專利名稱：氟代噻二唑基氧基乙酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的氟代噻二唑基氧基乙酰胺、其制備方法和新穎的中間體及其作為除草劑的應(yīng)用。
已知某些氯代噻二唑基氧基乙酰胺如化合物N-甲基-N-苯基-2-(3-氯-1，2，4-噻二唑-5-基-氧基)-乙酰胺具有除草性能(參見(jiàn)例如EP-A300344)。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)化合物的活性并非在所有的應(yīng)用領(lǐng)域均完全令人滿意，特別是在低施用劑量和濃度下。
因此，本發(fā)明提供新穎的通式(I)氟代噻二唑基氧基乙酰胺
其中R1代表氫或代表各任選取代的烷基、鏈烯基、炔基或芳烷基，R2代表各任選取代的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基或芳烷氧基，或R1和R2同與之相連的氮原子一起形成一任選取代的飽和或不飽和氮雜環(huán)，該氮雜環(huán)可以含有其它的雜原子且它可以苯并稠合，且R3代表氟代噻二唑基。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，新穎的通式(I)氟代噻二唑基氧基乙酰胺可以如下獲得使通式(II)的烷基磺?；衔锱c通式(III)的羥基乙酰胺反應(yīng)，
其中R3如上所定義，且R 代表烷基，
其中R1和R2各如上所定義，如果適宜在稀釋劑存在下，如果適宜在酸結(jié)合劑存在下，且如果適宜在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
最后，已發(fā)現(xiàn)，新穎的通式(I)氟代噻二唑基氧基乙酰胺具有令人感興趣的除草性能。
出人意外的是，與由現(xiàn)有技術(shù)已知的N-甲基-N-苯基-2-(3-氯-1，2，4-噻二唑-5-基-氧基)-乙酰胺化合物相比，本發(fā)明的通式(I)氟代噻二唑基氧基乙酰胺在一定程度上兼有良好的作物相容性和明顯更強(qiáng)的除草活性。
本發(fā)明優(yōu)選提供式(I)化合物，其中R1代表氫、C1-C8-烷基(它任選由氟、氯、氰基或C1-C4-烷氧基取代)，或C2-C8-鏈烯基(它任選由氟和/或氯取代)，或C2-C8-炔基或芐基(它任選由氟、氯、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代)，R2代表C1-C8-烷基(它任選由氟、氯、氰基或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-鏈烯基(它任選由氟和/或氯取代)，或C2-C8-炔基，或C3-C6-環(huán)烷基(它任選由氯和/或C1-C3-烷基取代)，或C5-或C6-環(huán)烯基，或芐基(它任選由氟、氯、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代)，或苯基(它任選由氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C4-烷基、三氟甲基、C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷硫基取代)，或C1-C8-烷氧基(它任選由C1-C4-烷氧基取代)，或C3-C4-鏈烯氧基或芐氧基，或R1和R2同與之相連的氮原子一起形成飽和或不飽和五至七元氮雜環(huán)，該氮雜環(huán)任選由C1-C3-烷基單至三取代且它可以任選苯并稠合，且R3代表3-氟-1，2，4-噻二唑-5-基或2-氟-1，3，4-噻二唑-5-基。
本發(fā)明特別提供式(I)化合物，其中
R1代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、正、異或仲戊基(它們各任選由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代)，或丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R2代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、正、異或仲戊基、正、異或仲己基(它們各任選由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代)，或丙烯基、丁烯基、戊烯基、丙炔基、丁炔基或戊炔基，或環(huán)戊基或環(huán)己基(它們各任選由甲基和/或乙基取代)，或環(huán)己烯基、或芐基(它任選由氟、氯和/或甲基取代)或苯基(它任選由氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基取代)，或甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異或仲丁氧基、正、異或仲戊氧基(它們各任選由甲氧基或乙氧基取代)，或R1和R2同與之相連的氮原子一起代表任選由甲基和/或乙基單至三取代的哌啶基，或任選由甲基和/或乙基單或二取代的吡咯烷基，或全氫氮雜基或1，2，3，4-四氫(異)喹啉基，且R3代表3-氟-1，2，4-噻二唑-5-基。
上面所列的基團(tuán)定義，不論是在一般情況下或是在優(yōu)選范圍中，不僅適合于式(I)的終產(chǎn)物，而且也相應(yīng)地適合于所有制備中所需的起始物質(zhì)和/或中間體。這些基團(tuán)的定義也可以按需要相互組合，因此，包括所指的優(yōu)選范圍間的組合。
在式(I)中的下列基團(tuán)之可能含意的實(shí)例列于下列表1中
表1下列基團(tuán)的含意
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
使用(例如)2-氟-5-甲磺酰基-1，3，4-噻二唑和N-乙基-羥基乙酰苯胺作為起始物質(zhì)，本發(fā)明方法的反應(yīng)途徑可以用下列反應(yīng)式說(shuō)明
式(II)給出的是，將在本發(fā)明制備通式(I)化合物的方法中用作起始物質(zhì)的烷基磺?；衔锏囊话愣x。在式(II)中，R3優(yōu)選或特別是具有這樣的含意，即在關(guān)于式(I)化合物的描述中在上面已經(jīng)指明的R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選含意。
式(II)起始物質(zhì)尚未公開(kāi)于文獻(xiàn)中；作為新物質(zhì)，它們也構(gòu)成本發(fā)明申請(qǐng)主題的一部分。
新穎的通式(II)烷基磺?；衔锟梢匀缦芦@得，使相應(yīng)的通式(IV)烷硫基化合物
其中R和R3各如上所定義，與氧化劑如過(guò)氧化氫反應(yīng)，如果適宜在催化劑如鎢酸鈉存在下，如果適宜在稀釋劑如乙酸和/或水存在下，在0℃至100℃間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
作為中間體需要的式(IV)烷硫基化合物尚未公開(kāi)于文獻(xiàn)中；作為新物質(zhì)，它們也構(gòu)成本發(fā)明申請(qǐng)主題的一部分。
新的式(IV)化合物可以如下獲得在吡啶存在下，在-30℃至+50℃間的溫度下，使相應(yīng)的氨基-烷硫基-噻二唑與亞硝酸鈉和氟化氫反應(yīng)，或在催化劑如18-冠-6存在下，在稀釋劑如環(huán)丁砜存在下，在100℃至180℃間的溫度下，使相應(yīng)的氯代-烷硫基-噻二唑與氟化鉀反應(yīng)(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
式(III)給出的是，將在本發(fā)明制備通式(I)化合物的方法中用作起始物質(zhì)的羥基乙酰胺的一般定義。在式(III)中，R1和R2優(yōu)選或特別是具有這樣的含意，即在關(guān)于式(I)化合物的描述中在上面已經(jīng)指明的R1和R2的優(yōu)選或特別優(yōu)選含意。
式(III)羥基乙酰胺是已知的和/或可以通過(guò)已知的方法制備(參見(jiàn)US 4509971、US 4645525、US 4334073、DE 3038598、DE3038636、EP 37526、EP 348737、DE 3819477)。
進(jìn)行本發(fā)明方法的適合的稀釋劑是所有常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑特別包括任選鹵代的脂族、脂環(huán)族或芳族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、輕石油、汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；醚類，如，乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚；酮類，如，丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，如，乙腈、丙腈、丁腈或苯甲腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正或異丙酯、乙酸正、異或仲丁酯；亞砜類，如二甲亞砜；醇類，如，甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、異、仲或叔丁醇、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚；其與水的混合物或單獨(dú)的水。
本發(fā)明方法優(yōu)選在適合的酸受體存在進(jìn)行的。適合的酸受體是所有的常規(guī)無(wú)機(jī)或有機(jī)堿。這些堿包括例如堿金屬或堿土金屬氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣、氨化鋰、氨化鈉或氨化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀、丙醇鈉或丙醇鉀、異丙醇鋁、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，以及堿性有機(jī)氮化合物，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、二環(huán)己胺、乙基二環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-和4-甲基吡啶、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化。一般而言，反應(yīng)是在-50℃和+100℃之間，優(yōu)選在-20℃至+60℃間的溫度下進(jìn)行的。
本發(fā)明方法通常是在常壓下進(jìn)行的。然而，也可以在增高或降低的壓力下，通常是在0.1巴至10巴之間進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，在每一種情形下所需的起始物質(zhì)通常是以大致等摩爾量使用的。然而，在每一情形下，也可能相對(duì)大地過(guò)量使用二種組分之一。通常是在適合的稀釋劑中，在酸受體存在下進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)混合物在所需的特定溫度下攪拌幾小時(shí)。每種情形下的反應(yīng)產(chǎn)物的收集和分離是通過(guò)慣用的方法來(lái)完成的(參見(jiàn)制備實(shí)施例)。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、殺莖桿劑(haulmkiller)，特別是用作除草劑。所謂的雜草，就其最廣的含意而言，應(yīng)理解為生長(zhǎng)在不該生長(zhǎng)的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是作為滅生性除草劑或是作為選擇性除草劑基本上取決于所用的量。
本發(fā)明化合物可以與下列植物相關(guān)使用下列屬的雙子葉雜草歐白芥屬、獨(dú)行草屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧賂、蒼耳屬、旋花屬、甘薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、節(jié)節(jié)草屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、剌酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛茛屬和蒲公英屬。
下列屬的雙子葉作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、甘薯屬、野豌豆屬、煙草屬、蕃茄屬、花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬。
下列屬的單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高粱屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風(fēng)草屬。
下列屬的單子葉作物稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高粱屬、黍?qū)?、甘蔗屬、鳳梨屬、天門(mén)冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明化合物的應(yīng)用決不僅限于這些屬，它們也可以以相同的方式延伸至其它植物。
取決于化合物的濃度，本發(fā)明化合物適合于例如工業(yè)場(chǎng)地和鐵道線上以及有或無(wú)種植樹(shù)林的道路和廣場(chǎng)上的滅生性除草。同樣，這類化合物也可以用于防治多年生作物中的雜草，例如人造林、裝飾樹(shù)林、果園、葡萄園、柑桔林、堅(jiān)果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、漿果林和啤酒花田、草場(chǎng)、草皮和牧場(chǎng)中的雜草，以及選擇性地防治一年生作物中的雜草。
本發(fā)明式(I)化合物特別適合于選擇性地防治單子葉和雙子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草，特別是以苗前的方式。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如液劑、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、噴粉劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然和合成物質(zhì)和在用聚合物制成的微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑，即液體溶劑和/或固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
在用水作填充劑的情況下，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如石油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；用于顆粒劑的適合的固體載體有例如壓碎并分級(jí)的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無(wú)機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米芯和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如粉狀、顆?；蛉槟z形式的羧甲基纖維素和天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用染料，如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營(yíng)養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
防治雜草時(shí)，本發(fā)明活性化合物本身或以其制劑形式也可以與已知除草劑、直接可用的制劑或可能的桶混物一起以混合物的形式使用。
用于混合物的可能組分是已知的除草劑，例如N-酰苯胺類如吡氟草胺和敵稗；芳基羧酸類如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒草定；芳氧基鏈烷酸類如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草煙、2甲4氯、2甲4氯丙酸和定草酯；芳氧基苯氧基鏈烷酸類如禾草靈、噁唑禾草靈、吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈和喹禾靈；連氮酮類如殺草敏和達(dá)草滅；氨基甲酸酯類如氯苯胺靈、甜菜安、甜菜寧和苯胺靈；氯乙酰苯胺類如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡草胺、異丙甲草胺、丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺類如安磺靈、二甲戊樂(lè)靈和氟樂(lè)靈；二苯醚類如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、氟黃胺草醚、halosafen、乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；脲類如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和噻唑隆；羥胺類如禾草滅、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類如咪草煙、咪草酯、滅草煙和滅草喹；腈類如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類如苯噻草胺；磺酰脲類如amidosufuron、芐嘧黃隆、氯嘧黃隆、綠黃隆、醚黃隆、甲黃隆、煙嘧黃隆、氟嘧黃隆、吡嘧黃隆、噻黃隆、醚苯黃隆和苯黃隆；硫代氨基甲酸酯類如丁草特、滅草特、燕麥敵、茵達(dá)滅、禾草畏、草達(dá)滅、芐草丹、殺草丹和野麥畏；三嗪類如莠去津、氰草津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁凈；三嗪酮類如環(huán)嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它除草劑如殺草強(qiáng)、呋草黃、滅草松、環(huán)庚草醚、異噁草酮、二氯吡啶酸、雙苯唑快、氟硫草定、乙呋草黃、氟咯草酮、草銨膦、草甘膦、isoxaben、達(dá)草止、二氯喹啉酸、喹草酸、草硫膦和滅草環(huán)。
也可以是與其它已知活性化合物的混合物，如殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、驅(qū)鳥(niǎo)劑、植物營(yíng)養(yǎng)素和土壤結(jié)構(gòu)改良劑。
活性化合物可以以其本身、以其制劑或由之經(jīng)進(jìn)一步稀釋而制備的使用形式使用，所述的使用形式有例如可直接使用溶液、懸浮液、乳液、粉、膏和顆粒。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧或撒施等等。
本發(fā)明活性化合物可以在植物出苗前或后施用。它們也可以在播種前摻入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。用量基本上取決于所需的效果。通常，使用量在每公頃土表面積用1克至10千克之間，優(yōu)選每公頃5克至5千克。
本發(fā)明活性成分的制備和使用可以參見(jiàn)下列實(shí)施例。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
先將3.6g(19mmol)3-氟-5-甲磺?；?1，2，4-噻二唑和3.1g(19mmol)N-甲基-N-苯基-羥基乙酰胺導(dǎo)入30ml丙酮中，并且將此混合物冷卻至-20℃。之后滴加入0.76g氫氧化鈉在3ml水中的溶液。反應(yīng)混合物在-15℃下攪拌12小時(shí)，之后用水稀釋至二倍體積，通過(guò)抽吸過(guò)濾，分離出晶體產(chǎn)物。
得2.6g(理論值的52％)N-甲基-N-苯基-2-(3-氟-1，2，4-噻二唑-5-基-氧基)乙酰胺，熔點(diǎn)82℃。
用實(shí)施例1的方法和根據(jù)本發(fā)明制備方法的一般描述，也可以制備(例如)列于下表2中的式(I)化合物，在每一情況下，R3代表3-氟-1，2，4-噻二唑-5-基。
表2式(I)化合物的實(shí)例實(shí)施例號(hào) R1R2物理數(shù)據(jù)2 -(CH2)6- nD20＝1.51023 CH2-CH＝CH2CH2-CH＝CH2nD20＝1.50584 CH(CH3)2OCH2CH2OC2H5nD20＝1.47485 CH(CH3)2
表2(續(xù))實(shí)施例號(hào)R1R2物理數(shù)據(jù)13 C2H5C2H5nD20＝1.498314 C2H5
15
nD20＝1.529216
nD20＝1.517317 CH3n-C4H9nD20＝1.496018 CH3
19 C2H5C6H520 n-C4H9n-C4H9nD20＝1.494121 CH3
Mp.48℃22 CH3
nD20＝1.4867
表2(續(xù))實(shí)施例號(hào)R1R2物理數(shù)據(jù)23
OCH324 CH3
25 CH3
26 CH2CH2OC2H5CH2CH2OC2H527
28 CH3CH2C6H529 CH3
nD20＝1.527830 CH3
31 CH(CH3)2
表2(續(xù))實(shí)施例號(hào) R1R2物理數(shù)據(jù)32CH3
33
nD20＝1.519134C2H5
Mp.40℃35
nD20＝1.587036
nD20＝1.510537
nD20＝1.513638CH(CH3)2
Mp.40℃39CH(CH3)2
nD20＝1.521240CH(CH3)2
Mp.85℃
式(II)起始物質(zhì)實(shí)施例(II-1)
將22.3g(0.15mol)3-氟-5-甲硫基-1，2，4-噻二唑、0.3g鎢酸鈉和120ml乙酸加熱至70℃，并在此溫度下滴加入48ml(0.44molH2O2)的過(guò)氧化氫水溶液。之后，混合物用400ml水稀釋，用氯仿萃取。分離出有機(jī)相，用濃度為5％的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥，過(guò)濾。之后在水泵真空下仔細(xì)蒸餾去除濾液中的溶劑。
獲得20g(理論值的77％)3-氟-5-甲磺?；?1，2，4-噻二唑，為淡黃色油狀物，折光率n20D＝1.5430。
實(shí)施例(II-2)
將15g(0.10mol)2-氟-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑溶于50ml乙酸中，并在10℃至15℃的內(nèi)部溫度下，滴加入26.5g(0.17mol)過(guò)錳酸鉀在400ml水中的溶液。反應(yīng)混合物隨后在約10℃下攪拌約60分鐘，之后滴加入亞硫酸氫鈉飽和水溶液直至褪色。抽吸過(guò)濾，分離出晶體產(chǎn)物。
獲得15.9g(理論值的59％)2-氟-5-甲磺?；?1，3，4-噻二唑，熔點(diǎn)65℃。
式(IV)起始物質(zhì)實(shí)施例(IV-1)
先將1240ml(61.2mol)氟化氫在0℃至10℃充入，冷卻下與660ml(8.14mol)吡啶混合。在10℃下，加入100g(0.68mol)3-氨基-5-甲硫基-1，2，4-噻二唑，隨后冷卻至-15℃。在-15℃至-5℃下，用約3小時(shí)，一點(diǎn)點(diǎn)地加入49.2g(0.72mol)亞硝酸鈉。之后將混合物的溫度由約-10℃緩慢升至約+40℃，于其中釋放出氮?dú)?。在氮?dú)馔Ｖ剐纬蓵r(shí)，將混合物倒入2.5升水中，之后用環(huán)己烷各250ml萃取四次。合并的萃取液用碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，并過(guò)濾。濾液在水泵真空下濃縮，殘留物經(jīng)維格羅分餾柱(10cm)在高真空下分級(jí)蒸餾。
獲得34g(理論值的33％)3-氟-5-甲硫基-1，2，4-噻二唑，沸點(diǎn)62℃/0.3毫巴。
1H NMR(CDCl3，δ)2.73ppm。
實(shí)施例(IV-2)
將63g的2-氯-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑(純度94％，0.356mol)與45g氟化鉀和1g的18-冠-6一起溶于136g環(huán)丁砜中，并將混合物加熱至145℃4小時(shí)，快速真空蒸餾反應(yīng)混合物，產(chǎn)生40g粗產(chǎn)物(純度約85％)，通過(guò)分級(jí)真空蒸餾分離，由上述粗產(chǎn)物中得到30g(理論值的55％)2-氟-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑，沸點(diǎn)73-75℃/1毫巴。
應(yīng)用實(shí)施例在應(yīng)用實(shí)施例中，用下列化合物作為對(duì)照物質(zhì)
N-甲基-N-苯基-2-(3-氯-1，2，4-噻二唑-5-基-氧基)-乙酰胺(由EP-A300344已知)。
實(shí)施例A苗前試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子播入通常的土壤中。24小時(shí)后，土壤用活性化合物制劑澆灌。最好使每單位面積的水量保持恒定。制劑中活性化合物的濃度是不重要的，只有每單位施用的活性化合物的量是關(guān)鍵的。三周后，將植物的損害程度與未處理對(duì)照樣的發(fā)育相比較，定出損害％。
數(shù)值的含意如下0％＝無(wú)作用(與未處理相同)100％＝完全損害在此試驗(yàn)中，例如，制備實(shí)施例1、2、3和4的化合物對(duì)雜草的活性比已知化合物A的要顯著高出許多，而且它們中的一些能夠被例如大麥和大豆很好地耐受。表A苗前試驗(yàn)/溫室活性化合物 施用量 大麥 大豆 冰草屬 燕麥 雀麥 莧屬 母菊屬 茄屬(g/ha) 屬屬
表A(續(xù))活性化合物 施用量 大麥 大豆 冰草屬 燕麥屬 雀麥 莧屬 母菊屬 茄屬(g/ha)屬
500 50 0 95 90 70 100 95 95
500 - 0100 100 95 100 90 80
(4) 500 -60100 100100 100 90 70
權(quán)利要求
1.通式(I)的氟代噻二唑基氧基乙酰胺
其中R1代表氫或代表各任選取代的烷基、鏈烯基、炔基或芳烷基，R2代表各任選取代的烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基或芳烷氧基，或R1和R2同與之相連的氮原子一起形成一任選取代的飽和或不飽和氮雜環(huán)，該氮雜環(huán)可以含有其它的雜原子且它可以苯并稠合，且R3代表氟代噻二唑基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其特征在于，R1代表氫、C1-C8-烷基(它任選由氟、氯、氰基或C1-C4-烷氧基取代)，或C2-C8-鏈烯基(它任選由氟和/或氯取代)，或C2-C8-炔基或芐基(它任選由氟、氯、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代)，R2代表C1-C8-烷基(它任選由氟、氯、氰基或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-鏈烯基(它任選由氟和/或氯取代)，或C2-C8-炔基，或C3-C6-環(huán)烷基(它任選由氯和/或C1-C3-烷基取代)，或C5-或C6-環(huán)烯基，或芐基(它任選由氟、氯、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代)，或苯基(它任選由氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C4-烷基、三氟甲基、C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷硫基取代)，或C1-C8-烷氧基(它任選由C1-C4-烷氧基取代)，或C3-C4-鏈烯氧基或芐氧基，或R1和R2同與之相連的氮原子一起形成飽和或不飽和五至七元氮雜環(huán)，該氮雜環(huán)任選由C1-C3-烷基單至三取代且它可以任選苯并稠合，且R3代表3-氟-1，2，4-噻二唑-5-基或2-氟-1，3，4-噻二唑-5-基。
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宜在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
5.除草組合物，其特征在于，含有至少一種權(quán)利要求1的式(I)化合物。
6.權(quán)利要求1的通式(I)化合物防治莠草的應(yīng)用。
7.防治雜草的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的通式(I)化合物作用于雜草或其棲生地。
8.制備除草組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的通式(I)化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
9.通式(II)的烷基磺酰基化合物
其中R3代表氟代噻二唑基，且R 代表烷基。
10.通式(IV)的烷硫基化合物
其中R3代表氟代噻二唑基，且R 代表烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的式(Ⅰ)氟代噻二唑基氧基乙酰胺,其中R
文檔編號(hào)A01N43/836GK1183777SQ96193719
公開(kāi)日1998年6月3日 申請(qǐng)日期1996年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月14日
發(fā)明者H·福爾斯特爾, A·貝爾茨赫, S·貝姆, H·J·迪爾, E·凱瑟拉, M·多林格爾, H·J·桑特爾 申請(qǐng)人:拜爾公司