專利名稱：將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成混合醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在一些實施方式中，本發(fā)明涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法。

背景技術(shù)：
生物質(zhì)的混合醇(MixAlco)發(fā)酵最初產(chǎn)生羧酸，然后將其酯化。然后將這些酯進行昂貴的氫化過程以形成可以用作燃料的混合醇；因而如果通過發(fā)酵將氫產(chǎn)生為游離氣體，則它將大大降低全過程的成本。


發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方式中，本發(fā)明涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的方法。所述方法可以包括發(fā)酵生物質(zhì)以產(chǎn)生羧酸或羧酸鹽和氫氣，回收所述氫氣，和使用所述氫氣將所述羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成醇。
在一個具體實施方式
中，從二氧化碳和氫氣的流回收氫氣?；厥湛梢园ㄒ环N方法或數(shù)種方法的組合，其包括使用胺吸收單元從所述流提取二氧化碳，使用灰從所述流吸收二氧化碳，使用膜從流提純氫氣，使用變壓吸附從流提純氫氣，使用壓縮接著是冰凍或冷卻從流提純氫氣，其也可以產(chǎn)生液體二氧化碳，和使用膜從流提純氫氣。
在另外的實施方式中，所述羧酸或羧酸鹽可以轉(zhuǎn)化成伯醇或仲醇。該過程可以經(jīng)過酮階段。
在其它實施方式中，可以在發(fā)酵中使用多種緩沖液，包括NH4HCO3或CaCO3。
在一些實施方式中，可以使用高分子量胺提取羧酸或羧酸鹽，然后進一步地使用固體或液體除去它的雜質(zhì)，然后再循環(huán)到提取步驟。
在其它實施方式中，可以利用高分子量烷基酯將羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成醇，然后進一步地利用固體或液體除去它的雜質(zhì)，然后再循環(huán)到提取步驟。
在一個實施方式中，由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氫可以轉(zhuǎn)化成乙酸鹽。這可以再循環(huán)到全過程中，例如可以將它添加到發(fā)酵步驟。
最終，本發(fā)明的一個實施方式涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。所述系統(tǒng)可以包括發(fā)酵單元，用于將生物質(zhì)在發(fā)酵液中發(fā)酵成羧酸或羧酸鹽并且用于產(chǎn)生二氧化碳和氫氣的流；提取單元，用于從發(fā)酵液提取羧酸或羧酸鹽；氣體提取設(shè)備，用于分離氫氣和二氧化碳；以及生產(chǎn)單元，用于使用所述氫氣從羧酸或羧酸鹽生產(chǎn)醇。
本發(fā)明存在許多優(yōu)勢，某些實施方式可以具有的一些優(yōu)勢包括 ·在可供其它發(fā)酵產(chǎn)物使用的緩沖條件之下，來自生物質(zhì)的混合培養(yǎng)厭氧發(fā)酵中的氫生產(chǎn)。
·用于從二氧化碳提純氫的方法。
·提純方法與下游處理集成或集成在下游處理之內(nèi)，可以有效將來自厭氧發(fā)酵和氣化的氫用于生物燃料(即，伯醇和仲醇)生產(chǎn)。
·下游工藝中的雜質(zhì)去除和清潔的集成。
·氫是生產(chǎn)來自生物質(zhì)的混合醇燃料的工藝中重要的反應(yīng)物；然而，它是稍微昂貴的并且難以獲得。能在發(fā)酵中生產(chǎn)氫，并且將氫的提純與系統(tǒng)的下游步驟集成或集成在系統(tǒng)的下游步驟之內(nèi)，改善了方法的便利性和經(jīng)濟性。
·在發(fā)酵中能生產(chǎn)氫，以及它與下游方法的集成或集成在下游工藝內(nèi)，為可以制造的產(chǎn)物提供更大的靈活性。
·雜質(zhì)去除和清潔工藝在避免系統(tǒng)中雜質(zhì)的積累方面是有效的。一個實施方式中示出的處理在有效避免物料損失的期望程度方面提供靈活性，這可以取決于經(jīng)濟性。



下列附圖形成本說明書的一部分并且被包括以進一步表明本發(fā)明的某些方面。通過參考這些附圖的一個或多個，與本文中提供的實施方式描述結(jié)合，可以更好理解本發(fā)明。
圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的系統(tǒng)A，一種使用NH4HCO3緩沖液將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸的系統(tǒng)。
圖2圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的系統(tǒng)B，一種使用NH4HCO3緩沖液將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸的系統(tǒng)。
圖3圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的系統(tǒng)C，一種使用CaCO3緩沖液將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸的系統(tǒng)。
圖4圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的系統(tǒng)D，一種使用CaCO3緩沖液將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成酮和仲醇的系統(tǒng)。
圖5圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的系統(tǒng)A的變例，一種使用NH4HCO3緩沖液將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成伯醇的系統(tǒng)。
圖6圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的系統(tǒng)C的一個變例，一種使用CaCO3緩沖液將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成伯醇的系統(tǒng)。
圖7圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式使用乙酰發(fā)酵以便將發(fā)酵中產(chǎn)生的氫轉(zhuǎn)化成乙酸鹽。
圖8圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝A，用于從碳/二氧化物流提取二氧化碳的胺吸收單元。
圖9圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝B，使用灰從碳/二氧化物流吸收二氧化碳。
圖10圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝C，使用從碳/二氧化物流提純氫的膜。
圖11圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝D，使用從碳/二氧化物流提純氫的變壓吸附(PSA)。
圖12圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的工藝E，使用壓縮接著是冷凍/冷卻來從碳/二氧化物流提純氫和生產(chǎn)液體二氧化碳。
圖13圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的用于將羧酸轉(zhuǎn)化成仲醇或伯醇的選擇A和選擇B。
圖14圖示了方框A，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的一種固體雜質(zhì)去除和清潔高分子量胺的方法。
圖15圖示了方框B，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的一種液體雜質(zhì)去除和清潔高分子量胺的方法。
圖16圖示了方框C，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的一種固體雜質(zhì)去除和清潔高分子量烷基酯的方法。
圖17圖示了方框D，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的一種液體雜質(zhì)去除和清潔高分子量烷基酯的方法。
圖18圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的用于確定發(fā)酵產(chǎn)生的氫氣量的滴定。
圖19圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的混合醇工藝的隨后步驟。

具體實施例方式 本發(fā)明包括處理氫氣的方法(即，提純和用于醇生產(chǎn))，所述氫氣是在厭氧發(fā)酵中產(chǎn)生的并且來自所述發(fā)酵的未消化的固體的氣化。厭氧發(fā)酵主要使用微生物的混合培養(yǎng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸，但是它也產(chǎn)生含有二氧化碳和氫氣的發(fā)酵氣。將緩沖液(例如，碳酸鈣，碳酸氫銨)用于中和產(chǎn)生的酸；因此，發(fā)酵的最終產(chǎn)品是羧酸鹽。可以將這些羧酸鹽脫水并處理成醇，例如可以將它們酯化然后氫化。氫化通常是昂貴的，但是可以使用發(fā)酵產(chǎn)生的氫氣以較低成本進行。
另外，在該生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中，某些流含有必須去除的雜質(zhì)；因此，去除雜質(zhì)和清潔這些其中可能積累雜質(zhì)的流的方法，也包括在本發(fā)明中。
因此，將該實驗設(shè)計成確定在水混合物中的紙粉和干糞肥的厭氧發(fā)酵氣體中是否存在氫氣，以及如果存在，在水混合物中的紙粉和干糞肥的厭氧發(fā)酵氣體中產(chǎn)生的氫是什么濃度。將接種物用于生長微生物以進行發(fā)酵，并且碳酸氫銨是緩沖液。由發(fā)酵過程產(chǎn)生的總有用能量的增加是可能的，因為可以提取氫并且隨后用于混合醇工藝，以便從發(fā)酵混合物中制造的羧酸獲得的酯中形成混合醇。圖1至7中所示的方法的上游階段示出用于從生物質(zhì)產(chǎn)生羧酸鹽的方法。以前已經(jīng)描述了許多發(fā)酵罐幾何排列，并且可以用于所述方法的這些上游階段。這里，所述方法采用四個逆流發(fā)酵罐作為實例。將這些發(fā)酵罐中的固體添加到頂部并且從底部取出。將新的生物質(zhì)添加到最右邊的發(fā)酵罐。將未消化的殘渣從底部取出并且送到相鄰的發(fā)酵罐中。重復(fù)該方法直到將消化的殘渣從最左側(cè)發(fā)酵罐取出。如果需要，螺桿壓榨機或其它適合的脫水裝置可以用于減少從一個發(fā)酵罐傳遞到另一個發(fā)酵罐的固體中的液體含量。
將新的水加入到最左側(cè)的發(fā)酵罐。將發(fā)酵罐液體的一部分送到相鄰的發(fā)酵罐。重復(fù)該方法直到從最右側(cè)發(fā)酵罐收獲發(fā)酵液。每個發(fā)酵罐安裝有循環(huán)環(huán)，其允許甲烷抑制劑(例如，碘仿，溴仿，溴乙烷磺酸)和緩沖液(碳酸氫銨或碳酸鈣)的良好分布。緩沖液與從消化生物質(zhì)產(chǎn)生的羧酸反應(yīng)，因而根據(jù)使用的緩沖液形成銨或鈣的羧酸鹽。在發(fā)酵中采用形成酸的厭氧微生物的混合培養(yǎng)。微生物來源可以來自多種棲息地，諸如土壤或牛瘤胃。在一個實施方式中，使用來自海洋環(huán)境的接種物可以獲得最好結(jié)果；這些生物已經(jīng)適應(yīng)了高鹽環(huán)境。
發(fā)酵罐溫度是通過調(diào)節(jié)循環(huán)液體的溫度控制的。發(fā)酵罐pH是通過緩沖液的添加速率調(diào)節(jié)的。最佳pH大約是7。
留在最右側(cè)發(fā)酵罐的未消化殘渣是木質(zhì)素豐富的產(chǎn)物，其可以銷售或用作鍋爐燃料，但是它也可以被氣化(如圖1至6所示)以產(chǎn)生合成氣(氫和一氧化碳)。然后可以使用蒸汽將該合成氣轉(zhuǎn)變形成更多的氫并且將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。由此方法，產(chǎn)生熱量，可以將其用于為設(shè)備的其余部分提供能量。
從最右側(cè)發(fā)酵罐收獲的發(fā)酵液可能有浮渣存在，這在下游處理步驟中可能經(jīng)常是不符合要求的。可以經(jīng)由多種方法去除浮渣。例如，可以將發(fā)酵液泵吸通過允許羧酸鹽經(jīng)過但是保留浮渣的具有分子量截斷的超濾或微濾膜?；蛘撸梢蕴砑哟倌齽┗蛐跄齽?諸如用于澄清從甘蔗提取的糖漿的那些)，其將允許通過過濾去除浮渣。如果將碳酸鈣用作緩沖液，則可以添加石灰，接著添加二氧化碳以沉淀碳酸鈣。當(dāng)碳酸鈣沉淀時，它夾帶浮渣，因而去除它。然后通過過濾將碳酸鈣和浮渣簡單地去除。
經(jīng)去浮渣或澄清的發(fā)酵液含有稀濃度的羧酸鹽(例如，1到10％)。將水去除以形成幾乎飽和的溶液(35到50％)。雖然可以采用多種脫水方法，但是這里示出了蒸汽壓縮系統(tǒng)。將來自濃縮鹽溶液的蒸汽壓縮，這允許它們在熱交換器中冷凝。冷凝器中冷凝的熱量提供鍋爐中蒸發(fā)所需的熱量，因而，將熱量再循環(huán)。在該實施例，所述過程是由壓縮機提供的少量軸操作驅(qū)動的，但是也可以使用其它壓縮裝置，諸如噴射器。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在發(fā)酵中也產(chǎn)生氫氣，并且可以回收和利用。在實驗室中，使用80％紙和20％糞肥作為發(fā)酵底物并且用碳酸氫銨緩沖液控制pH，已經(jīng)測量到氣體(二氧化碳和氫)中平均約6％的氫(2％和12％是最低和最高濃度)。該量是顯著的并且可以回收用于氫化工藝，其因此可以降低總的醇生產(chǎn)成本。
圖7示出了實施乙酰發(fā)酵以將一些二氧化碳和全部氫轉(zhuǎn)化成乙酸鹽的通用實施方式。供給緩沖液(例如，碳酸氫銨，氨，碳酸鈣，氫氧化鈣)以控制pH。由此發(fā)酵，獲得稀的乙酸鹽溶液，可以將其簡單再循環(huán)到發(fā)酵罐。在更高壓力運行乙酰發(fā)酵罐可以允許更高的乙酸鹽濃度。
在發(fā)酵氣(大部分是二氧化碳和氫)中，產(chǎn)生的二氧化碳的大部分來自緩沖液(碳酸鈣或碳酸氫銨)，其在緩沖液中和所形成的酸時釋放。與來自生物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化期間細(xì)菌代謝途徑形成的生物CO2不同，該二氧化碳被稱為非生物CO2。在圖1至3和圖5和6中，將非生物的CO2從發(fā)酵氣去除，以回收或再生所述緩沖液。因而，在其中碳酸氫銨用作緩沖液的圖1、2和5中，將下游回收的氨在滌氣器中與發(fā)酵氣接觸，在此產(chǎn)生碳酸氫銨并且再循環(huán)回到發(fā)酵。類似地，在其中碳酸鈣用作緩沖液的圖3和6中，將一些發(fā)酵氣(即，含有非生物CO2的量)送到反應(yīng)器以允許來自蒸發(fā)器的羧酸鈣鹽溶液中的鈣離子與低分子量(LMW)叔胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)的交換，導(dǎo)致形成LMW胺羧酸鹽并且導(dǎo)致碳酸鈣緩沖液的沉淀，將其再循環(huán)回到發(fā)酵。在圖4中，示出的工藝不需要CO2的下游添加；因而，一般不能除去非生物的CO2。從除去非生物CO2得到的留下氣體含有較少的二氧化碳(僅生物的CO2)并且較富含氫，所以該氣流中進一步氫純化的經(jīng)濟性可以預(yù)期與其中一般不能除去非生物的CO2的圖4中的氣流相反。
在圖1至3和圖5和6中除去非生物的CO2以后得到的留下氣流，以及圖4中的全部發(fā)酵氣可以使用工藝A、B、C、D或E(分別在圖8至12中描述)或它們的任何組合來處理，以允許將氫與二氧化碳分離。來自氣化器/變換反應(yīng)的二氧化碳和氫流也可以送到工藝A至E。
在圖1中，將來自蒸發(fā)器的濃縮羧酸銨溶液送到充分混合的反應(yīng)器，在此將它與高分子量(HMW)叔胺(例如，三辛胺，三乙醇胺)接觸。因為HMW胺諸如三辛胺不完全可溶于水，所述反應(yīng)器必須是充分混合的并且，如果必要，可以添加表面活性劑。在該充分混合的反應(yīng)器中，將殘留的水餾出，這引起羧酸銨鹽分解，形成HMW胺羧酸鹽并且釋放氨，將氨送到滌氣器以除去來自發(fā)酵氣的非生物CO2并且回收碳酸氫銨緩沖液。得到的HMW胺羧酸鹽送到反應(yīng)性蒸餾柱，在此溫度被升高到200℃以上。在此，HMW胺羧酸鹽熱裂解成羧酸和HMW胺(在1大氣壓，取決于酸的分子量，典型裂解溫度是150到200℃)。酸離開柱頂部并且再沸器中的胺再循環(huán)回到反應(yīng)器以重復(fù)所述工藝。
圖2中的工藝類似于圖1中的工藝，不同之處在于首先使用LMW叔胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)以餾出氨。雖然還可以采用伯胺和仲胺，但是叔胺是優(yōu)選的，因為避免酰胺形成。LMW胺比諸如三辛胺的HMW胺更可溶于水，這可以使所述工藝更高效。將來自蒸發(fā)器的濃縮羧酸銨溶液送到蒸餾柱，在那里它接觸LMW胺。在該柱中，全部氨和大多數(shù)(或全部)水被餾出。請注意，在該情況下，不推薦三甲胺和三乙胺，因為它們比水更易揮發(fā)，除非實施從水/氨流回收它們的一些手段?；蛘咦鳛閭溥x，首先可以在分離柱或反應(yīng)器中僅餾出氨，允許LMW胺反應(yīng)并且形成LMW胺羧酸鹽。然后，在另一個蒸餾柱中，將水和任何未反應(yīng)的LMW胺與LMW胺羧酸鹽分離。未反應(yīng)的LMW胺可以被從水進行蒸汽汽提，之后將水送到發(fā)酵。如果選擇該備選工藝，則可以使用三甲胺和三乙胺。在這之后，將LMW胺羧酸鹽在另一個柱中與HMW胺(例如，三辛胺)接觸，這引起胺交換。將LMW胺通過柱頂部餾出并且再循環(huán)回到所述工藝，留下HMW胺羧酸鹽。然后，用和圖1中一樣的方法，將HMW胺羧酸鹽在又一個柱熱裂解以產(chǎn)生羧酸，其在頂部離開，同時再沸器中的HMW胺再循環(huán)回去以重復(fù)所述工藝。
在圖3中，所述工藝也產(chǎn)生羧酸，但是它處理羧酸鈣而不是羧酸銨，這是通過使用碳酸鈣而不是碳酸銨或碳酸氫銨作為緩沖液生產(chǎn)的。來自蒸發(fā)器的濃縮羧酸鈣溶液在反應(yīng)器中與LMW胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)接觸，并且添加來自發(fā)酵氣的二氧化碳。碳酸鈣從該反應(yīng)沉淀并且再循環(huán)到所述發(fā)酵，并且形成LMW胺羧酸鹽。仍含有一些水的LMW胺羧酸鹽溶液被送到蒸餾柱，在此將大部分(或全部)的水分離，在所述柱的頂部離開。將仍存在于水中的任何未反應(yīng)的LMW胺進行汽提，之后將水送回到發(fā)酵。將石灰加入到汽提塔以保證LMW胺不是離子形式。然后將LMW胺羧酸鹽送到第二柱，在將它與HMW胺交換，形成HMW胺羧酸鹽，同時LMW胺在頂部離開并且再循環(huán)。如圖1和2中，在第三柱，將HMW胺羧酸鹽熱裂解成羧酸和HMW胺，將其再循環(huán)以重復(fù)所述工藝。
在圖1至3中，產(chǎn)生羧酸。這些酸可以使用選擇圖13中描述的選擇A或B進一步加工成醇。在選擇A中，羧酸被汽化，然后被輸送通過催化劑床層，其中催化劑(例如，氧化鋯)用于將酸轉(zhuǎn)化成酮、水、和二氧化碳。在分離二氧化碳和水以后，然后可以將酮用來自發(fā)酵和/或氣化的氫氫化，使用圖1至3中的工藝A至E(圖8至12)的一種或組合提純所述氫?？梢栽谠摎浠胁捎么呋瘎?例如，阮內(nèi)鎳，鉑)。該氫化的最終產(chǎn)品是仲醇。或者作為備選，在選擇B中，可以使用HMW醇(例如，己醇，庚醇，辛醇)將羧酸酯化。這是在蒸餾柱中進行的，同時從頂部恒定地去除水。然后可以使用催化劑(例如，阮內(nèi)鎳)將得到的HMW烷基酯用來自發(fā)酵和/或氣化的氫在單獨的反應(yīng)器中氫解(即，通過添加氫而分解)，其中，使用圖1至3中的工藝A至E(圖8至12)的一種或組合提純所述氫。利用此氫解，由羧酸獲得HMW醇和相應(yīng)的伯醇。將第二蒸餾柱用于分離伯醇產(chǎn)物與HMW醇，伯醇產(chǎn)物將從所述柱頂部離開，而在底部的HMW醇再循環(huán)回到酯化反應(yīng)。
圖4描繪了其中使用碳酸鈣作為緩沖液進行發(fā)酵的方法；因此，羧酸鈣鹽是產(chǎn)物。使用蒸發(fā)器濃縮這些鹽直到它們從溶液中沉淀或結(jié)晶。將結(jié)晶的羧酸鈣鹽從母液中濾出并且送到干燥器，同時將濾液中的母液再循環(huán)回到冷凝器的濃縮側(cè)。為了避免雜質(zhì)積累，可以將一些母液抽出并送回到發(fā)酵，其中所述雜質(zhì)將在未消化的產(chǎn)物中最終離開所述過程。將干燥結(jié)晶的羧酸鈣鹽送到熱轉(zhuǎn)化單元，在那里將它們加熱到約400℃并且轉(zhuǎn)化成酮。來自該反應(yīng)的副產(chǎn)物是碳酸鈣，將其再循環(huán)回到發(fā)酵。然后用和圖13中選擇A一樣的方法使用來自發(fā)酵和/或氣化的氫采用催化劑(例如，阮內(nèi)鎳)在反應(yīng)器中將酮氫化，使用圖4中的工藝A至E(圖8至12)的一種或組合提純所述氫。該方法的最終產(chǎn)品是仲醇。
圖5圖示了用于從羧酸銨鹽直接生產(chǎn)伯醇的方法，不像圖13中選擇B中首先產(chǎn)生羧酸。將來自蒸發(fā)器的濃縮羧酸銨溶液送到酯化柱，在那里將它與HMW醇(例如，己醇，庚醇，辛醇)接觸以便以類似于羧酸的方式(圖13，選擇B)酯化。當(dāng)酯化發(fā)生時，從柱頂部連續(xù)除去水和氨以驅(qū)動平衡朝向HMW烷基酯。然后將得到的HMW烷基酯在反應(yīng)器中使用純化以后的來自發(fā)酵和/或氣化的氫氫解，用如圖5所示的工藝A至E(圖8至12)的一種或組合進行所述純化。利用此氫解作用，產(chǎn)生相應(yīng)的伯醇并且回收HMW醇。將第二蒸餾柱用于分離伯醇產(chǎn)物和HMW醇，所述伯醇產(chǎn)物在頂部排出，所述HMW醇在底部排出并且再循環(huán)回到酯化。
圖6中的方法類似于圖5，不同之處在于，因為它將處理羧酸鈣，所以鈣離子必須首先用LMW胺交換，之后進行酯化。該交換是用和圖3中一樣的方法進行的。來自蒸發(fā)器的濃縮羧酸鈣溶液進入反應(yīng)器并且將它與來自發(fā)酵氣的二氧化碳和LMW胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)接觸。這引起碳酸鈣沉淀，將其再循環(huán)到發(fā)酵，并且產(chǎn)生LMW胺羧酸鹽。將LMW胺羧酸鹽送到另一個蒸餾柱，在那里通過頂部除去大多數(shù)(或全部)水。任何未反應(yīng)的LMW胺被從該水流蒸汽汽提，之后將它送到所述發(fā)酵。然后將LMW胺羧酸鹽送到酯化柱，在那里將它與HMW醇(例如，己醇，庚醇，辛醇)接觸以產(chǎn)生HMW烷基酯。將反應(yīng)的水和LMW胺連續(xù)地從柱頂部除去，同時HMW烷基酯在底部離開。然后將酯送到反應(yīng)器，在那里將它們用來自發(fā)酵氣和/或氣化的提純的氫氫解(圖8至12中的工藝A，B，C，D或E)，如圖6所示。利用此氫解作用，獲得相應(yīng)的伯醇和HMW醇。在第三柱中，將在頂部離開的伯醇產(chǎn)物與在底部離開的HMW醇分離并且再循環(huán)回到酯化。
圖8示出工藝A，其是用于除去二氧化碳的典型胺系統(tǒng)。氫和二氧化碳進入所述系統(tǒng)并且被胺接觸。胺吸收二氧化碳，形成碳酸胺。然后純氫離開該胺滌氣器。然后將碳酸胺送到汽提塔，在那里將它加熱，裂解成胺和二氧化碳。二氧化碳離開所述系統(tǒng)并且然后將胺再循環(huán)以重復(fù)所述工藝。
圖9示出工藝B。在該工藝中，氫/二氧化碳流接觸水中的灰(來自鍋爐或來自氣化器)。堿性的灰吸收二氧化碳，由此提純氫。然后可以將得到的碳酸鹽灰返回到耕地并且用作肥料。
圖10示出工藝C。在該工藝中，將氫/二氧化碳流加壓并且送到膜(例如，鈀膜)，其對于氫是可滲透的，但是對于二氧化碳是不可滲透的。滲透物中的氫是純的。被棄物或滲余物流仍具有一些氫，所以可以將它送到工藝A，B，D或E用于進一步回收氫。作為選擇，仍處于高壓的二氧化碳流可以送到渦輪機，在排氣以前可以從所述渦輪機回收一些功。
圖11圖示了工藝D，其是典型的變壓吸附(PSA)系統(tǒng)。在PSA中，兩種或多種吸附劑用來從氣流吸附雜質(zhì)或不需要的組分以便純化。在圖11中，僅兩種吸附劑被示出為實例但是可以添加更多。在圖11，將氫/二氧化碳流加壓并且輸送通過一個吸附器，然而并非另一個。三通閥確保僅一個吸附器在任何給定時間進行吸附。二氧化碳被吸附并且純氫離開所述系統(tǒng)。同時，另一個吸附器通過施加真空正在解吸。純二氧化碳通過真空泵離開所述系統(tǒng)。再次，三通閥使真空泵免于在任何給定時間抽吸吸附側(cè)。一旦吸附側(cè)二氧化碳飽和，將三通閥切換，然后將真空施加到該吸附器以開始解吸，同時另一個吸附器開始接收加壓的氫/二氧化碳流以啟動吸附模式。從一個吸附器到另一個吸附器的這種切換便于實際上連續(xù)處理所述氣流。
圖12示出工藝E，工藝E由加壓氫/二氧化碳流和根據(jù)壓力施加冷凍或冷卻組成。除純氫以外，來自該工藝的產(chǎn)物是液體二氧化碳，其可以被銷售到化學(xué)或食品市場中。
在圖1至3和5至6中，流中的雜質(zhì)除去可能是必要的，所述流諸如是HMW-胺流和HMW-烷基-酯流。方框A或B或A和B兩者串聯(lián)，方框C或D或C和D兩者串聯(lián)，可以如那些圖所示使用。
圖14示出方框A，一種用于在如圖1至3中所示的羧酸生產(chǎn)中的雜質(zhì)除去和HMW-胺流清潔的工藝。已經(jīng)公開了圖14中描述的這個具體工藝。該方法處理固體的或沉淀的雜質(zhì)。HMW胺通過固體/液體分離器(例如，過濾器，離心機，沉降槽+過濾器)，在那里將固體或沉淀雜質(zhì)從液體流除去。因為固體雜質(zhì)浸漬在HMW胺中，溶劑(例如，己烷，LMW胺)可以用于洗去HMW胺。然后將溶劑/HMW胺流通過蒸餾分離。然后將所述HMW胺再循環(huán)到所述過程，因此將溶劑再循環(huán)以重復(fù)洗滌。任選地，熱的或溫的惰性氣體(例如，N2，Ar)可以通過固體噴出以汽提任何殘留溶劑并且送到蒸餾冷凝器以回收它。在該冷凝器/收集器中，將惰性氣體從溶劑移走并且再循環(huán)。然后將固體雜質(zhì)送到氣化器或鍋爐用于燃燒。
圖15圖示了方框B，其也在如圖1至3所描述的羧酸生產(chǎn)中除去雜質(zhì)并且清潔HMW-胺流(例如，三辛胺)。該方法處理液體的非沉淀性雜質(zhì)，其是水溶性的并且?guī)缀醪蝗苡贖MW胺。HMW胺進入聚結(jié)器，在那里允許HMW-胺相和雜質(zhì)相分離。將雜質(zhì)傾析并且由此分離。作為選擇，可以用水逆流洗滌HWM-胺相以進一步提純它。簡單地將來自該洗滌的水棄掉。然而，這樣的選擇不是推薦的，因為HMW-胺流中的一些雜質(zhì)是可容許的并且洗滌將引起一些HMW胺損失到該廢水流中，除非將使用溶劑(例如，己烷)的逆流萃取用于回收它。如果需要，雜質(zhì)相可以經(jīng)歷逆流溶劑(例如，己烷，LMW胺)萃取以回收該流中的任何HMW胺(或HMW羰酸胺)損失。然后，可以通過蒸餾分離HMW胺/溶劑流而將HMW胺和溶劑再循環(huán)到它們在工藝中的相應(yīng)部分。在離開逆流溶劑萃取以后，將雜質(zhì)用溶劑飽和，如果需要，可以用熱惰性氣體(例如，N2)通過蒸汽汽提將其回收。然后，將此來自汽提塔的流送到蒸餾冷凝器，在那里將溶劑冷凝并回收，并且將從液體取出的惰性氣體再循環(huán)。然后將無溶劑的雜質(zhì)送到鍋爐或氣化器用于燃燒。
圖16示出方框C，其除去雜質(zhì)并且提純HMW-烷基-酯流，之后將它送到氫解。通常，氫化和氫解催化劑容易中毒，并且雜質(zhì)的存在可能引起不想要的氫消耗；因此，可能需要在該酯流中獲得高純度。方框C，就像方框A，處理固體或沉淀雜質(zhì)。離開酯化柱的HMW烷基酯被送到固體/液體分離器(例如，過濾器，離心機，沉降槽+過濾器)，在那里固體與液體分離。離開分離器的液體將可能主要含有HMW烷基酯，一些HMW醇和＜0.1％的雜質(zhì)?？梢允褂萌軇?例如，己烷)洗滌浸漬在HMW烷基酯中的固體雜質(zhì)。然后將溶劑和HMW烷基酯通過蒸餾分離而將溶劑再循環(huán)回到萃取并將HMW烷基酯送到蒸餾。作為選擇，固體雜質(zhì)可以用鼓風(fēng)使熱的惰性氣體(例如，N2，CO2)通過它們而汽提溶劑。然后將該流送到蒸餾冷凝器，在那里冷凝所述溶劑并且回收它，并且將惰性氣體從液體去除并再循環(huán)。最終，可以將雜質(zhì)流送到鍋爐或氣化器用于燃燒。
圖17描述方框D，用于除去雜質(zhì)并且提純HMW-烷基-酯流，之后將它送到氫解。就像方框B，方框D處理液體不可沉淀的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)是可溶于水的，但是幾乎不在HMW-烷基-酯相中混溶。將離開酯化柱的HMW-烷基-酯流送到聚結(jié)器，在那里允許所述相分離。將雜質(zhì)相傾析，并且將HMW-烷基酯相送到逆流洗滌，這是必需的，以為其提供用于高純度的高純度水處理，所述高純度對于氫解可能是需要的。如果需要，用HMW烷基酯飽和的來自逆流洗滌的洗滌水可以送回到酯化，以便可以避免損失。用HMW烷基酯(和一些HMW醇)飽和的來自聚結(jié)器的傾析的雜質(zhì)具有進行逆流溶劑萃取以再回收否則可能損失的酯(和醇)的選擇。然后將溶劑(例如，己烷)和HMW烷基酯通過蒸餾分離，再循環(huán)所述溶劑和將所述酯送到氫解。如果需要從來自逆流萃取的溶劑飽和的雜質(zhì)流回收溶劑，則熱的惰性氣體(例如，N2，CO2)可用于將所述溶劑汽提離開所述雜質(zhì)。然后將惰性氣體/溶劑流送到蒸餾冷凝器，在那里冷凝所述溶劑并且回收，并且將惰性氣體從液體去除并再循環(huán)。最后，將無溶劑的雜質(zhì)送到鍋爐或氣化器。
圖14至17中可選處理的任一項的選擇可以是取決于成本考慮的。
實施例 下列實施例被包括來說明本發(fā)明的具體實施方式
。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，隨后的實施例中公開的技術(shù)表示由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的技術(shù)，以在本發(fā)明的實施中充分起作用。然而，根據(jù)本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在公開的具體實施方式
中可以進行許多改變并且仍獲得同樣的或類似的結(jié)果，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
實施例1發(fā)酵構(gòu)成 含有80％紙和20％糞肥比率的發(fā)酵混合物具有下列最終構(gòu)成16克紙粉，4克糞肥，225mL水混合物(H2O，Na2S，半胱氨酸，HCl)，和25mL種子接種物(微生物來源)，六個1-L反應(yīng)燒瓶，一個具有500-mL燒瓶中的所有組分的剛好一半的反應(yīng)器，和兩個具有150-mL反應(yīng)瓶中的初始組分的量的剛好3/20的反應(yīng)器，全部在頂部裝有隔膜。將反應(yīng)物混合在一起然后用氮氣吹掃5分鐘，之后在培養(yǎng)箱中密封并連續(xù)攪拌，溫度接近27℃。無論何時開放反應(yīng)器(例如，安裝斷針)，通過氮氣吹掃可以獲得最小的空氣暴露。在17天中每2天產(chǎn)生樣品，以便可以在發(fā)酵期間的不同時間收集并分析氣體濃度(Domke，2004)。目標(biāo)是確定發(fā)酵氣中產(chǎn)生的H2對于CO2的比率。
在第18天分析反應(yīng)器，揭示氫對于二氧化碳的比率在0.01到0.13摩爾H2/摩爾CO2范圍內(nèi)，平均值為0.07摩爾H2/摩爾CO2。這些結(jié)果示出，發(fā)酵氣中的氫可以用作氫化由MixAlco方法形成的酯以產(chǎn)生混合醇(諸如圖19中所見)所需要的氫的來源。
根據(jù)實驗的結(jié)論，分析全部九個發(fā)酵以確定氫對于二氧化碳的比率。結(jié)果示出在表1中。
表1-通過發(fā)酵的氫生產(chǎn) *在第13天，反應(yīng)器不是玻璃，而是塑料，這意味著來自所述天的數(shù)據(jù)可能被低估，因為塑料對于氫是更可滲透的，并且塑料蓋不如玻璃容器中的隔膜塞子密封。
所述測試示出氫對于二氧化碳的比率在0.01直到0.13的范圍內(nèi)，平均為0.07。觀察的最低％氫是在第3天的1.93％并且最高是在第15天的11.78％。測試的全部天的平均％氫是5.93％。
這些數(shù)據(jù)證明，所述反應(yīng)在發(fā)酵期間產(chǎn)生氫作為副產(chǎn)物。因而，能從發(fā)酵回收的總能量高于先前所認(rèn)為的。這將大大減少MixAlco方法中的成本，因為可以不需要從其它來源產(chǎn)生氫。
將6.5的pH保持延長時段的反應(yīng)器不產(chǎn)生氫對于二氧化碳的最大比率。當(dāng)產(chǎn)生氫時，它的一些消失或再次反應(yīng)。同樣氫含量看起來不遵循隨時間的模式，并且相反地，看起來是隨機的。這可以由從反應(yīng)器溢出的氫產(chǎn)生，引起所述比率顯著下降。控制溢出的氣體量在獲得高H2/CO2比率方面可以是顯著的。
氮氣以比H2和CO2更大的量存在。這預(yù)計是由于氮氣吹掃造成的。這也解釋為什么反應(yīng)器中的氧含量如此低；氮氣吹掃被設(shè)計來用惰性氮氣代替氧氣。因而不必基于氮氣數(shù)量進行計算；在這實驗中，H2和CO2比率同樣是更加顯著的。
種類間的氫傳遞也可以發(fā)生在該實驗中。這允許游離氣相中的氫與低分子量羧酸反應(yīng)以形成高分子量羧酸加二氧化碳。如果該反應(yīng)發(fā)生，則氣體的氫含量減少。
最終，熱量可以影響H2和CO2比率并且可以在一些系統(tǒng)中被控制。
總體上，該實驗示出氫是由該特定的發(fā)酵混合物產(chǎn)生的并且可以使用，條件是將它與氣體的其余部分分離。
實施例2pH維持 分批式厭氧發(fā)酵中面對的一個主要問題是在厭氧條件下保持pH接近中性，以便微生物可以存活并且進行發(fā)酵。為了實現(xiàn)該任務(wù)，發(fā)酵容器裝有隔膜塞子和連接到三通閥門的22-號針，并且注射器用于抽出并且測試每個樣品。pH是用5.0至10.0范圍內(nèi)0.5增量的pH紙測試的。如果pH太低，將預(yù)定量的0.016M碳酸氫銨溶液加入到發(fā)酵以使pH回到7。添加量是根據(jù)使用表2和圖18中所見的稀釋冰乙酸和相同碳酸氫銨溶液進行的滴定確定的。測試pH，一邊添加特定量的碳酸氫銨溶液，直到pH返回至7.0。圖18提供將發(fā)酵返回到中性所需要的碳酸氫銨溶液的近似量，因為發(fā)酵主要產(chǎn)生乙酸。在根據(jù)圖的第一次添加以后，改變加入到每個反應(yīng)器的量，并且觀察到很少的改變。當(dāng)pH看起來基本上不下降，添加更多的碳酸氫銨溶液，以確保pH不下降到危險酸性水平并且不影響微生物。
表2-樣品的pH校準(zhǔn) pH計的校準(zhǔn)讀數(shù)為7.00；標(biāo)準(zhǔn)＝7.04pH碳酸氫銨溶液＝8.14；0.016M(碳酸氫銨溶液) 在實驗期間，在起初兩天之內(nèi)發(fā)酵樣品開始降低pH；然而，許多反應(yīng)器直到八天才開始將pH降低到7.0或以下。大多數(shù)反應(yīng)器將在pH 7.0和8.0變動，然后在第5天非?？焖俚亟档偷絧H 6.5。這看起來表明發(fā)酵最終穩(wěn)定并且開始產(chǎn)生酸。反應(yīng)看來是以非?？焖俚乃俾拾l(fā)生的，產(chǎn)生足夠的酸而將pH保持在6.5，與每天添加碳酸氫銨無關(guān)。
實施例3通氣 在該實驗期間處理的另一個問題是，氫是非常小的分子并且在發(fā)酵期間使用的容器證明不是氫密封的。因此，厚的隔膜塞子和卷邊密封用于最佳密封容器的開口，并且將22-號針用于將容器連接到通氣管道。最初使用25-號針，但是結(jié)束處太短，而不允許取樣品，導(dǎo)致使用22-號針。用所述針的另一個問題是，它們將刺穿的孔留在隔膜中，這使隔膜看起來不可靠；這導(dǎo)致這樣的想法，即，它們可能泄漏氫氣。因此，一旦在實驗的第二至最后一天除去針，以允許建立壓力，替換全部隔膜以便可以包含最大量的氫。在這程序期間，第13天反應(yīng)器破裂(cracked)使它不能使用；然后將發(fā)酵傳遞到塑料反應(yīng)器瓶中，并且使用具有插入其中的玻璃隔膜管的大橡膠塞密封。該反應(yīng)器連續(xù)保持低pH并且它仍產(chǎn)生低的氫生產(chǎn)，這可以被解釋為利用了不如另一個玻璃容器密封的塑料反應(yīng)器瓶，或下列事實，及在第16天將太多的碳酸氫銨溶液疏忽地加入到所述容器。
反應(yīng)器也連接到三通閥門上的通氣管道，以允許反應(yīng)器通氣到通向帽的軟管中，所以不建立引起玻璃破裂的反應(yīng)器壓力。該通氣和采樣技術(shù)允許發(fā)酵在實驗期間暴露于最少量的空氣，因為反應(yīng)器決不保持開放。一旦啟動發(fā)酵，如果針刺穿在隔膜中需要將它替換，則僅打開燒瓶。當(dāng)替換隔膜時，利用氮氣吹掃用于防止任何氧氣和雜質(zhì)被引入到反應(yīng)器中，由此保持初始條件。在建立最終反應(yīng)器那天，反應(yīng)器不經(jīng)過過夜通氣，以允許建立氣體壓力，所以可以獲得大的氣體樣品。將全部反應(yīng)器上的隔膜替換并且允許在最后一天密封之前吹掃，以獲得對于所述容器的最佳可能的密封(Aiello-Mazzarri等.，生物資源技術(shù)(Bioresource Technology)，5747-562006，通過引用結(jié)合在這里)。
雖然僅在上面具體描述了本發(fā)明的例舉性實施方式，但是應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神和預(yù)定范圍的情況下，這些實施例的修改和變化是可能的。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法，包括
發(fā)酵生物質(zhì)以產(chǎn)生羧酸或羧酸鹽以及氫氣；
回收所述氫氣；以及
使用所述氫氣將所述羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是從二氧化碳和氫氣的流回收的，并且回收包括使用胺吸收單元從所述流提取二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是從二氧化碳和氫氣的流回收的，并且回收包括使用灰從所述流吸收二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是從二氧化碳和氫氣的流回收的，并且回收包括使用膜從所述流提純氫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是從二氧化碳和氫氣的流回收的，并且回收包括使用變壓吸附從所述流提純氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是從二氧化碳和氫氣的流回收的，并且回收包括，使用壓縮接著是冰凍或冷卻，從所述流提純氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，所述方法還包括，使用壓縮接著是冰凍或冷卻，從所述流生產(chǎn)液體二氧化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是從二氧化碳和氫氣的流回收的，并且回收包括使用膜從所述流提純氫氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成伯醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成仲醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)酵生物質(zhì)包括使用NH4HCO3緩沖液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)酵生物質(zhì)包括使用CaCO3緩沖液。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括使用高分子量胺提取所述羧酸或羧酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括
在提取步驟以后，利用固體從所述高分子量胺去除雜質(zhì)；和
將所述高分子量胺再循環(huán)到所述提取步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括
在提取步驟以后，利用液體從所述高分子量胺去除雜質(zhì)；和
將所述高分子量胺再循環(huán)到所述提取步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括利用高分子量烷基酯將所述羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括在轉(zhuǎn)化步驟以后利用固體從所述烷基酯去除雜質(zhì)；和
將所述高分子量烷基酯再循環(huán)到所述轉(zhuǎn)化步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括在轉(zhuǎn)化步驟以后利用液體從所述烷基酯去除雜質(zhì)；和
將所述高分子量烷基酯再循環(huán)到所述轉(zhuǎn)化步驟。
19.一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法，包括
發(fā)酵生物質(zhì)以產(chǎn)生羧酸或羧酸鹽以及氫氣；回收所述氫氣；
將所述氫氣轉(zhuǎn)化成乙酸酯。
20.一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，包括
發(fā)酵單元，用于將生物質(zhì)在發(fā)酵液中發(fā)酵成羧酸或羧酸鹽并且用于產(chǎn)生二氧化碳和氫氣的流；
提取單元，用于從發(fā)酵液提取羧酸或羧酸鹽；
氣體提取單元，用于分離氫氣和二氧化碳；以及
生產(chǎn)單元，用于使用所述氫氣從羧酸或羧酸鹽生產(chǎn)醇。
全文摘要
在一個實施方式中，本公開內(nèi)容包括生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括發(fā)酵生物質(zhì)以產(chǎn)生羧酸或羧酸鹽和氫氣，回收氫氣，和使用所述氫氣將羧酸或羧酸鹽轉(zhuǎn)化成醇。在一個實施方式中，由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氫可以轉(zhuǎn)化成乙酸鹽。另一個實施方式涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。所述系統(tǒng)可以包括用于將生物質(zhì)在發(fā)酵液中發(fā)酵成羧酸或羧酸鹽并且用于產(chǎn)生二氧化碳和氫氣的流的發(fā)酵單元，用于從發(fā)酵液提取羧酸或羧酸鹽的提取單元，用于分離氫氣和二氧化碳的氣體提取單元，和使用所述氫氣從羧酸或羧酸鹽生產(chǎn)醇的生產(chǎn)單元。
文檔編號C12P7/02GK101611147SQ200780050846
公開日2009年12月23日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者瑟薩爾·B·格蘭達, 馬克·T·豪特扎普爾, 理查德·R·戴維森 申請人:得克薩斯A&M大學(xué)系統(tǒng)