專利名稱：可生物降解聚酯的含水分散體用于涂布肥料顆粒的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括水和可生物降解共聚酯的聚酯分散體的用途，所述可生物降解共聚酯含有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元，涉及用該聚酯分散體制備的涂敷肥料顆粒和其制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明涂敷肥料顆粒的施肥方法。
使用涂有聚合物層的肥料顆粒作為肥料通常是已知的。涂層提高這些肥料的功效，原因在于涂敷肥料按緩釋方式釋放起植物營(yíng)養(yǎng)劑作用的物質(zhì)，并由此在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮其作用。這種緩釋肥料描述于(例如)Ullmann化工大全，Vol.A10，pp.363-369中，其優(yōu)點(diǎn)概列于肥料綜述1993，Vol.35，pp.1-12中。
過去已描述了大量的涂有可生物降解聚合物的肥料顆粒。
因此，WO95/03260涉及提供由兩層構(gòu)成的涂層的肥料。這種可用于作物栽培和水耕的涂敷肥料包括可生物降解并由脂族聚酯和/或聚氨酯構(gòu)成的內(nèi)層和不溶于水的外層，還包括可緩慢生物降解的聚合物，例如可生物降解的纖維素衍生物、低分子量聚乙烯、低分子量蠟和低分子量石蠟或可光降解的樹脂。然而，其中描述的用作外層的聚合物通常顯示不合適的粘性，當(dāng)使用這些涂布肥料時(shí)是一個(gè)缺點(diǎn)。
日本專利申請(qǐng)公開JP 07-309689涉及一種具有主要由乳酸聚酯組成的涂層的肥料。該專利指出使用的主要物質(zhì)為乳酸、二羧酸和二醇的乳酸共聚物，該共聚酯優(yōu)選由乳酸、脂族二羧酸、芳族二羧酸和二醇組成。在說明書中公開了在所用的共聚物中的乳酸含量為至少50wt％。
涂有可生物降解聚合物的另一些肥料描述于日本專利申請(qǐng)公開08-2989、07-315976、08-26875、07-33577和05-97561中，脂族聚酯、聚(羥基羧酸)、纖維素和具有這些組分之一作為主組分的聚合物用作涂料。
用含羧基的乙烯共聚物涂布的涂敷肥料顆粒描述于德國(guó)專利申請(qǐng)195 21 502.8中。
然而，考慮到簡(jiǎn)單的和經(jīng)濟(jì)的制備方法以及使用中的工藝性能，特別是由于肥料顆粒施于田間用更快速的大功率機(jī)器進(jìn)行(這意味著對(duì)涂布肥料顆粒，特別是涂層的機(jī)械強(qiáng)度要求特別高)，涂敷肥料顆粒必須滿足更高的標(biāo)準(zhǔn)。
通常，用作涂層的聚合物應(yīng)可在不使用有機(jī)溶劑下涂于肥料起始顆粒上。為達(dá)到非常顯著的緩釋效果，涂布顆粒所需的聚合物的量應(yīng)盡可能少。
此外，涂敷的肥料顆粒應(yīng)在其貯存或運(yùn)輸期間通常發(fā)現(xiàn)發(fā)粘的溫度下，無(wú)發(fā)粘趨勢(shì)，這樣不需特別小心。然而，這意味著涂布的肥料顆粒在比室溫(25℃)高很多的溫度下還必須基本上不呈現(xiàn)粘性。
另一方面，用于涂層的聚合物不必呈現(xiàn)過分的硬度和脆性，否則當(dāng)涂敷顆粒在諸如分裝，特別是機(jī)械撒播期間暴露于機(jī)械應(yīng)力下時(shí)會(huì)被損壞，或甚至被削掉。
上述先有肥料顆粒還不能滿足所有這些要求。特別是存在涉及粘性(尤其對(duì)于聚氨酯)和不足機(jī)械性能(尤其對(duì)于脂族聚酯)的問題。
用于本發(fā)明的共聚酯還具有良好的成膜性能，該性能意味著生產(chǎn)穩(wěn)定層僅需要少量共聚酯，這從經(jīng)濟(jì)上考慮是有利的。
可大部分或全部除去用于分散共聚酯的有機(jī)溶劑，這樣當(dāng)制備本發(fā)明的分散體時(shí)，可以(大部分)避免與使用有機(jī)溶劑有關(guān)的問題，如毒性、處理和爆炸危險(xiǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供滿足上述要求的涂敷肥料顆粒。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過用聚酯分散體涂布肥料顆粒實(shí)現(xiàn)，該聚酯分散體包括(A)20至90wt％的水，和(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元的可生物降解共聚酯，所述共聚酯通過使包括如下組分的混合物反應(yīng)獲得(a1)包括如下組分的混合物(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或環(huán)脂族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其兩種或多種的混合物，各mol百分比的總和為100，(a2)二羥基化合物或氨基醇或其兩種或多種的混合物，(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至2.5∶1范圍內(nèi)選擇，(a3)(按混合物(a1)計(jì))0至10wt％的擴(kuò)鏈劑或其兩種或多種的混合物，和(a4)(按混合物(a1)計(jì))0至20wt％的具有至少能夠形成酯的三個(gè)基團(tuán)的化合物或其兩種或多種的混合物，衍生自(環(huán))脂族和芳族羧酸的重復(fù)單元為無(wú)規(guī)或交替分布的，共聚酯具有的粘度值為5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯濃度0.5wt％、溫度25℃下測(cè)量)，在每一情況下組分(a13)和(a4)的量不同時(shí)為零。
包括重復(fù)單元、衍生自芳族羧酸或其衍生物和脂族羧酸或其衍生物且適用于本發(fā)明的聚酯水分散體的可生物降解共聚酯本身是已知的，已描述于US 5 446 079(同族國(guó)際專利申請(qǐng)WO92/09654)、DE-A-4432 161和申請(qǐng)公司自己的系列申請(qǐng)(p44 40 858.7、P44 40 850.1、P44 40 837.4、pp44 40 836.6、195 00 757.0、195 00 756.5、195 00 755.7、195 00 754.9、195 05 185.8、195 05 186.6)中。
然而，優(yōu)選用于本發(fā)明的可生物降解共聚酯的水分散體將在下面詳細(xì)描述。
本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“可生物降解”是指暴露于環(huán)境條件下的共聚酯在按照本發(fā)明使用后在合適的且可測(cè)量階段內(nèi)分解的事實(shí)。通常降解是水解和/或氧化，但大多數(shù)情況下是由于諸如細(xì)菌、酵母菌、真菌和藻類作用所致。降解還可為酶解，例如Y.Tokiwa和T.Suzuki在“自然”，vol.270，pp.76-78，1977中描述的。對(duì)于本發(fā)明，可以通過選擇衍生自脂族羧酸的重復(fù)單元和衍生自芳族羧酸的重復(fù)單元之間的比例，調(diào)節(jié)生物降解速率，即用于本發(fā)明的聚酯基本上完全降解的時(shí)間點(diǎn)。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則認(rèn)為衍生自脂族羧酸的重復(fù)單元的比例越高，共聚酯的生物降解速率越高。此外，具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的交替鏈序部分的比例越高，共聚酯的可生物降解速率越高。
還可進(jìn)一步通過層數(shù)和其厚度控制營(yíng)養(yǎng)劑釋放。
用于本發(fā)明的聚酯分散體包括約10至約90，優(yōu)選約10至約65，更優(yōu)選約15至約40wt％的固體，即用于本發(fā)明的共聚酯。
通常，可用于本發(fā)明的脂族二羧酸具有2至10個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)脂族二羧酸為具有7至10個(gè)碳原子，特別是具有8個(gè)碳原子的那些。然而，原則上還可以使用具有大量碳原子，即具有至多30個(gè)碳原子的二羧酸。
可提及的例子是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二酸、1，4-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、二乙醇酸、衣康酸、馬來酸和2，5-壬二酸、其中己二酸是優(yōu)選的。
可提及的上述二羧酸的形成酯的衍生物特別為二-C1-C6烷基酯，如二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯、二戊基酯和二己基酯。
二羧酸或其成酯衍生物可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
優(yōu)選使用己二酸或其形成酯的衍生物和癸二酸或其形成酯的衍生物，特別是己二酸或其形成酯的衍生物。
通常，(環(huán))脂族二羧酸或其形成酯的衍生物的量為約10至95，優(yōu)選約20至約50，特別優(yōu)選約25至約35mol％(在每一情況下按組分(a11)至(a13)的總重量計(jì))。
可提及的芳族二羧酸通常為具有8至12個(gè)碳原子，優(yōu)選具有8個(gè)碳原子的那些二羧酸?？商峒暗睦訛閷?duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二酸和1，5-萘二酸、和其形成酯的衍生物。特別提及二-C1-C6烷基酯，如二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯、二戊基酯或二己基酯。
然而，原則上還可以使用具有更多碳原子的芳族二羧酸。
芳族二羧酸或其形成酯的衍生物(a12)可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
通常，芳族二羧酸或其形成酯的衍生物的量為約5至90，優(yōu)選約50至約80，特別優(yōu)選約65至約75mol％(在每一情況下按組分(a11)至(a13)的總重量計(jì))。
用于本發(fā)明的含磺酸酯的化合物(a13)通常為含磺酸酯二羧酸或其形成酯的衍生物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽或這些鹽的混合物，特別是鈉鹽。含磺酸酯的化合物(a13)的量為約0至10，優(yōu)選約0至約5，特別優(yōu)選約3至約5mol％(在每一情況下按組分(a11)至(a13)的總重量計(jì))。
含磺酸酯的化合物可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
本發(fā)明組分(a2)為二羥基化合物或氨基醇或其兩種或多種的混合物。通常，可使用已知的用于制備酯的所有二醇或氨基醇。
然而，通常使用具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的鏈烷二醇，或具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷二醇(a21)，(a22)聚醚二醇，即含醚的二羥基化合物，和具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的氨基醇和具有5至10個(gè)碳原子的氨基環(huán)醇(a23)。
可提及的例子是乙二醇，1，2-、1，3-丙二醇、1，2-、1，4-丁二醇，1，5戊二醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，特別是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；環(huán)戊二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃，特別是二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，或其混合物，或具有不同醚單元數(shù)的化合物，如含亞丙基單元并可通過(例如)本身已知的方法首先聚合環(huán)氧乙烷接著聚合環(huán)氧丙烷獲得的聚乙二醇?？墒褂玫木垡叶嫉姆肿恿?Mn)通常為約250至約8,000，優(yōu)選約600至約3,000g/mol；4-氨甲基環(huán)己烷甲醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇；氨基環(huán)戊醇和氨基環(huán)己醇；和其混合物；二羥基化合物或氨基醇可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
(a1)與(a2)的摩爾比通常為約0.4∶1至約2.5∶1，優(yōu)選約0.5∶1至約1.5∶1，更優(yōu)選約0.5∶1至約1.2∶1，特別優(yōu)選約0.5∶1至約1∶1。
(a1)與(a2)在分離的共聚酯中的比例(若合適，已除去所需的過量組分(a2)之后)為約0.4∶1至約1.5∶1，優(yōu)選約0.5∶1至約1.2∶1，特別優(yōu)選約0.5∶1至約1∶1。
通?？墒褂玫臄U(kuò)鏈劑(a3)為慣用于制備聚酯的所有擴(kuò)鏈劑。若使用擴(kuò)鏈劑，則其用量通常為約0.01至約10，優(yōu)選約0.05至約5，更優(yōu)選約0.07至約3，特別優(yōu)選約0.1至約1wt％(在每一情況下按混合物(a1)計(jì))。
對(duì)于使用的擴(kuò)鏈劑可提及二異氰酸酯，如甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘1，5-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)、特別是亞己基二異氰酸酯；可含有不多于3個(gè)官能團(tuán)的異氰脲酸酯和/或縮二脲基團(tuán)的三官能異氰酸酯化合物；二乙烯基醚如1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，和如下通式(I)的2，2′-雙噁唑啉
后者通常通過Angew.Chem.Int.Edit.，Vol.11(1972)p.287-288中描述的方法獲得。提及的特別優(yōu)選的雙噁唑啉為其中R1為單鍵，(CH2)q亞烷基(其中q＝2、3或4)如亞甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基或亞苯基的那些化合物。特別優(yōu)選的是2，2′-雙(2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基)-甲烷、1，2-雙(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-雙(2-噁唑啉基)丙烷、1，4-雙(2-噁唑啉基)丁烷、1，4-雙(2-噁唑啉基)苯、1，2-雙(2-噁唑啉基)苯和1，3-雙(2-噁唑啉基)苯。
擴(kuò)鏈劑(a3)還可以其兩種或多種的混合物形式使用。
此外，可以使用具有至少3個(gè)能夠形成酯的化合物(a4)或其兩種或多種的混合物，即若存在該化合物，則其用量為約0.01至約20，優(yōu)選約1至約10，特別優(yōu)選約3至約7，尤其是約3至約5wt％(在每一情況下按混合物(a1)計(jì))。
用作化合物(a4)的化合物優(yōu)選包含能夠形成酯鍵的3至10個(gè)官能團(tuán)。特別優(yōu)選的化合物(a4)在分子中具有3至6個(gè)這種官能團(tuán)，特別是3至6個(gè)羥基和/或羧基。特別優(yōu)選使用三-和/或四官能羧酸或其衍生物。可提及的例子是酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、苯三酸酐、均苯四酸、苯四甲酸二酐和羥基間苯二甲酸。
通過加入擴(kuò)鏈劑(a3)和/或化合物(a4)，可以按所需方式改變(例如)熔融粘度、特性粘度值或分子量，即與未加入擴(kuò)鏈劑(a3)和/或化合物(a4)的聚酯相比相應(yīng)增加特性粘度值和分子量，并由此改變聚酯的機(jī)械性能使其適合特定用途。
根據(jù)本發(fā)明，必須確保存在至少一種組分(a13)和/或(a4)，這樣共聚酯具有可獲得的游離酸。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚酯分散體用于涂布肥料顆粒的用途，該聚酯分散體包括(A)20至90wt％的水，和(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元的可生物降解共聚酯(B1)，所述共聚酯通過使包括如下組分的混合物反應(yīng)獲得(a1)包括如下組分的混合物(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或環(huán)脂族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其兩種或多種的混合物，各mol百分比的總和為100，(a2)二羥基化合物或氨基醇或其兩種或多種的混合物，(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至2.5∶1范圍內(nèi)選擇，(a3)0至10wt％(按混合物(a1)計(jì))的擴(kuò)鏈劑或其兩種或多種的混合物，和(a4)0至20wt％(按混合物(a1)計(jì))的具有至少能夠形成酯的三個(gè)基團(tuán)的化合物或其兩種或多種的混合物，(b1)0.01至低于50wt％(按混合物(a1)計(jì))的羥基羧酸(b1)，該化合物通過如下通式IIa或IIb定義HO—[—C(O)—G—O—]pH(IIa)
其中p為1至1,500的整數(shù)，r為1、2、3或4，G為亞苯基，-(CH2)n基團(tuán)，n為1、2、3、4或5，-C(R)H基團(tuán)或-C(R)HCH2基團(tuán)，R為甲基或乙基，或其兩種或多種的混合物，衍生自(環(huán))脂族和芳族羧酸的重復(fù)單元為無(wú)規(guī)分布的，共聚酯具有的粘度值為5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯濃度0.5wt％、溫度25℃下測(cè)量)，在每一情況下組分(a13)和(a4)的量不同時(shí)為零。
在上述通式中，p優(yōu)選為1或約1000；r優(yōu)選為1或2；n優(yōu)選為1或5。
在反應(yīng)混合物中的羥基羧酸(b1)的量?jī)?yōu)選為約0.1至30wt％(按混合物(a1)的量計(jì))。
優(yōu)選用作羥基羧酸(b1)的物質(zhì)為乙醇酸，D-、L-、D，L-乳酸，6-羥基己酸，其環(huán)狀衍生物如乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)，D-、L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)，對(duì)羥基苯甲酸及其低聚物和聚合物如3-多羥基丁酸、多羥基戊酸、聚交酯(如市購(gòu)的EcoPLA(Cargill))、和3-多羥基丁酸與多羥基戊酸的混合物(后者按商品名Biopol購(gòu)自Zeneca)，使用上面定義的低分子量和環(huán)衍生物。
當(dāng)然還可以使用上面定義的兩種或多種羥基羧酸的混合物。
在另一實(shí)施方案中，在與本發(fā)明所用的可生物降解共聚酯的反應(yīng)中使用的上述羥基羧酸(b1)的環(huán)衍生物按本身已知的方式通過“開環(huán)聚合反應(yīng)”得到含嵌段結(jié)構(gòu)的共聚酯，該嵌段結(jié)構(gòu)由本發(fā)明所用的共聚酯(B)在每一情況下通過至少羥基羧酸單元(b1)相互連接構(gòu)成(“開環(huán)聚合反應(yīng)”參見聚合物科學(xué)和工程大全，Vol.12，2.Ed.，JohnWiley&Sons，1988，p.36-41)。
本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的共聚酯就組分(a11)、(a12)和(a2)而言，具有如下組成，其中已考慮到這些共聚酯不僅含定義為組分(a3)和(a4)的擴(kuò)鏈劑和/或化合物，而且含有磺基。在這些組分后面的括號(hào)中的數(shù)據(jù)為這些組分的量(mol％)對(duì)苯二甲酸(75)-己二酸(25)-新戊二醇(100)，對(duì)苯二甲酸(70)-己二酸(30)-丁二酸(100)TS(70)-己二酸(25)-間苯二甲酸(5)-新戊二醇(100)。
用于本發(fā)明的共聚酯具有如下特征它們具有的粘度值為約5至約450ml/g，優(yōu)選約50至約350ml/g，更優(yōu)選約100至約350ml/g，特別優(yōu)選約200至約350ml/g(在0-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯濃度0.5wt％、溫度25℃下測(cè)量)。
此外，用于本發(fā)明的共聚酯不僅具有末端羥基，而且具有末端羧基。
用于本發(fā)明共聚酯的羥基數(shù)為約0至約30，優(yōu)選0至約20，特別優(yōu)選0至約10。
對(duì)于用于本發(fā)明的(環(huán))脂族二羧酸、芳族二羧酸、二醇和/或氨基醇以及組分(a3)、(a4)和(b1)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可參考開始討論現(xiàn)有技術(shù)時(shí)提及的申請(qǐng)公司的專利申請(qǐng)及US 5 446 079和同族申請(qǐng)WO92/09654，其中所述共聚酯的內(nèi)容和其制備方法本申請(qǐng)作為參考引入。
然而，下面擬簡(jiǎn)要討論用于本發(fā)明的共聚酯的制備方法。
這些共聚酯的制備方法通常是已知的(Sorensen和Campbell，“聚合物化學(xué)的制備方法”，Interscience Publishers，Inc.，NewYork，1961，p.111-127；聚合物科學(xué)與工程大全，Vol.12，第二版，John Wiley&Sons，1988，p.1-75；Kunststoffhandbuch，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p.15-23(聚酯制備方法)和上述專利申請(qǐng))。
因此，例如(a1)中所含的二羧酸二甲酯(a11/a12)與組分(a2)(“酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)”)和(若合適)與組分(a13)和/或(b1)的反應(yīng)在約160至約230℃下在熔體中在大氣壓下，優(yōu)選在惰性氣體下進(jìn)行。
當(dāng)制備用于本發(fā)明的可生物降解共聚酯時(shí)，有利地使用按所用二羧酸計(jì)摩爾過量的組分(a2)，例如按二羧酸量計(jì)至多最大約2.5倍，優(yōu)選至多1.5倍。
上述共聚酯的制備方法通常在加入本身已知的合適催化劑，如基于諸如元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca，優(yōu)選基于這些元素的有機(jī)金屬化合物，如有機(jī)酸鹽、烷氧化物、乙酰丙酮酸等的鹽，特別是Zn、Sn和Ti的金屬化合物。
通常，組分(a1)、(a2)和若合適的話(b1)的反應(yīng)在減壓下或惰性氣體流中，如在氮?dú)庀逻M(jìn)行，考慮到末端羧基與末端羥基的比例，進(jìn)一步從180℃加熱至260℃直至達(dá)到所需的分子量。然后通常在減壓下在約50至約200℃下加入(a3)和/或(a4)，并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
為避免不合適的降解和/或副反應(yīng)，若合適，可在該工藝中加入穩(wěn)定劑，但選取的穩(wěn)定劑的量應(yīng)盡可能低，通常為0.1至約200ppm(按共聚酯計(jì))。這些穩(wěn)定劑的例子是磷化合物，如描述于例如EP-A13 461、US 4 328 049和申請(qǐng)公司的上述專利申請(qǐng)中的。
聚酯分散體的制備方法本身是已知的，并特別描述于US 3 546008、EP-A-0 332 980和EP-A-0 498 156中，其中描述的制備聚酯分散體的內(nèi)容這里作為本發(fā)明參考引入。
為制備用于本發(fā)明的聚酯水分散體，首先按上面詳細(xì)討論的制備用于本發(fā)明的共聚酯(B)或共聚酯(B1)，隨后將所得共聚酯用合適的中和試劑中和并分散于水介質(zhì)中。
然后，接著進(jìn)行如下步驟將在約150至約230℃下通常為熱熔體的共聚酯用中和試劑的水溶液或分散體處理。熔體粘度由后者在溶液中的轉(zhuǎn)矩確定。選取的中和試劑的加入量應(yīng)使后者能夠部分或完全中和酸基團(tuán)，本發(fā)明中的“部分中和”是指聚酯中的約至少70％的羧基被中和。通常，加入的水量應(yīng)使聚合物水分散體具有的聚酯含量為約10至約90wt％，優(yōu)選約10至約65wt％。盡管可以加入過量的中和試劑，但實(shí)際上并不具有優(yōu)點(diǎn)。
如上所述，將水和中和試劑的混合物在溫度約150至約230℃，優(yōu)選約150℃至約200℃下加入聚酯熔體。然而，該步驟應(yīng)在溫度不低于約150下進(jìn)行，否則存在不能獲得聚酯在水中的細(xì)分散分布的危險(xiǎn)性。聚酯的水分散體還可按這樣的方式從熔體制備，即首先慢慢加入所需量的至多約一半的水，然后加入中和試劑，最后僅加入剩余的水。當(dāng)將水或水與中和試劑的混合物加入熔體中時(shí)，后者的溫度降低。
中和試劑/水混合物加完后，所得聚酯分散體的溫度通常為約70至約100℃。將所得聚酯分散體若合適在至多95℃的升溫下攪拌2至12，優(yōu)選4至6小時(shí)，然后冷卻至室溫。
可使用的中和試劑通常為所有常規(guī)中和試劑，可提及的例子是氨、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和其兩種或多種的混合物。優(yōu)選使用的中和試劑為單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基嗎啉、甲基二乙醇胺和氨。也可以使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，但不是優(yōu)選的。
分散步驟結(jié)束后，可進(jìn)一步通過蒸餾方法除去部分水，由此獲得最大可能的固含量。
還可以首先用合適的有機(jī)溶劑，如甲基乙基酮或四氫呋喃處理制備共聚酯時(shí)獲得的熔體并使聚合物溶于其中，然后用中和試劑并用水處理該混合物以進(jìn)行中和和分散，隨后進(jìn)行真空蒸餾除去有機(jī)溶劑(該有機(jī)溶劑應(yīng)與水混溶或至少與水分散)和如果合適的話過量的水。
通常，該方法得到固含量約10至約90wt％，優(yōu)選約10至約65wt％，更優(yōu)選約15至約40wt％，特別優(yōu)選約20至約30wt％的聚酯水分散體。
此外，本發(fā)明還涉及用包括上面定義的共聚酯或其兩種或多種的混合物涂布的肥料顆粒。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有包括至少一層內(nèi)層和一層外層的多層涂層的肥料顆粒，所述外層包括上面已詳細(xì)討論的共聚酯，或其兩種或多種的混合物?？捎米鲀?nèi)層的物質(zhì)通?？蔀榭捎糜谕坎挤柿喜⑴c本發(fā)明所用的共聚酯不同的那些物質(zhì)。至少一層內(nèi)涂層優(yōu)選還包括至少一種不同于外層的共聚酯的可生物降解的物質(zhì)或其兩種或多種的混合物。
本發(fā)明的該實(shí)施方案包括開發(fā)含有不同可生物降解物質(zhì)(各自來自用于本發(fā)明的共聚酯)的兩層或多層的涂層，或包括含有用于本發(fā)明的共聚酯的外層和一層或多層優(yōu)選也含不同于本發(fā)明共聚酯的可生物降解物質(zhì)的內(nèi)層的涂層。
對(duì)于不同于本發(fā)明共聚酯的特別合適的可生物降解物質(zhì)，可提及脂族聚酯，如己二酸丁二醇聚酯、丁二酸丁二醇聚酯、己二酸新戊二醇聚酯、己二酸乙二醇聚酯、可生物降解纖維素衍生物，如硝酸纖維素、乙基纖維素和三乙酰基纖維素，聚(羥基羧酸)如上述作為本發(fā)明組分(b1)的羥基羧酸的均聚物或共聚物，聚乙烯醇等。
適合涂層的含營(yíng)養(yǎng)劑的物質(zhì)還可進(jìn)一步用作涂層的內(nèi)層。
適合涂層的合適肥料顆粒通常為已知的有機(jī)或無(wú)機(jī)肥料顆粒，如Ullmann工業(yè)化學(xué)大全，第5版，1987，vol.A10，p.323-431中描述的(特別參見2.1和4章)。
合適的物質(zhì)為(例如)純的和復(fù)合的肥料，該肥料包括單一或若合適的話，混合營(yíng)養(yǎng)劑如氮、鉀或磷(若合適為鹽形式)。例子為NP、NK、PK和NPK肥料、含氮的單一肥料如甲胺硝石、硫酸銨、硝酸硫酸銨和脲，以及緩釋肥料，特別是基于脲的，例如異亞丁基二脲、亞巴豆基二脲和脲/甲醛縮合物。
還可以使用除含上述主組分外，還包括少量，即通常約0.01至約5wt％的Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo和/或B鹽的肥料起始顆粒。
肥料起始顆粒的最大平均直徑通常為約0.5至約10，優(yōu)選約0.7至約5mm。其堆密度通常為約0.5至約1.5kg/l。
肥料顆粒或涂層可進(jìn)一步包括其它慣用添加劑，即硝化抑制劑，如DE-A 41 28 828、DE 195 03 827.4和DE 196 31 764.9和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)中描述的，特別是吡唑，吡唑衍生物，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和用于保護(hù)莊稼的活性組分如除草劑、殺菌劑和殺蟲劑。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明涂敷肥料顆粒的制備方法，其中將上述聚酯含水分散體用于涂布肥料顆粒。為制備具有多涂層的涂敷肥料顆粒，在涂布上述聚酯水分散體之前，另外涂布至少一種不同于外層的共聚酯或其兩種或多種的混合物的至少一種另外物質(zhì)的至少一種分散體。
水分散體優(yōu)選包括約10至約65，更優(yōu)選約15至約40wt％的共聚酯，或除該共聚酯外的其它物質(zhì)。
此外，可將控制肥料釋放的物質(zhì)加入溶液或分散體中。這些物質(zhì)的例子主要為木素、淀粉和纖維素。這些物質(zhì)的用量通常為約0.1至約5wt％，優(yōu)選約0.1至約3wt％(按涂層物質(zhì)的總重量計(jì))。
形成涂層的(共)聚合物的溶液或分散體可在溫度約10至約110℃，優(yōu)選約30至約70℃下方便地噴涂。
為在使用水分散體或溶液并將其涂布時(shí)避免肥料起始顆粒的最初溶解，每單位時(shí)間僅涂布有限量的溶液或分散體，并確保水快速蒸發(fā)。
這可方便地通過噴涂流化床實(shí)現(xiàn)，該流化床通過用流化氣體和溶液或分散體在約10至約110℃、優(yōu)選約30至約70℃下流化起始肥料顆粒。噴涂溶液或分散體后，流化床通常保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，以使溶劑或分散介質(zhì)蒸發(fā)。
因此，本發(fā)明還涉及制備涂敷肥料顆粒的方法，其中由用流化氣體流化起始肥料顆粒產(chǎn)生的流化床在10至110℃下用上面定義的聚酯水分散體涂布，或首先用至少一種分散體(優(yōu)選至少一種不同于外層中的共聚酯的可生物降解物質(zhì)的分散體)涂布，然后將所得顆粒用上面定義的聚酯水分散體涂布。
這種用于制備涂敷肥料顆粒的流化床的涂布方法通常是已知的，并描述于US-A-5 211 985中。這些方法可獲得通常厚度約10至約150μm，優(yōu)選約10至約100μm，特別優(yōu)選約20至80μm的涂布均勻的薄涂層。
為進(jìn)一步降低涂敷肥料顆粒發(fā)粘和結(jié)塊的趨勢(shì)，可在這些顆粒用這里描述的物質(zhì)涂布后有利地施用粉狀固體如滑石、SiO2、Al2O3或TiO2。
若合適，將涂布肥料顆粒與消化抑制劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑一起用慣用方法施于土壤中，且它們?cè)谳^長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。這些肥料顆粒的獨(dú)特之處在于，它們甚至在高溫下具有相對(duì)低的發(fā)粘和結(jié)塊的趨勢(shì)，并且在分裝和運(yùn)輸時(shí)，特別是通過快速運(yùn)行的現(xiàn)代化機(jī)械施用時(shí)，其涂層耐通常出現(xiàn)的機(jī)械應(yīng)力。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過本發(fā)明方法制備的涂布肥料顆粒，和將本發(fā)明的涂敷肥料顆粒施于土壤中、與土壤混合或結(jié)合入土壤中的施肥方法。
下面，要用一些實(shí)施例和包括在本申請(qǐng)中的附圖一起，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。


圖1給出測(cè)定涂層質(zhì)量的測(cè)量?jī)x器的示意圖。
圖2給出從用本發(fā)明的聚酯涂布的NPK肥料釋放氮的示意圖。
圖3給出使用基于Osmocoteplus 3-4 M的涂層相應(yīng)釋放氮的示意圖。
實(shí)施例將表1中給出的芳族和脂族二羧酸和二羥基化合物按表1中給出的量與100ppm原鈦酸叔丁酯(TBOT)(以10％甲苯溶液形式加入)加入四頸燒瓶中并加熱至170至190℃，在此溫度下反應(yīng)3至4小時(shí)。然后將溫度升至240℃，并在真空下蒸出過量的新戊二醇。測(cè)量聚酯的OH數(shù)值，并通過加入新戊二醇使其達(dá)到24。制備分散體將共聚酯PE1至3(如實(shí)施例1至3所示)在反應(yīng)器中在110℃下熔化。將表1中給出的苯四酸酐(PMDA)量加入所得聚酯熔體中，并將混合物在50rpm下攪拌。將溫度慢慢升至180℃，并將亞己基二異氰酸酯(HDI)按0.5ml每份加入，直至達(dá)到表1中給出的HDI含量。在此加料期間，同時(shí)測(cè)量轉(zhuǎn)矩，當(dāng)達(dá)到轉(zhuǎn)矩50％時(shí)(用實(shí)驗(yàn)室測(cè)量?jī)xRE162或Janke&Kunkel測(cè)量)，加入300ml甲基乙基酮，在此期間共聚酯完全溶解。聚合物溶液冷卻至40℃后，將共聚酯的酸基用化學(xué)計(jì)量的乙醇胺中和。然后，將11水倒入溶液中并將所得混合物劇烈攪拌。將200ml丙酮加入形成的分散體中。然后在60℃下真空蒸餾出丙酮和甲基乙基酮。
TA＝對(duì)苯二甲酸AA＝己二酸NPG＝新戊二醇DEG＝二甘醇CHDM＝環(huán)己二甲醇在市購(gòu)的流化床涂布器中，將肥料起始顆粒NitrophoskaPerfekt(15＋5＋20＋2)用預(yù)熱空氣流化并加熱至所需的溫度。將聚酯水分散體經(jīng)合適噴嘴噴涂，由此用共聚酯涂料涂布肥料起始顆粒。選取噴涂速率以避免肥料開始溶解。噴涂步驟結(jié)束后。將所得噴涂肥料顆粒在流化床中干燥數(shù)分鐘。
如此得到具有良好加工性能且在室溫下不發(fā)粘的涂布肥料顆粒。
為表征釋放營(yíng)養(yǎng)劑，將涂布的肥料顆粒進(jìn)行浸提試驗(yàn)。為此，將要試驗(yàn)的涂布肥料顆粒(1)樣品(10g)加入
圖1給出的儀器中，然后將容器用25℃的1ml/min蒸餾水(2)沖洗。
將收集的沖洗液(3)每天試驗(yàn)其營(yíng)養(yǎng)劑含量(大多數(shù)情況下僅試驗(yàn)氮)，并將結(jié)果按相對(duì)于肥料起始顆粒中的營(yíng)養(yǎng)物的量的百分比表示。將數(shù)天內(nèi)的試驗(yàn)結(jié)果綜合于附圖2中給出的浸提曲線中。
圖3給出通過使用具有基于交聯(lián)植物油(OsmocotePlus 3-4M，購(gòu)自Scotts)的非降解涂層的市購(gòu)產(chǎn)品獲得的釋放氮的結(jié)果。顯然根據(jù)本發(fā)明涂布的肥料顆粒等于迄今可獲得的并具有滿意的氮釋放的涂層，同時(shí)還具有可生物降解并由此不造成在土壤中的任何殘余物的有利特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯分散體用于涂布肥料顆粒的用途，所述聚酯分散體包括(A)20至90wt％的水，和(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元的可生物降解共聚酯，所述共聚酯通過使包括如下組分的混合物反應(yīng)獲得(a1)包括如下組分的混合物(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或環(huán)脂族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其兩種或多種的混合物，各mol百分比的總和為100，(a2)二羥基化合物或氨基醇或其兩種或多種的混合物，(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至2.5∶1范圍內(nèi)選擇，(a3)(按混合物(a1)計(jì))，0至10wt％的擴(kuò)鏈劑或其兩種或多種的混合物，和(a4)(按混合物(a1)計(jì))，0至20wt％的具有至少能夠形成酯的三個(gè)基團(tuán)的化合物或其兩種或多種的混合物，衍生自(環(huán))脂族和芳族羧酸的重復(fù)單元為無(wú)規(guī)或交替分布的，共聚酯具有的粘度值為5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯濃度0.5wt％、溫度25℃下測(cè)量)，在每一情況下組分(a13)和(a4)的量不同時(shí)為零。
2.一種聚酯分散體用于涂布肥料顆粒的用途，所述聚酯分散體包括(A)20至90wt％的水，和(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元的可生物降解共聚酯(B1)，所述共聚酯通過使包括如下組分的混合物反應(yīng)獲得(a1)包括如下組分的混合物(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或環(huán)脂族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或其兩種或多種的混合物，(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其兩種或多種的混合物，各mol百分比的總和為100，(a2)二羥基化合物或氨基醇或其兩種或多種的混合物，(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至2.5∶1范圍內(nèi)選擇，(a3)0至10wt％(按混合物(a1)計(jì))的擴(kuò)鏈劑或其兩種或多種的混合物，和(a4)0至20wt％(按混合物(a1)計(jì))的具有至少能夠形成酯的三個(gè)基團(tuán)的化合物或其兩種或多種的混合物，(b1)0.01至低于50wt％(按混合物(a1)計(jì))的羥基羧酸(b1)，該化合物通過如下通式IIa或IIb定義HO—[—C(O)—G—O—]pH(IIa)
其中p為1至1，500的整數(shù)，r為1、2、3或4，G為亞苯基，-(CH2)n基團(tuán)，n為1、2、3、4或5，-C(R)H基團(tuán)或-C(R)HCH2基團(tuán)，R為甲基或乙基，或其兩種或多種的混合物，衍生自(環(huán))脂族和芳族羧酸的重復(fù)單元為無(wú)規(guī)分布的，共聚酯具有的粘度值為5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯濃度0.5wt％、溫度25℃下測(cè)量)，在每一情況下組分(a13)和(a4)的量不同時(shí)為零。
3.用包含權(quán)利要求1或2定義的共聚酯或其兩種或多種的混合物的涂料涂布的肥料顆粒。
4.具有多層涂層的肥料顆粒，所述多層涂層包含至少一個(gè)內(nèi)層和一個(gè)外層，外層包含權(quán)利要求1或2定義的共聚酯或其兩種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求4定義的肥料顆粒，其中多層涂層的至少一個(gè)內(nèi)層包含至少一種不同于外層的共聚酯的可生物降解物質(zhì)或其兩種或多種的混合物。
6.一種制備涂布肥料顆粒的方法，其中將權(quán)利要求1或2定義的聚酯水分散體涂于肥料起始顆粒上。
7.一種制備具有多層涂層的涂布肥料顆粒的方法，其中在涂布權(quán)利要求1或2定義的聚酯水分散體之前，另外涂布至少一種包含至少一種不同于外層中的共聚酯的可生物降解物質(zhì)或其兩種或多種的混合物。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中將通過用流化氣體流化起始肥料顆粒生產(chǎn)的流化床在10至110℃下用權(quán)利要求1或2定義的聚酯水分散體涂布，或首先用至少一種包含至少一種不同于外層中的共聚酯的可生物降解物質(zhì)的分散體涂布，然后將所得顆粒用權(quán)利要求1或2定義的聚酯水分散體涂布。
9.通過權(quán)利要求6至8任何一項(xiàng)所述的方法獲得的涂布肥料顆粒。
10.一種施肥方法，其中將權(quán)利要求3至5和9中任何一項(xiàng)定義的涂布肥料顆粒施于土壤中、與土壤混合或摻入土壤中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有水和包含來自羧酸的結(jié)構(gòu)單元的可生物降解共聚酯的聚酯分散劑，其可供顆粒肥料包膜。本發(fā)明還涉及由聚酯分散劑所得的包膜顆粒肥料和施用該包膜顆粒肥料的施肥方法。
文檔編號(hào)C05G5/00GK1239470SQ97180231
公開日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1997年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月30日
發(fā)明者K·霍奇勒馮洛昆希恩, M·雅瑪莫托, K·埃哈特, S·恩古耶金, V·沃澤漢 申請(qǐng)人:Basf公司