專利名稱：取代的二環(huán)庚二酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的二環(huán)庚二酮衍生物，它們的制備方法和含所說的衍生物作為有效成分的除草劑。
在很多情況下，為減少田間除草時(shí)所耗的勞動(dòng)力，農(nóng)業(yè)墾種或園藝栽培都要將多種大量的除草劑用于雜草控制。然而，有時(shí)，除草劑的植物毒性會(huì)傷害植物，或者，留在田中的除草劑可能帶來環(huán)境污染問題。
從而，人們期待一些化學(xué)藥品的開發(fā)，它們擁有優(yōu)越的藥效，又對(duì)哺乳動(dòng)物具較高的安全性。
已知的，揭示了與本發(fā)明的化合物類似的化合物的專利有EP-137963，EP-135191，EP-186118，EP-186119，EP-186120，日本特公昭62-123145，EP-278907，EP-268795和EP-264737。
本發(fā)明的化合物被包含于DE3902818的權(quán)利要求中(相應(yīng)于GB2215333和日本公開專利號(hào)平2-1422)。在它們的說明書中，沒有關(guān)于本發(fā)明的化合物的描述。
本發(fā)明的目的是，提供一些在工業(yè)規(guī)模便于合成的除草劑，它們以較低的劑量即顯示一定的藥效，對(duì)作物很安全并具良好的選擇性。
本發(fā)明為具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的取代的二環(huán)庚二酮的衍生物或其鹽類
(式中，R1為低級(jí)烷基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或可被取代的雜環(huán)基;
R2為一個(gè)相同或不同的，鹵素，烷氧基，烷基硫代，烷基磺?；?，烷基，烷氧基烷基，或一個(gè)烷氧基羰基，n為0到4;
R3和R4為相同或不同的，氫或低級(jí)烷基)。
所說的R1的苯基、芳烷基和雜環(huán)基的取代基為相同或不同的，鹵素，羥基、硝基、氰基、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、鹵代鏈烷基、烷氧基、鹵烷氧基、鹵鏈烯氧基、烷基硫代，鏈烯基硫代、炔基硫代、鹵烷基硫代、鹵鏈烯基硫代、單烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基烷基硫代、烷基硫代烷基硫代、烷氧基羰基、烷基羰基烷氧基、烷基羰基、烷氧基氨基、烷基磺酰基、鏈烯基磺?；⑷不酋；⑼檠趸榛酋；⑼榛虼榛酋；?、烷基磺酰基烷基磺?；Ⅺu烷基磺?；?、烷氧基羰基烷基硫代，烷氧基羰基烷基亞磺?；屯檠趸驶榛酋；?，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或被取代的雜環(huán)基，和以可被取代的雜環(huán)基取代的烷基。
所說的雜環(huán)基包括吡啶基，嘧啶基，噻吩基，呋喃基，吡唑基，吡咯基，咪唑基，噠嗪基，吡嗪基，吲哚基及其它。
本發(fā)明的化合物展示了在高地條件下以土壤處理或小塊地葉面處理的高的除草活性。特別是將此藥物直接噴施于植物葉面上時(shí)，它對(duì)蟋蟀草(crabgrass)、碎米莎草(rice flatsedge)、絨毛草(velvetheaf)、紅根藜(redroot pigweed)等高地雜草非常有效。其中一些化合物對(duì)小麥和大豆具選擇性。
其中另一些化合物對(duì)作物，觀賞植物和果樹顯示了植物生長抑制作用。
有些化合物也顯示了對(duì)于稻類作物的高選擇性和對(duì)于稗子，異型莎草、野慈菇和日本藨草等的高除草活性。
此外，本發(fā)明的化合物可被用于果園、草坪、鐵路沿線和空地等的雜草控制。
本發(fā)明的最佳實(shí)施模式本發(fā)明的化合物由下述方法制備。
制備方法(a)
(R1、R2、R3、R4和n如上定義，Q為一離去基團(tuán))。
在此過程中，化合物(Ⅰ)由化合物(Ⅱ)在有2摩爾或過量堿的存在下于一溶劑中反應(yīng)制得，溫度從-20°到所用溶劑的沸點(diǎn)，最好是0-50℃，時(shí)間從30分鐘到數(shù)十小時(shí)。
Q的離去基團(tuán)包括鹵素，烷基磺酸鹽和苯基磺酸鹽。
所用的堿包括堿金屬氫氧化物如KOH和NaOH，堿土金屬的氫氧化物，三(C1-C6烷基)胺，吡啶，DBU，t-BuOK，Triton B，碳酸鈉，磷酸鈉等。所用溶劑包括水，醇，二氧甲烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，THF，二甲氧基乙烷，乙腈或此類溶劑。
制備方法(b)本發(fā)明的化合物中，除了那些烷氧基羰基是在雙環(huán)的5位上的化合物以外，單取代化合物可根據(jù)下述反應(yīng)制得。
(式中，r為烷基)。
如果這些化合物在5位上有不同的取代基如(Ⅰ)′，或在5位上有一個(gè)取代基如(Ⅰ)″，則立體異構(gòu)體相對(duì)于環(huán)丙烷環(huán)而存在。
在(Ⅰ)″是根據(jù)上述制備方法(a)直接得出時(shí)，通常產(chǎn)生反式結(jié)構(gòu)。在此制備方法中，可能在(Ⅰ)′階段分離出順、反式結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)剡x擇這些方法可制備得(Ⅰ)″的順式或反式化合物。
本發(fā)明的原料化合物和化合物(Ⅰ)具有旋光異構(gòu)體，且大量的互變異構(gòu)體可能存在于下式中
(式中，R1、R2、R3、R4和n如上定義)。如此形式的化合物皆包括于本發(fā)明。
如果，以上述方法制備時(shí)，化合物(Ⅰ)包含一個(gè)自由羥基基團(tuán)，則該化合物的鹽(農(nóng)業(yè)上或園藝上可用的鹽)、烯胺及其類似物、丙烯酸鹽(或酯)、磺酸鹽(或酯)、氨基甲酸鹽(或酯)或醚可從所說的化合物衍生。
農(nóng)業(yè)上或園藝上可用的適當(dāng)?shù)柠}包括，鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽，銨鹽等。
銨鹽舉例有，用結(jié)構(gòu)式N+RaRbRcRd(其中，Ra，Rb，Rc和Rd分別從氫和C1-10的烷基基團(tuán)中選出，某些情況下，例如，烷基由羥基取代)所表示的帶離子的鹽。如果，在一些情況下，Ra、Rb、Rc和Rd之任一個(gè)為取代的烷基，則可指望其基團(tuán)具有1到4個(gè)碳原子。
適當(dāng)?shù)南┌泛退鼈兊念愃莆餅?，OH基團(tuán)分別被轉(zhuǎn)化為由結(jié)構(gòu)式-NReRf表示的基團(tuán)的化合物(其中，例如R1為烷基或具有1到6個(gè)碳原子的某些情況下可被取代的芳基，或例如苯基，而R1為氫，或例如烷基或具有1到6個(gè)碳原子的某些情況下可被取代的芳基，或例如苯基)，鹵素或SRg(其中，Rg為如上述基團(tuán)Rc同樣的基團(tuán))。
適當(dāng)?shù)谋┧猁}或醚衍生物是，其OH基團(tuán)分別被轉(zhuǎn)化為由結(jié)構(gòu)式-OCORh或-ORh(其中，R為如上述基團(tuán)Rc同樣的基團(tuán))所表示的基團(tuán)的化合物。
適當(dāng)?shù)陌被姿猁}衍生物是，其OH基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為由結(jié)構(gòu)式-OC(O)NRiRj(其中，Ri和Rj分別為氫或與上述Re同樣的基團(tuán))所表示的基團(tuán)的化合物。
這些衍生物可由通常的方法制得。
本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu)由如IR，NMR和MS這類手段確定。
參照以下實(shí)施例，本發(fā)明將一步得以詳細(xì)說明。
實(shí)施例13-(2-硝基-4-氯苯甲酰基)二環(huán)[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(化合物Ⅰ-97)。
將0.5g(1.44mmol)的5-甲磺?；u甲基-2-(2-硝基-4-氯苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮溶于15ml的乙醇中，在室溫下攪拌加入2ml的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉0.17g，4.31mmol)，再在室溫下攪拌生成的混合液2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾去除溶劑。向所得殘余物加入50ml乙酸乙酯和10ml的水，使其溶解。加入稀鹽酸，直至水層呈酸性。有機(jī)層以飽和鹽水洗滌后用硫酸鎂干燥。蒸餾去除溶劑。所得殘余物以硅膠柱色譜法提純(洗脫液∶氯仿)，給出0.38g(產(chǎn)率86%)的預(yù)期的淺黃色晶體產(chǎn)品，其熔點(diǎn)為132-134℃。
實(shí)施例23-(2-氯-4-甲基磺?；?3-甲氧基苯甲?；?-順式-5-甲基-順式-二環(huán)[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(化合物Ⅰ-195)。
將1.19g(2.6mmol)的3-(2-氯-4-甲烷磺酰基-3-甲氧基苯甲?；?-反式-5-乙氧基羰基-順式-5-甲基-順式-二環(huán)[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解于7.8ml(7.8mmol)的1N NaOH中，同時(shí)以冰水冷卻，隨后，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入20ml冰水和20ml的乙酸乙酯，在以冰水冷卻的同時(shí)，用1N HCl中和，然后脫去羧基。有機(jī)層先后經(jīng)水和飽和鹽水洗滌后，用MgSO4干燥。蒸餾去除溶劑。殘余物以柱色譜法提純(苯∶乙酸乙酯＝5∶1)，給出0.29g的預(yù)期的白色晶體產(chǎn)品，熔點(diǎn)為132-135°。所得的順式形式和如實(shí)施例1所用相同方式合成的反式形式都用NMR表征之。
本發(fā)明的化合物的代表性例子，包括上述實(shí)施例中所得的化合物，示于表1到3。
Rx、Ry和Rz為分別列于表中的下述取代基。其物理性能欄內(nèi)的反式和順式為二環(huán)環(huán)和環(huán)丙烷環(huán)5位上的取代基的空間構(gòu)型。

如上所述，這些化合物具有優(yōu)越的除草活性。這些化合物可作為芽前處理而直接施于土壤，或作為芽后處理直接施于植物葉面，或者與土壤緊密混合。這些化合物可以1g或1g以上/每10公畝的量施于土壤或植物葉面。
具有本發(fā)明的化合物作為其活性成分的除草劑組合物，可通過混合物以合適的載體配制成通常用于農(nóng)業(yè)的化學(xué)藥品形式，如可濕性粉劑、水溶性粉劑、顆粒劑、乳油和流動(dòng)劑。作為固體載體，可使用滑石粉、白碳(二氧化硅)、膨潤土、粘土、硅藻土或類似物。作為液體載體，可使用水、乙醇、苯，二甲苯，煤油，礦物油，環(huán)己烷、環(huán)己酮，二甲基甲酰胺或類似物。需要的話，可添加表面活性劑，以使劑型均勻、穩(wěn)定。
這些化合物也可摻合其它用于農(nóng)業(yè)和園藝管理中，且可與這些化合物相容的化學(xué)藥品一起使用。此類化學(xué)藥品可以(但并不限定這些)是通常熟知的殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等化學(xué)藥品。特別是，通過將上述化合物與其它除草劑混合，可減少其使用劑量和人力，且可進(jìn)一步期望由于兩種化學(xué)藥品的協(xié)合功能而發(fā)揮更高的效應(yīng)。
為了以已知除草劑摻合此化合物，可介紹應(yīng)用殺草丹，草達(dá)滅，My-93(S-(2，2-二甲基苯偶酰)1-哌啶硫代羧酸鹽)或其它氨基甲酸鹽型除草劑;硫代氨基甲酸鹽型除草劑，去草胺、pretila-chlor、mefenacet、或其它酸性酰胺類除草劑;chtormethoxynil、治草醚、或其它二苯醚類除草劑;阿特拉津，草凈津或其它敵菌靈類除草劑;chlorsulfurnon、sulfometuron-methyl或其它磺酰脲類除草劑;MCP、MCPB或其它苯氧基烷烴羧酸類除草劑;diclo-fopmethyl或其它苯氧基丙酸類除草劑;新燕靈，flamprop-ethyl或其它苯甲酰氨基丙酸類除草劑;另外，piperophos dymron，噻草平，difenzoquart，naproanilid，HW-52(4-乙氧基甲氧基苯并-2′，3′-二氯酰苯胺)，KNW-242(1-(3-甲基苯基)-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酰胺)，quinclorac(3，7-二氯-8-喹啉羧酸)，再有，sethoxydim，alloxydim-sodium和其它環(huán)己烷二酮類除草劑。這些處于各種混合形式的除草劑也可以與植物油或乳油摻合。
除草劑組合物中活性成分的濃度根據(jù)劑型可有變化，例如，在配制可濕性粉劑時(shí)，其濃度范圍為5-70%(重量)，最好是10-30%(重量);在配制乳油時(shí)，其濃度為3-70%(重量)，最好為5-20%(重量)，在顆粒劑場合，其濃度為0.01-30%(重量)，最好為0.05-10%(重量)。
上述所得可濕性粉劑，或乳油，可被水稀釋成規(guī)定的濃度，并被用作液體懸浮液或液體乳化液來處理土壤或植物葉面。另外，也可直接將顆粒劑施于土壤或與土壤混合。
下述實(shí)施例說明了除草劑的組成，但并無限定之意實(shí)施例3 可濕性粉劑重量份本發(fā)明的化合物 20白碳 20硅藻土 52烷基硫酸鈉 8均勻混合以上組分，使其成細(xì)小顆粒，以提供含20%活性成分的可濕性粉劑。使用時(shí)，用水稀釋成所需濃度，以懸浮液噴施。
實(shí)施例4 乳油重量份本發(fā)明的化合物 20二甲苯 55
二甲基甲酰胺 15聚氧乙烯苯基醚 10將上述組分混合、溶解，以提供含20%活性成分的乳油。使用時(shí)，將其用水稀釋成所需濃度，以乳狀液噴施。
實(shí)施例5 顆粒劑重量份本發(fā)明的化合物 5滑石 40粘土 38膨潤土 10烷基硫酸鈉 7均勻混合上述組分，以提供含5%活性成分的顆粒劑。
工業(yè)上的可應(yīng)用性下述試驗(yàn)說明了此化合物的除草效果。
試驗(yàn)1芽后處理試驗(yàn)將Henry蟋蟀草，長狗尾草(giant foxtail)，碎米莎草(riceflatsedge)，絨毛草(veluet leaf)，紅根藜(redroot pigweed)和玉米的種子植入含粘壤土的粘土缽(200cm2)中，并使其在溫室中生長。當(dāng)植株長至5-10cm高，把以水稀釋乳油至規(guī)定濃度(250ppm)制備的水懸浮液，按100升/10公畝之比率，用一微噴霧器，噴施于植物葉面上。
處理后三周，觀測每棵植株受損程度，并以下述定義的0-10標(biāo)值予以評(píng)定指數(shù) 受損程度
0 0%2 20-29%4 40-49%6 60-69%8 80-89%10 100%指數(shù)1，3，5，7和9分別表示0和2，2和4，4和6，6和8，8和10的中間值。
受損程度(%)＝ ((未處理缽中鮮重)-(處理過缽中鮮重量))/(未處理缽中鮮重) ×100%其結(jié)果列于表權(quán)利要求
1.一種取代的二環(huán)庚二酮衍生物或其鹽，其特征在于，具有結(jié)構(gòu)式為下述(I)式
(式中，R1為低級(jí)烷基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或可被取代的雜環(huán)基；R2為相同或不同的，鹵素、烷氧基、烷基硫代、烷基磺酰基，烷基，烷氧基烷基，或烷氧基羰基，n為0到4；R3和R4為相同或不同的，鹵素或低級(jí)烷基)。
2.一種化合物的制備方法，該化合物具有結(jié)構(gòu)式為下述(Ⅰ)式
(式中，R1、R2、R3和R4如上所定義)，其特征在于，包括在堿存在下具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物的閉環(huán)反應(yīng)，
(式中，R1、R2、R3、R4和n如上所定義，Q為離去基團(tuán))。
3.一種除草劑，其特征在于，它包括含一個(gè)或二個(gè)或更多的，由通式(Ⅰ)所代表的化合物作其有效成分，
(式中，R1、R2、R3、R4和n如上所定義)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一些具高效除草活性，由通式(I)所代表的、取代的二環(huán)庚二酮衍生物，(式中，R
文檔編號(hào)A01N41/08GK1048848SQ9010342
公開日1991年1月30日 申請(qǐng)日期1990年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月4日
發(fā)明者植田昭嘉, 菅繁已, 阿達(dá)弘之, 相原利男, 富田和之, 山岸秀樹, 保坂秀夫 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社