專利名稱：香精微膠囊的成囊方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于界面聚合反應(yīng)形成微膠囊的一種生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于以香精為主要囊心物，通過在有機相中加入添加成份和增加囊壁材料用量、控制反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間、調(diào)節(jié)分散速度等綜合措施而形成外形園整美觀、留香時間長、回收率高及具有不同粒徑的香精微膠囊。
香精是一種揮發(fā)性強的液體，為使使用后香精的留香時間延長，須制成緩釋型，微膠囊是緩釋型中最為理想的一種，它緩釋性能好，釋放速度均勻，外型美觀。微膠囊是以高分子化合物為囊壁，將所需包裹的囊心物包裹在內(nèi)，成為小的或極微小的囊。微膠囊工藝是在容器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程。制造微膠囊的方法已有很多，在各個領(lǐng)域開發(fā)后已有廣泛的用途。被包的物質(zhì)(囊心物)一般為水不相溶的液體，或者先在有機物中溶解、懸浮或分散。囊壁是由于凝聚沉降或者聚合了在微滴中或在周圍連續(xù)液相中的物質(zhì)產(chǎn)生聚合體沉降到這些微滴的表面。另一些方法是將微滴噴射出去，使通過液體囊壁物質(zhì)的沉降膜，然后它在單個微滴的周圍固化而成。以香精作為囊心物質(zhì)成囊困難，且揮發(fā)性強，在成囊加熱反應(yīng)過程損失也很大。國外大都用乙基纖維素為囊壁材料，以凝聚法制成香精微膠囊，先使囊壁材料溶解，再將香精在加熱的囊壁材料中分散，不斷攪拌，漸次降溫，當(dāng)降溫到一定程度時，囊壁材料在香精微滴周圍凝聚。凝聚方法一般不易準(zhǔn)確掌握，往往凝結(jié)成絮塊，且包被不完全，形態(tài)也不美觀。如香港生產(chǎn)的空氣清新器，用的是美國專利503833，內(nèi)裝的香精微膠囊凝結(jié)成塊，很少見到單個分散的園形粒子。其他有關(guān)香精微膠囊的專利如美國的4013442、4002458、3977992、3985840等。界面聚合法是一種優(yōu)良的微膠囊成囊方法，其方法主要為有機相(包括囊壁材料與囊心物等)在水相中分散至所需大小，在加熱或/和催化劑的作用下，壁材料在兩相界面聚合成囊。這種方法的操作程序比較容易掌握，生產(chǎn)出的微膠囊園整美觀，單個分散，囊壁的包被也很均勻完整。有關(guān)界面聚合法的報告很多，如美國專利3577517、4046741等。但不能用一般的界面聚合法成功地包成香精微膠囊，雖然外觀也能園整，但香精的生產(chǎn)回收率極低只10～30%左右，顯微鏡觀察很多為空囊，因而香味淡留香時間短。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有成囊方法的不足，研制出生產(chǎn)回收率高、留香時間長、囊形園整美觀，根據(jù)不同用度研制出不同粒徑的香精微膠囊。為此，本專利的任務(wù)是，選擇界面聚合為成囊的基本方法，針對香精的特點易揮發(fā)、不易成囊、空囊多等加以改進。達到生產(chǎn)回收率在95%以上，留香時間一年以上，外觀園整、包被完全、無空囊。在工藝上立足于我國現(xiàn)有客觀條件，力求工藝簡單、設(shè)備少、投資小。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法如下一、有機相準(zhǔn)備有機相由香精、固化劑、催化劑、囊壁材料、驅(qū)避劑或殺蟲劑所組成。有機相的量為水相的1～20%，最好是8～15%，重量比。香精為非水溶性原油。固化劑是指一些不參加反應(yīng)，在一定溫度以上為液態(tài)在一定溫度以下為固態(tài)的物質(zhì)，如石蠟、蜂蠟、十六酸等。固化劑先在60℃水浴熔化。當(dāng)香精中含有足夠量的固化劑時，加入至溫?zé)岬乃鄷r，能使香精逐步固化，香精由原來的液態(tài)成為固態(tài)或半固態(tài)。這種固態(tài)或半固態(tài)的香精容易成囊;減少香精的揮發(fā)，特別在溫?zé)崴嘀械姆磻?yīng)過程，香精揮發(fā)損失甚少;使微膠囊單個分散，外觀園整、流動性好;并具有固香作用，使香精的留香時間延長。加入固化劑的量為香精的2.5～15%。有機相中的囊壁材料為有機異氰酸酯，在反應(yīng)過程異氰酸酯在兩相的界面聚合而成囊，形成的囊壁為聚脲。異氰酸酯的使用量為香精的30～75%，重量比。常用的有機異氰酸酯如下，可以單獨使用也可聯(lián)合使用2，4-甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(60%2，4-異構(gòu)體，40%2，6-異構(gòu)體)2，6-甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(80%2，4及20%2，6-異構(gòu)體)聚甲基聚苯基異氰酸酯異氰酸酯形成囊壁的界面聚合反應(yīng)過程中，水解異氰酸酯單體形成胺，胺又與另一異氰酸酯單體反應(yīng)形成聚豚。異氰酸酯單體的水解過程釋放出二氧化碳。在有機相中加入催化劑，能增加異氰酸酯的水解率，促使加快反應(yīng)或者降低反應(yīng)的溫度，本發(fā)明中由于使用了催化劑，使香精在不高溫度較短時間的反應(yīng)過程就得到良好的產(chǎn)品。催化劑可用堿性有機胺類和堿性醋酸錫類，常用的有三乙烯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、三(正)丁胺等。加入有機相中的量為0.01～1%。在有機相中加入驅(qū)避劑或殺蟲劑可使香精微膠囊既有清香作用又可驅(qū)蟲或殺蟲，特別適宜于防衣蛀，加入藥物有各種驅(qū)避劑、炔戊菊酯、二氯苯醚菊酯。加入的量為有機相的1～10%，重量比，根據(jù)殺蟲的需要而定。
二、水相的準(zhǔn)備使用一般的清潔水即可，在水中溶解有保護膠。保護膠在水相中不參加反應(yīng)，在分散攪拌過程對微膠囊前體或微膠囊起到保護作用，也具有一些促進分散作用。凡中性能增加水相粘度的可溶性物質(zhì)都可以用，如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠、骨膠、阿拉伯膠等。用量為1～2%，重量比。膠的用量不夠多時，生產(chǎn)的囊就不園整有的明顯地為攪拌器的葉片所打扁。制配時先將膠放在水中，水加熱到60～70℃膠慢慢溶解。在整個反應(yīng)過程，水相的溫度保持在30～50℃。
三、分散及反應(yīng)過程配制好的有機相必須混勻，一邊慢慢加入至水相，一邊不斷攪拌(用攪拌器)，不同的攪拌速度形成不同粒徑的囊。攪拌速度的選擇，根據(jù)最終的需要而定。攪拌速度越快形成的囊越小，如需形成1～5微米粒徑的囊，攪拌速度要達到1萬轉(zhuǎn)/分左右。用任何速度分散有機相所形成的囊，都是不等分散的，不可能達到粒徑分散十分均勻的囊。所以，對粒徑大小的精確表示方法，以質(zhì)量中值直徑或數(shù)量中值直徑為宜，粗略的方法是表示粒徑分布的范圍。有機相在水相中分散后，在兩相的界面囊壁材料發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的發(fā)生是非?？斓模蟛糠职l(fā)生在反應(yīng)的初始半小時內(nèi)，為保證整個系統(tǒng)的聚合反應(yīng)近于完全，反應(yīng)狀態(tài)需繼續(xù)1～2小時，但在催化劑存在時，可以適當(dāng)?shù)乜s短反應(yīng)時間。本發(fā)明所需要的反應(yīng)時間只需30～50分鐘，在反應(yīng)完成后，形成的囊壁是完全的。
在反應(yīng)過程需不斷調(diào)節(jié)PH值或者同時滴加催化劑。在反應(yīng)液中如PH為酸性，反應(yīng)過程產(chǎn)生二氧化碳較多，形成不必要的過多泡沫，所以PH要調(diào)在7以上。
本專利的反應(yīng)過程，可以為分批或類分批，連續(xù)或類連續(xù)型。當(dāng)分批生產(chǎn)時，所有各種液體及反應(yīng)物集中，各個階段的時間依單個液體的適宜時間而定。如應(yīng)用適宜的反應(yīng)罐，產(chǎn)量可達100公斤/日以上。整個反應(yīng)過程也可成為連續(xù)的或半連續(xù)的。在連續(xù)生產(chǎn)程序中，有機相的分散連續(xù)進行，在水相中連續(xù)形成微滴分散相，連續(xù)加入到反應(yīng)罐中，在其中調(diào)節(jié)PH形成聚合反應(yīng)。在連續(xù)系統(tǒng)中，選擇適宜的條件可得適宜的反應(yīng)速率。
四、清洗、干燥反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒在大罐中沉降，用清水洗3次，自然干燥，過篩，除去過大或結(jié)塊的粒子。反應(yīng)物也可直接使用，根據(jù)需要而定。
通過以上方法所生產(chǎn)出的香精微膠囊，可以達到本專利所提出的任務(wù)。用稱量計算出總用料的回收率可達到95%以上，與我們生產(chǎn)其他不揮發(fā)性物質(zhì)微膠囊的回收率一樣，可以說明香精在成囊過程的損失很少。將大粒徑的干微膠囊，放在自由流通空氣的常溫下，留香時間可達一年以上。用肉眼觀察大粒徑的香精微膠囊，如小米粒狀，園整光潔，淡黃色(與香精本身的顏色有關(guān))，流動性很好。如用硬物加壓使囊破裂，可見內(nèi)容物為淡黃色固體。其他兩種小粒徑的香精微膠囊，肉眼觀察都似粉末狀。用顯微鏡觀察時，無論哪一種香精微膠囊都很園整光潔，外周有很薄一層發(fā)亮的膜即為囊壁，淡黃色的囊心物明顯可見，未見有空囊，囊壁上也未見有孔。用體視顯微鏡觀察時，微膠囊如淡黃色珍珠狀，十分飽滿可愛。用電鏡放大3000倍觀察，可見囊壁為粗糙的交聯(lián)狀，上有些極小的孔隙。
根據(jù)不同用途，生產(chǎn)出不同粒徑的微膠囊1～5微米粒徑的微膠囊用于各種香紙制品、涂料等;50～300微米微膠囊可用于制成香紙扇及其他芳香物品;500～1500微米微膠囊可制成包裝型香袋。
實例1清潔水200ml加入聚乙烯醇2克，煮沸溶化，然后保持恒溫30℃，調(diào)PH至7.5。在另一容器中放入茉梨花香精20克，石蠟1克，水浴使石蠟溶化，再加入三(正)丁胺0.3克，2，4-甲苯二異氰酸酯10克，混勻。在水相中放入攪拌器葉片，以1萬轉(zhuǎn)/分速度分散，約2分鐘可達到所需要的粒徑，同時調(diào)節(jié)PH使保持在7.5左右。以后每隔10分鐘用上述轉(zhuǎn)速攪拌半分鐘，半小時反應(yīng)完畢。所得香精微膠囊粒徑在1～5微米范圍。反應(yīng)液中含香囊29～30克，反應(yīng)液可全部使用，或者經(jīng)4000轉(zhuǎn)/分離心半小時，棄上液，則為外表似糊狀的濃度縮香精微膠囊。
實例2清潔水200ml加入阿拉伯膠1.8克，加熱溶化，然后保持恒溫50℃。在另一容器中放入蘭化香精10克，驅(qū)避劑2克，十六酸1.2克，加熱溶化，加入甲苯二異氰酸酯(80%2，4及20%2，6-異構(gòu)體)3克，聚甲基聚苯基異氰酸酯3克，乙二胺0.01克，混勻。在水相內(nèi)放入攪拌葉片，150-200轉(zhuǎn)/分左右分散，維持這個攪拌速度，同時不斷調(diào)整PH值至7.5。30分鐘反應(yīng)完畢。形成的香精微膠囊粒徑在500～1500微米范圍。反應(yīng)液含香精微膠囊18～19克。反應(yīng)液去上清，用清水洗3次，自然干燥，過篩。
實例3清潔水200ml加入明膠4克，加熱溶化，然后保持恒溫30℃。在另一容器中放入白蘭香精15克，蜂蠟2.2克，加溫溶化，加入三乙烯二胺0.1克，2，6-甲苯二異氰酸酯5克，混勻。在水相內(nèi)放入攪拌葉片，150～200轉(zhuǎn)/分左右分散，維持這個攪拌速度，同時不斷調(diào)節(jié)PH至7，40分鐘反應(yīng)完畢。形成的香精微膠囊粒徑在500～1500微米范圍。反應(yīng)液含微膠囊21～22克，反應(yīng)液去上清用清水洗3次，自然干燥，過篩。
實例4清潔水200ml加入骨膠1.8克，加熱溶化，然后保持恒溫30℃。在另一容器中放入雅韻香精12克，十六酸0.3克，聚甲基聚苯基異氰酸酯4克，0.05克三丁醋酸錫，混勻。在水相內(nèi)加入攪拌葉片，500～1000轉(zhuǎn)/分分散，維持速度是200轉(zhuǎn)/分，同時不斷調(diào)節(jié)PH使維持在PH7.5左右。50分鐘反應(yīng)完畢。形成的香精微膠囊粒徑在50～300微米范圍。反應(yīng)液含香精微膠囊15.5～16克。反應(yīng)液去上清用清水洗3次，自然干燥，過篩。
權(quán)利要求
1.一種利用界面聚合反應(yīng)生產(chǎn)香精微膠囊的方法，其特征是通過在香精有機相中添加入固化劑、催化劑或殺蟲劑、驅(qū)避劑；增加囊壁材料用量；有機相在含有保護膠的水相中分散，囊壁材料在兩相的界面聚合，圍繞香精微滴形成囊壁；同時，在反應(yīng)過程中控制溫度；縮短反應(yīng)時間，調(diào)節(jié)分散速度的綜合措施。1.1.有機相是由香精、固化劑、催化劑、囊壁材料或再加入驅(qū)避劑或殺蟲劑所組成，有機相的量為水相的1～20%，最好是8～15%，重量比。1.2.水相是在清潔水中加入保護膠而成。1.3.有機相在水相中分散，不同分散速度形成不同粒徑的微膠囊。1.4.反應(yīng)溫度控制在30～50℃。1.5.反應(yīng)時間30～50分鐘。
2.權(quán)利要求1中的固化劑為在一定溫度以上為液態(tài)，在一定溫度以下為固態(tài)的物質(zhì)，使用時先在60℃熔化。
3.權(quán)利要求2中的固化劑有石蠟、蜂蠟、十六酸等。
4.權(quán)利要求3中固化劑的用量為香精的2.5～15%。
5.權(quán)利要求1中，囊壁材料為有機異氰酸酯，使用量為香精的30～75%，重量比。
6.權(quán)利要求5中所指的有機異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(60%2，4-異構(gòu)體，40%2，6-異構(gòu)體)，2，6-甲苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(80%2，4及20%2，6-異構(gòu)體)，聚甲基聚苯基異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1中的催化劑為堿性有機胺類和堿性醋酸錫類。
8.權(quán)利要求7中的堿性有機胺類為三乙烯二胺，乙二胺、己二胺、三乙胺，三(正)丁胺。堿性醋酸錫類為三正丁醋酸錫。用量為有機相的0.01～1%。
9.權(quán)利要求7-8中的催化劑也可加入至水相中。
10.權(quán)利要求1中有機相中加入的驅(qū)避劑或殺蟲劑為各種驅(qū)蚊劑的原油、炔戊菊酯原油和二氯本醚菊酯原油。加入量為有機相的1～10%，重量比。
11.權(quán)利要求1中，水相中的保護膠為中性能增加水相粘度的可溶性物質(zhì)。為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠、骨膠、阿拉伯膠，用量為水的1～2%，重量比。
12.權(quán)利要求1～11中反應(yīng)過程的PH應(yīng)調(diào)節(jié)在7以上。
13.權(quán)利要求1～12程序中生產(chǎn)出的香精微膠囊，可以有不同粒徑大小。
14.權(quán)利要求13中的香精微膠囊，粒徑為1～5微米，50～300微米，500～1500微米。
15.權(quán)利要求1～14程序中生產(chǎn)的香精微膠囊，囊壁為聚豚，囊心物為固態(tài)香精，能控制釋放。
16.權(quán)利要求1～15中要求的程序，如其中描寫的參照例例子～4。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于界面聚合反應(yīng)形成微膠囊的一種生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于以香精為主要囊心物，通過在有機相加入添加成分和增加囊壁材料用量、控制反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間、調(diào)節(jié)分散速度等綜合措施而形成外形圓整美觀單個分散、留香時間達一年以上，回收率達95％以上及有不同粒徑的香精微膠囊。
文檔編號A01N25/28GK1057755SQ90103189
公開日1992年1月15日 申請日期1990年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月25日
發(fā)明者高韻苕, 周遠超 申請人:高韻苕