專利名稱：一種由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料的方法。
背景技術(shù)：
能源是國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源短缺成為各國迫切需要解決的難題，也逐步成為制約我國當(dāng)前和今后發(fā)展的瓶頸，傳統(tǒng)能源開發(fā)利用造成的生態(tài)環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。如何開發(fā)利用清潔能源同時(shí)改善環(huán)境、降低污染，成為各國亟需解決的重要問題之一。因此高效開發(fā)利用生物質(zhì)能源，緩解能源需求壓力，改善生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境，同時(shí)保障地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的研究具有重要的科學(xué)、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。甲醇燃料是最簡(jiǎn)單的可以大規(guī)模エ業(yè)合成的液體燃料，也是少有的可以大規(guī)模替代車用燃料的清潔燃料之一。目前合成甲醇燃料的主要原料為煤、天然氣和石腦油。然而， 按目前技術(shù)水平和開采量計(jì)算，煤炭可開采120年，天然氣可開采60年，石油只可開采40 年，本世紀(jì)化石燃料將被開采殆盡，人類面臨著原料來源耗盡的危機(jī)。因此尋找新的原料來源，利用生物質(zhì)制備甲醇的研究，已經(jīng)引起世界各國科學(xué)家和企業(yè)家的廣泛關(guān)注。中國專利CN201010190095. X報(bào)導(dǎo)了ー種利用煤氣反應(yīng)C02+C — 2C0和逆向水煤氣反應(yīng)C02+H2 -⑶+H2O將粗生物油重整合成氣中(X)2有效轉(zhuǎn)化為C0，然后將所得到的重整-調(diào)整合成氣催化轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)基甲醇的方法。該方法有效解決了富ニ氧化碳合成氣制備生物質(zhì)基甲醇產(chǎn)率較低的問題。中國專利CN1362393A、CN1362986A報(bào)導(dǎo)了一 種利用生物質(zhì)材料制備甲醇的方法，包括氣化生物質(zhì)產(chǎn)生氣體和由所產(chǎn)生的氣體制備甲醇。專利CN1362393A采用電解水所產(chǎn)生的氫氣來調(diào)節(jié)甲醇合成原料氣中H2/C0 > 2，專利 CN1362986A采用加入生物質(zhì)和燃燒氧化劑(02/H20)的方法調(diào)節(jié)所產(chǎn)生氣體吐/CO的組成比接近2。以上專利雖然實(shí)現(xiàn)了由生物質(zhì)制備甲醇，但不同程度地存在著直接利用生物質(zhì)作為甲醇生產(chǎn)原料，氣化得到的產(chǎn)物成分復(fù)雜，不易調(diào)節(jié)吐/CO比例，設(shè)備要求高，エ藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。雖然煤作為制備甲醇合成氣的原料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但煤屬于化石資源，面臨著資源短缺的困難。與煤相比，生物質(zhì)是目前唯一可再生的有機(jī)碳源，通過水熱炭化、熱解炭化、酸水解再縮聚炭化等方法可以將生物質(zhì)碳以炭的形式固定下來，是ー種生產(chǎn)甲醇燃料的可再生炭原料來源。本發(fā)明借鑒了以煤為原料制備甲醇的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，以生物質(zhì)炭為原料，通過生物質(zhì)炭水蒸氣分解反應(yīng)制備合成氣(H2/CO)；通過水氣變換反應(yīng)以及氫氧化鈣懸浮液吸收的方法調(diào)整原料氣中氫碳的比例；采用銅鋅鋁氧化物三元催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇燃料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料的方法。其具體步驟如下(1)將生物質(zhì)炭在溫度為600 800°C與水蒸氣反應(yīng)，制備合成氣H2和CO ；
(2)將步驟(1)中制備的合成氣和水蒸氣通入含有水氣變換催化劑的固定床反應(yīng)器，在溫度為200 250°C反應(yīng)，使部分CO與水蒸氣反應(yīng)生成(X)2和H2 ；(3)將步驟(2)制得的粗原料氣通入Ca (OH)2懸浮液，脫除過量的CO2，調(diào)整原料氣中 H2, CO 和 CO2 的總當(dāng)量比 M = H2/ (C0+1. 5C02) = 2. 0 2. 05，同時(shí)制備 CaCO3 ；(4)將步驟(3)得到的原料氣通入甲醇合成催化劑層，在溫度為210 270°C、壓 カ為4. 5 5. 5MPa，空速為9000 llOOOtT1制備出生物質(zhì)甲醇。所述的生物質(zhì)炭包括生物質(zhì)熱解過程得到的熱解炭、生物質(zhì)經(jīng)水熱處理得到的水熱炭、水解纖維素和半纖維素得到的糖液經(jīng)原位縮聚炭化得到的膠體炭中的一種或其混合物。所述的水氣變換催化劑為銅系低溫變換催化劑Cu/Zn0/Al203，質(zhì)量百分比組成為 28% Cu,36% ZnO 和 36% Al2O30所述的甲醇合成催化劑為銅鋅鋁三組分催化劑Cu0/ai0/Al203，質(zhì)量百分比組成為55% 65% Cu0、25% ZnO和5% 15% A1203。在進(jìn)行合成反應(yīng)前，所述的甲醇合成催化劑在體積百分比為10%，流速為lOOmL/min的氫氣還原氣氛中還原，升溫速率為 2°C，還原溫度為240°C，還原時(shí)間為20h，然后降至室溫。本專利技術(shù)的先進(jìn)性在于1. “由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料”是一條可再生的創(chuàng)新性緑色エ藝路線。2.從經(jīng)濟(jì)性上，以生物質(zhì)炭為甲醇的生產(chǎn)原料取代煤、天然氣等化石資源，經(jīng)濟(jì)性較高。以煤炭為原料制得的粗水煤氣中包含具有腐蝕性和污染性的含硫和含氮雜質(zhì)，容易使催化劑中毒，在氣體凈化時(shí)必須除去，使得甲醇的生產(chǎn)エ藝復(fù)雜。生物質(zhì)炭中硫、氮元素的含量極少，具有潔凈、環(huán)保、可再生的優(yōu)點(diǎn)。3.從環(huán)保的角度，該エ藝具有ニ氧化碳零排放的特點(diǎn)。而且以水為生物質(zhì)炭的活化劑，環(huán)境友好，活化過程產(chǎn)生的水煤氣用來制備甲醇燃料，也可以直接作為燃料代替天然氣，剩余的殘?jiān)歉咂焚|(zhì)活性炭。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。將生物質(zhì)炭(熱解炭、水熱炭或膠體炭的一種或其混合物)在溫度為700°C的條件下與水蒸氣反應(yīng)，制備粗合成氣H2和CO ；將粗合成氣和水蒸氣通入含有水氣變換催化劑 28% Cu-36% Zn0-36% Al2O3的固定床反應(yīng)器，在溫度為200°C反應(yīng)，使部分CO與水蒸氣反應(yīng)生成(X)2和吐；然后將反應(yīng)后所得的混合氣體通入Ca(OH)2懸浮液脫除過量的CO2，調(diào)整原料氣中H2與CO和CO2的總當(dāng)量比M = H2/ (C0+1. 5C02) = 2 . 05，同時(shí)副產(chǎn)CaCO30甲醇合成反應(yīng)在高壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果采用氣相色譜儀進(jìn)行在線分折。合成反應(yīng)前，甲醇合成催化劑60% Cu0-30% ZnO-IO% Al2O3在體積百分比為10%，流速為50mL/min的氫氣氣氛中還原，升溫速率為2°C /min，還原溫度為240°C，還原時(shí)間為 Mh，然后降溫至室溫。將總當(dāng)量比M = 2. 05的合成氣通入還原后的催化劑床層，在溫度為 210 270°C、壓カ為5MPa，空速為lOOOOh—1的條件下制備出生物質(zhì)甲醇燃料。碳轉(zhuǎn)化率根據(jù)反應(yīng)前后合成氣中CO與(X)2的濃度進(jìn)行計(jì)算，甲醇產(chǎn)率以及選擇性采用內(nèi)標(biāo)法并結(jié)合C基歸ー化法計(jì)算。不同反應(yīng)溫度下合成氣催化轉(zhuǎn)化制備甲醇燃料的結(jié)果如表1所示，采用本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)由生物質(zhì)炭制備高附加值的甲醇燃料，甲醇產(chǎn)率與選擇性較高。表1不同反應(yīng)溫度下合成氣催化轉(zhuǎn)化制備甲醇燃料的結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料的方法，其具體步驟如下(1)將生物質(zhì)炭在溫度為600 800°C與水蒸氣反應(yīng)，制備合成氣吐和CO。(2)將步驟(1)中制備的合成氣和水蒸氣通入含有水氣變換催化.^^01/36% ZnO/36% Al2O3的固定床反應(yīng)器，在溫度為200 250°C反應(yīng)，使部分CO與水蒸氣反應(yīng)生成 CO2和H2,得粗原料氣。(3)將步驟(2)制備的粗原料氣通入Ca(OH)2溶液，脫除過量的CO2，調(diào)整原料氣中H2、 CO 和 CO2 的總當(dāng)量比 M = Hノ (C0+1. 5C02) = 2. O 2. 05，同時(shí)制備 CaC03。(4)將步驟C3)得到的原料氣通入甲醇合成催化劑層55% 65%CuO/25% 35% ZnO/5% 15% Al2O3,在溫度為 210 270°C、壓カ為 4. 5 5. 5MPa,空速為 9000 1 IOOOtr1 制備出生物質(zhì)甲醇。
2.如權(quán)利要求書1所述的ー種由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)炭是生物質(zhì)熱解過程得到的熱解炭、生物質(zhì)經(jīng)水熱處理得到的水熱炭、水解纖維素和半纖維素所得糖液經(jīng)原位縮聚炭化得到的膠體炭中的一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)炭制備甲醇燃料的方法，該方法以生物質(zhì)炭為碳源、水蒸氣為活化劑，通過生物質(zhì)炭水蒸氣分解反應(yīng)制備合成氣(H2/CO)；通過水氣變換反應(yīng)以及氫氧化鈣懸浮液吸收的方法調(diào)整合成氣中氫碳的比例；采用銅鋅鋁氧化物三元催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇燃料。本方法實(shí)現(xiàn)了由生物質(zhì)炭制備高附加值的甲醇燃料，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝路線。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102557869SQ201110436730
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者丁雪峰, 朱燕超, 楊曉敏, 王子忱, 王曉峰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)