(shí)，很難達(dá)到較優(yōu)異的黏接強(qiáng)度。生物柴油是利用油料作物、野生油料植物和工程微藻水生植物油脂以及動(dòng)物油月旨、餐飲垃圾油等為原料通過酯交換反應(yīng)制得的一種能源。生物柴油作為一種可再生的生物能源，發(fā)展前景極為廣闊，在世界各國得到了大力發(fā)展。酯交換反應(yīng)式如下所示
f2°°CRl 麗〒聊 R1C00R CHOOCR2 + 3ROH- CHOH + R2COOR
CH2OOCR3CH2OH R3COOR由上式可以看出，生物柴油是高級脂肪酸甘油三酯與醇交換得到的不同分子量的長鏈脂肪酸酯，甘油是生物柴油生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，甘油產(chǎn)量也迅速增加。酯交換反應(yīng)分離得到的粗甘油相中，甘油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)低于80%，另含有甲醇和皂化物等雜質(zhì)，粗甘油的純化，一般包括過濾、加入化學(xué)添加劑、提純和蒸餾等，如需在化妝品等領(lǐng)域使用，還需要進(jìn)一步脫臭、漂白、離子交換，以消除其中的微量物質(zhì)，處理工藝復(fù)雜，成本高。因此，以粗甘油為原料，制備對其純度要求低的木材膠黏劑，對我國生物柴油產(chǎn)業(yè)及木材工業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是克服以上技術(shù)不足，提供一種以生物柴油副產(chǎn)物粗甘油為原料制備的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯木材膠黏劑，該膠黏劑原料成本低，制備技術(shù)成熟可
O本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的用途，該膠黏劑用于黏接木材，對木材黏接強(qiáng)度高。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下I.聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，步驟如下(I)粗甘油的精制向100質(zhì)量份的粗甘油中，加入10-15質(zhì)量份的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，再用酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相；所述生物柴油酯交換，原料為植物油脂、動(dòng)物油脂或餐飲垃圾油；所述植物油脂為油料作物、野生油料植物或工程微藻水生植物油脂；所述極性有機(jī)溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，不僅起到稀釋作用，還具有降黏作用；所述酸為鹽酸或硫酸；在甘油相中加酸，一方面使包覆在甘油中的生物柴油與甘油脫附，另外，可與脂肪酸鹽反應(yīng)生成脂肪酸，破壞脂肪酸鹽的乳化作用，使甘油的回收率增加。(2)水性聚酯-聚醚水乳液的制備向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100質(zhì)量份，攪拌下，加入二甘醇50-100質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份、催化劑O. 01-0. 15質(zhì)量份，加熱至80-10(TC，保溫O. 5_lh，加入2，4- 二氨基苯磺酸5-15質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份，80-100°C，繼續(xù)保溫O. 5_lh，升溫至220-240°C，保溫3-5h，直至無水分餾出，冷到室溫，加入丙酮50-100質(zhì)量份降黏，再慢慢加入150-200質(zhì)量份的NaOH水溶液中和，增加攪拌轉(zhuǎn)速至5000-6000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2000-3000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25_30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得到聚酯-聚醚水乳液。所述催化劑選自下列之一鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯，催化劑的使用，使酯化及醚化反應(yīng)速度加快，反應(yīng)時(shí)間縮短。(3)使用時(shí)，將聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基異氰酸酯按質(zhì)量比100 5-15室溫共混得聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑。以上所述的多次甲基多苯基異氰酸酯，黏度(25°C )為150_250mPa. S，游離異氰酸酯基(NCO)的質(zhì)量百分含量為30. 2-32.0%，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當(dāng)?shù)氐幕な袌鲑彽?，其他以上所述的粗甘油、二甘醇、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯?，4-二氨基苯磺酸、丁二酸酐、NaOH均為市售的工業(yè)級化工產(chǎn)品。2.上述所述的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑，用于木材的黏接。黏接步驟如下制作30mmX25mmX IOmm的試片，將綠色高分子聚合物木材膠黏劑分別涂在試片的膠接面上，涂膠量為150-200g/m2，將兩試件按纖維方向?qū)臃e成試件，在20 25°C以
I.2MPa的壓力加壓24h后，解除壓力，將試件在室溫陳化72h，將試件置于60±3°C的熱水中浸潰3h，取出后直于室溫水中冷卻IOmin后，到切壓縮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，其突出的特點(diǎn)是 (I)使用了生物柴油副產(chǎn)物粗甘油作為原料，這為粗甘油資源提供了新的應(yīng)用途徑和領(lǐng)域，并使得的膠黏劑原料成本降低，產(chǎn)品附加值增加，例如，水性酚醛樹脂是木材工業(yè)常用的膠黏劑，但其主要原料市售苯酚價(jià)格目前已達(dá)到15000元/噸，而市售粗甘油價(jià)格僅為2500元/噸左右；另外，該膠黏劑可節(jié)約和部分替代石油化工資源制備的其他木材膠黏劑，因此，該膠黏劑的產(chǎn)業(yè)化對生物柴油循環(huán)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境以及木材膠黏劑的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。(2)甘油是三元醇，本發(fā)明經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)探索，采用了加入適量的二甘醇相結(jié)合的方法，在所述反應(yīng)條件下中，生成黏度適宜的聚酯-聚醚多元醇。(3)采用丁二酸酐兩段加料法，一段加入適量的丁二酸酐，與甘油和二甘醇反應(yīng)生成低聚合度的端羥基聚酯-聚醚多元醇；二段加入適量的丁二酸酐，首先和2，4-二氨基苯磺酸中的氨基反應(yīng)，生成物再和體系中的低聚合度的端羥基聚酯-聚醚多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使分子擴(kuò)鏈，分子量增加。(4)使用了 2，4- 二氨基苯磺酸作為原料，適量的2，4- 二氨基苯磺酸的使用，向聚酯-聚醚多元醇中引進(jìn)了內(nèi)乳化陰離子基團(tuán)，將聚酯-聚醚多元醇直接轉(zhuǎn)變?yōu)樗橐壕酆衔?，與外加表面活性劑外乳化相比較，使膠黏劑對木材的黏接強(qiáng)度大大增加，這也是與其他技術(shù)相比較顯著的差異之一。(5)選用了多次甲基多苯基異氰酸酯作為聚酯-聚醚多元醇水乳液的交聯(lián)劑，多次甲基多苯基異氰酸酯含有高活性游離的異氰酸酯基(-N = C = O)，該游離的異氰酸酯基可與聚酯-聚醚多元醇的活性羥基基團(tuán)、水分以及木材中以纖維素為主要成分的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成與木材膠接的黏接點(diǎn)，固化后形成高的膠合強(qiáng)度和耐水性。(6)原料無甲醛由于該制備原料中不含甲醛，也不含有機(jī)溶劑，因此，該膠黏劑在使用過程中無甲醛以及其他VOCs排放，屬綠色環(huán)保木材膠黏劑，可徹底解決醛基膠黏劑對環(huán)境污染的困擾。(7)本制備生產(chǎn)工藝簡單、易操作；原料成本低；產(chǎn)業(yè)化經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例I
一種聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，按以下的步驟進(jìn)行(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入IOg的低沸點(diǎn)甲醇，再用鹽酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的甲醇循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，來自生物柴油酯交換過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相；生物柴油酯交換，原料為餐飲垃圾油；(2)水性聚酯-聚醚
向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100g，攪拌下，加/入二甘醇50g、丁二酸酐10g、鈦酸丁酯O. Olg,加熱至8(TC,保溫Ih,加入2,4- 二氨基苯磺酸5g、丁二酸酐IOg,80°C，繼續(xù)保溫lh，升溫至240°C，保溫3h，直至無水分餾出，冷到室溫，加入丙酮50g降黏，再慢慢加入150g的NaOH水溶液中和，增加攪拌轉(zhuǎn)速至5000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25-30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得到聚酯-聚醚水乳液。(3)使用時(shí)，將聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基異氰酸酯按質(zhì)量比100 : 10室溫共混得聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑。實(shí)施例2一種聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，按以下的步驟進(jìn)行(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入15g的丙酮，再用硫酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的丙酮循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，來白生物柴油酯交換過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相，生物柴油酯交換原料為蓖麻油；(2)水性聚酯-聚醚向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100g，攪拌下，加入二甘醇100g、丁二酸酐20g、鈦酸異丙酯0. 15g,加熱至100°C,保溫0. 5h,加入2,4- 二氨基苯磺酸15g、丁二酸酐20g，100°C繼續(xù)保溫0. 5h，升溫至220°C，保溫5h，直至無水分餾出，冷到室溫，加入丙酮IOOg降黏，再慢慢加入200g的NaOH水溶液中和，增加攪拌轉(zhuǎn)速至6000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至3000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25-30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得到聚酯-聚醚水乳液。(3)使用時(shí)，將聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基異氰酸酯按質(zhì)量比100 6室溫共混得聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑。實(shí)施例3一種聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，按以下的步驟進(jìn)行(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入13g的乙酸甲酯，再用鹽酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的乙酸甲酯循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；
所述粗甘油，來自生物柴油酯交換過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相；生物柴油酯交換原料為回收動(dòng)物油脂；(2)水性聚酯-聚醚向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100g，攪拌下，加入二甘醇75g、丁二酸酐15g、鈦酸異丁酯O. IOg,加熱至9(TC,保溫45min,加入2,4- 二氨基苯磺酸13g、丁二酸酐15g，90°C，繼續(xù)保溫45min，升溫至230°C，保溫4h，直至無水分餾出，冷到室溫，加入丙酮75g降黏，再慢慢加入175g的NaOH水溶液中和，增加攪拌轉(zhuǎn)速至5500rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2500rpm，使乳液穩(wěn)定后，25-30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得到聚酯-聚醚水乳液；(3)使用時(shí)，將聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基異氰酸酯按質(zhì)量比100 : 15室溫共混得聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑。
實(shí)施例4分別將實(shí)施例1-3制備的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑用于木材的黏接，步驟如下制作30mmX 25mmX IOmm的楊木試片，將聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑分別涂在試片的膠接面上，涂膠量為150-200g/m2，將兩試件按纖維方向?qū)臃e成試件，在20-25°C以I. 2MPa的壓力加壓24h后，解除壓力，將試件在室溫陳化72h，將試件置于60±3°C的熱水中浸潰3h,取出后置于室溫水中冷卻IOmin后，Ih內(nèi)進(jìn)行剪切壓縮,木破率均為100%。
權(quán)利要求
1.聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)粗甘油的精制 向100質(zhì)量份的粗甘油中，加入10-15質(zhì)量份的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，再用酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油； (2)水性聚酯-聚醚 向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100質(zhì)量份，攪拌下，加入二甘醇50-100質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份、催化劑O. 01-0. 15質(zhì)量份，加熱至80-100°C，保溫O. 5_lh，加入2，4- 二氨基苯磺酸4-15質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份，80-100°C，繼續(xù)保溫O. 5_lh，升溫至220-2400C，保溫3-5h，直至無水分餾出，冷到室溫，加入丙酮50-100質(zhì)量份降黏，再慢慢加入150-200質(zhì)量份的NaOH水溶液中和，增加攪拌轉(zhuǎn)速至5000-6000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2000-3000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25_30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得到聚酯-聚醚水乳液。
(3)使用時(shí)，將聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基異氰酸酯按質(zhì)量比100 5-15室溫共混得聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑。
2.如權(quán)利要求I所述的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的粗甘油為生物柴油酯交換過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相。
3.如權(quán)利要求I所述的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的有機(jī)溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
4.如權(quán)利要求I所述的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的酸為鹽酸或硫酸。
5.如權(quán)利要求I所述的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的催化劑選自下列之一鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯和鈦酸異丁酯。
6.如權(quán)利要求I所述的制備的聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑，其特征在于，所述聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑，用于木材的黏接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑的制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域。隨著可再生的生物能源——生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其副產(chǎn)物粗甘油的產(chǎn)量也迅速增加，本發(fā)明將生物柴油酯交換過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相，與二甘醇、丁二酸酐、2，4-二氨基苯磺酸、異氰酸酯相結(jié)合，化學(xué)方法制備了一種聚醚-聚酯水乳液/異氰酸酯膠黏劑。本發(fā)明制備的膠黏劑用于木材的黏接。
文檔編號C08G63/672GK102775951SQ20121029331
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者劉志蓮, 楊小鳳, 楊秀利, 王志玲, 鄭魯沂 申請人:濟(jì)南大學(xué)