專利名稱：：植物保護組合物，它的制備方法及其防治隱花植物病害的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以銅和環(huán)糊精為主成分的植物保護組合物，以及制備該物的工藝，它是一種新的工業(yè)產(chǎn)品，特別用于保護植物免受隱花植物病害。對于隱花植物病害，其意是任何由隱花植物引起的，特別是由所說的“細胞的”隱花植物引起的侵染，如真菌、藻類、蘭藻類或細菌或由所說的“維管束”隱花植物如木賊綱或石松綱類的蕨引起的病害。本發(fā)明特別涉及這些新組合物的制備以及應(yīng)用這些新的組合物保護栽培作物免受霜霉目真菌的病害。特別本發(fā)明最終是制備這些新的組合物及其應(yīng)用所述的新的組合物保護植物免受葡萄霜霉菌病害，也叫做植物霜霉病。我們已經(jīng)知道，在植物致病因素中，隱花植物病害，特別是菌類或“真菌”能侵襲而后侵染多種植物或植物的部位，其后，如果檢疫措施不充分，不適宜或太晚，所說的致病真菌可引起病害的流行，病害使作物減產(chǎn)，特別是使糧食作物減產(chǎn)。對于能引起栽培植物病害流行的真菌病害，這里必須提到的是由霜霉病菌造成的病害，特別是那些通常叫“霉”屬于PlasmoparaPerenosporaTrachyspheara或Bremia?？梢砸灰焕e的有葡萄霜霉病(PlasmoparaViticola)土豆霜霉病或蕃茄霜霉病(Phytophtorainfestans)，煙草霜霉病(Peronosporatabacina)和香蕉霜霉病(Tachysphaerafructigena)。根據(jù)組成的性質(zhì)，保護作物免遭這種隱花植物病害所用的方法可以分成兩大類-含銅的組合物，即含有二價銅離子源的組合物，二價銅離子是殺真菌劑和/或殺細菌劑的活性物質(zhì)，-合成的有機銅產(chǎn)物，它特定的殺真菌劑和/或殺細菌劑的活力，與二價銅離子源的存在不直接相關(guān)，而與如氨基甲酸、鄰苯二甲酰亞胺或喹啉這些衍生的有機分子相關(guān)。需要注意的是，這些活性有機分子能以金屬鹽的形式存在，包括銅鹽。然而在這種情況下，這些形式存在的金屬在抗隱花植物病害的活力上不是占有優(yōu)勢的。事實上，全部有機分子/金屬的活力基本上與使用的有機分子性質(zhì)有關(guān)，并且由于該金屬在離子形沒有一點或有弱的活力使用時它不能起作用或僅有忽略不計的作用。至于把二價銅離子作為活性物質(zhì)用于保護植物免受隱花植物病害的方法，特別是防治那些霜霉目菌類引起的病害，可以參考對葡萄霜霉病防治的和/或治療的處理，從1878年起已對葡萄霜霉病的侵染以及生物學和流行病學廣泛地進行了研究，當時這種起源于美洲的菌類出現(xiàn)在歐洲的葡萄園中。正如法國專利2，385，329中所揭示的，葡萄霜霉病的生長循環(huán)包含該病菌在零度以下的恢復(fù)再生階段。在秋季形成的卵孢子，“冬眠”于落在地上的葡萄枯葉和其它有機物質(zhì)上，直到來春。此時，卵孢子遇到適合其生長的有利條件，形成大型的分生孢子，后者被風和其它的傳播媒介體攜帶飄落到復(fù)蘇的無性期植物的各部位，特別是落到葉片上。如果條件有利，特別是氣候條件(溫度、濕度)有利，會達到“游動孢子”階段。此時大型分子孢子會生出許多小的可流動孢子或游動孢子。它們依靠鞭毛游動并使它們自己固定到葉子的氣孔附近。通過發(fā)射細絲孢子開始生長，該細絲在由此改變的葉組織中穿透以菌絲狀生長。在該組織處得到一定透明度時，葉子那里產(chǎn)生一種發(fā)光的橄欖綠或淺黃綠的整齊斑點。這是“脂點”階段，是一種可見的被侵染的癥狀。幾天后，在較低的葉表面出現(xiàn)“大型分生孢子絲狀體”組成的白粉層。上面有小的分子孢子種群。由此產(chǎn)生第二次侵染，把小的分生孢子群分散在能侵染葡萄的組織上，而且在有利的溫度和濕度下，它們再次產(chǎn)生另外的游動孢子。這種侵染蔓延至秋季。在秋季形成卵孢子。卵孢子冬眠，直到來年春天。如同上面陳述過的，這種蔓延特別容易在該葉子上發(fā)生，但也可以同樣的方式侵襲植物，使組織、嫩芽和葡萄致病。如果不在適當?shù)臅r候以適宜的方式消滅葡萄霜霉病，它對葡萄生產(chǎn)十分有害。產(chǎn)生嚴重分割的葉子會干燥并導至落葉，結(jié)果葡萄莖變?nèi)酰斐蔂I養(yǎng)不良，不能再長大，留有酸味且只能釀出劣質(zhì)葡萄酒。正如已經(jīng)敘述過的，霜霉病可以直接侵染和改變葡萄且在不同的生長階段影響其果實。作為活性物質(zhì)的二價銅離子用于保護植物免受霜霉病真菌引起的病害，特別是它作為防治和/或治療葡萄霜霉病的方法，屬于已公知的技術(shù)。在現(xiàn)有技術(shù)中已知硫酸銅可以有效地防治葡萄霜霉菌病害。但是在實際應(yīng)用時由于它的酸性和其中易于溶解的銅離子，會產(chǎn)生一定程度的藥害并導致其它問題，如在組織上出現(xiàn)交替的灼點。在一種有利的中和類型的銅制劑產(chǎn)物中已經(jīng)不使用這種硫酸銅，而用氫氧化鈣和碳酸鈉能夠完成這種中和作用。在已知的組合物中，硫酸銅/氫氧化鈣的混合物先后命名為“Medocainemedium”而后是“bordelaisemediwm”(波爾多調(diào)味介質(zhì))或“波爾多液”。在本世紀上半葉，由于這種混合物能使葡萄栽培業(yè)克服由于引入來源于美國的根莖出現(xiàn)的葡萄樹霜霉病蔓延的問題，所以是很有成效的藥劑。另一種常用的組合物命名為“碳酸鈉波爾多液”它是一種硫酸銅/碳酸鈉的混合物。另一方面，除了硫酸銅外，其它的銅鹽也成功地用于這種類型的制劑，特別是氯氧化銅、氫氧化銅和氧化亞銅。這些制劑一般以可濕性粉劑的形式噴灑在需要保護的植物或植物的某部位，特別是噴灑在葉子上。一般噴灑采用的比例是每百升混合物中有300到500g的金屬銅離子。即每公頃應(yīng)用3到5公斤金屬銅離子。處理一公頃的面積一般需要使用體積為1000升的混合物。這些銅離子劑一般是作為“接觸性”植物保護劑。這點與一些合成的有機銅物質(zhì)一樣，如公知的氨基酸衍生物“代森鋅”、“代森錳”或“代森錳鋅”或者鄰苯二甲酰胺衍生物“敵菌丹”或“滅菌丹”。這些接觸性植物保護劑與“內(nèi)吸性”的合成物質(zhì)不同，如與烷基亞磷酸鹽不同。后者的活性物質(zhì)通過植物的汁液從施藥點(葉)傳到植物的其它部位。必須注意到，在葡萄樹霜霉病的生物學和流行學中，葡萄霜霉菌生長的決定性因素是有較高的濕度(來源于雨水和/或露水)。在至少數(shù)小時內(nèi)它能使位于植物的綠色部位上，特別是在葉子上形成一層膜或水滴，并且在同樣的環(huán)境使分生孢子(conidiae)發(fā)芽并以流動孢子形態(tài)傳播侵染。另一方面，眾所周知，環(huán)境濕度和處理過的葉子的濕度在施用植物保護劑處理的效果上占主要的優(yōu)勢影響，特別在采用銅組合物處理植物時是這樣。因此，在噴灑波爾多液類型的藥劑后，常規(guī)的銅離子組合物的液滴留在葡萄上被干燥。不溶的銅化合物形成沉積。一般認為，由于在雨水中和天然的水中攜帶有二氧化碳的氣體作用，使不溶態(tài)的沉積物一點點地變成可溶銅的化合物如氫氧化銅。這種銅化合物以轉(zhuǎn)變成二價銅離子Cu++的可溶銅形態(tài)緩慢釋放。銅以這種形式擴散在葡萄表面的水滴中，并作為一種活性物質(zhì)毒殺霜霉病的游動孢子。幾種偶然的情況表明，少量的可溶性的銅幾乎濃度不到幾ppm(百萬分之一)就可以殺死葡萄霜霉菌。銅離子植物保護組合物的主要缺點，就是說應(yīng)用二價銅離子Cu++作為活性物質(zhì)的缺點在于為了得到足夠的處理效果，大量地使用了銅鹽。事實上，只有少量的二價銅離子源真正作為殺真菌劑使用，而其余的部分被雨水沖掉。即使對于波爾多液來說，加入了石灰，它有中和硫酸銅并使該混合物對植株有較好的粘著性，其效果也是一樣。除了這些銅無效、過量消耗外，重復(fù)使用銅制劑容易引起銅鹽在土壤里的累積、造成對環(huán)境的危害和/或加重潛在的植物毒性，引起抑制植物生長的后果。為了保證制劑的充分有效作用，預(yù)防植物葡萄霜霉菌病的出現(xiàn)和/或發(fā)展、對于改善銅離子在數(shù)量上和分布上的特效性，人們做了許多努力。上述提到的法國專利2，385，329介紹了銅離子固定到微?；臉渲?，該樹脂能把銅離子與陽離子在沒被復(fù)蓋的植物器官潮濕的情況下交換。據(jù)說這種交換能有效地改進銅離子Cu殺真菌活性的特效性。特別是它們與微粒化的膨潤土結(jié)合時，與水接觸能膨脹形成凝膠。權(quán)利要求中保護的抗隱花植物病害組合物的制劑表現(xiàn)出絡(luò)合性和微妙的準確性使得膨潤土必須具備的某些特定的特點，它必須避免與銅離子生成不溶性鹽的內(nèi)部反應(yīng)，且能給出銅膨潤土凝膠的弱酸反應(yīng)。該反應(yīng)最大的PH值是6.5。從環(huán)境保護的觀點來看，也可能產(chǎn)生這樣的問題，即此處提到的離子樹脂(特別是苯乙烯磺酸酯和二乙烯基苯磺酸酯共聚物)的無害。為了能改進二價銅離子源抗隱花植物病害的效果，現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員一方面可以從銅的化合物中并且另一方面可以從合成的銅物質(zhì)有關(guān)的制劑中得到。由于改進的目的，后者的觸殺劑是前述的氨基衍生物和/或鄰苯二甲酰胺的衍生物和/或烷基亞磷酸類的內(nèi)吸劑。這種劑型與一種觸殺作用的抗霜霉病劑結(jié)合，并且與在法國專利2，377，155和2，555，411中描述的一種烷基亞磷酸鹽類內(nèi)吸作用的抗霜霉病劑結(jié)合，無論結(jié)合的制劑是否有銅離子的特征。這兩類藥劑互補效果表明它在防除霜霉病菌的過程中特別有效。然而使用合成的藥劑遇到的主要缺點在于對環(huán)境有毒性。評價在自然環(huán)境中這些產(chǎn)品的效果是困難的。這要求植物保護組合物的制造者進行毒理學或生態(tài)學性質(zhì)的研究，但這要花費很長的時間且花費昂貴。根據(jù)前面的敘述得到的結(jié)論是，需要制造一種通用的植物保護組合物，它可以利用銅離子Cu++的性質(zhì)并且使用銅離子Cu++的定量值比傳統(tǒng)的銅離子制劑低、它也沒有顯示出毒理學上的或生態(tài)學上的副作用。由此可見，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并提供了一種效果比現(xiàn)有技術(shù)中銅離子植物保護組合物好的、能滿足生產(chǎn)中各種需要的銅離子植物保護劑。本發(fā)明的價值是涉及到該類的植物保護組合物，它可以與二價銅離子Cu++生成配合物并由此實現(xiàn)本發(fā)明。本申請令人吃驚地和未曾料到的是，本發(fā)明的植物保護組合物與其它銅組合物相比，以銅離子當量計算的有效劑量明顯地低于傳統(tǒng)使用的銅制劑。與任何特定的理論無關(guān)，本發(fā)明的高效組合物似乎是基于下述事實不僅由環(huán)糊精與銅源中含有的銅和/或從銅源中釋放的銅之間形成的配合物能夠在雨水和在周圍環(huán)境濕度的作用下溶解并因此可以得到所述的活性Cu++離子，而且這種溶解作用逐漸地發(fā)生、能夠避免多余的釋放和避免對活性物質(zhì)的沖洗。這樣，本發(fā)明的植物保護組合物，特別用于保護植物免受隱花植物病害，其特征在于它含有一種銅離子Cu++源和至少一種適于與所述的銅離子形成配合物的環(huán)糊精。對于銅離子源Cu++來說，它是任何含有和/或能夠直接或間接釋放銅離子的組合物。較優(yōu)選的是，所述的銅離子源至少是一種無機銅鹽，特別是選自硫酸銅、氫氧化銅、氯氧化銅和氧化亞銅。更優(yōu)選的是，所述的銅離子源主要由硫酸銅和/或氫氧化銅組成。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以很方便地使用銅離子源，即前面提到的“波爾多液”“碳酸鈉波爾多液”，用以保護葡萄免受葡萄霜霉病害。環(huán)糊精意為任何由5、7或8個葡萄糖單位組成的微環(huán)，分別把它們記為α-、β-或γ-環(huán)糊精，環(huán)糊精還包括后者的任何一種衍生物?？梢园选把苌铩崩斫鉃槿我馍鲜龆x的微環(huán)，它至少有一個位點是被取代的葡萄糖單位，取代基可以是一個基團或一個分子，該分子具有單元的和功能基團，如烷基團，特別是羥烷基團，如羥丙基團，或單糖或二糖，如麥芽糖、葡萄糖、果糖或蔗糖分子。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的較優(yōu)選的是至少有一種選自含有β-環(huán)糊精和其醚化的衍生物，特別是羥烷基化的衍生物。使用β-環(huán)糊精(以下記為BCD)和/或羥丙烷基化的β-環(huán)糊精(以下記為HPBCD)具有特殊的優(yōu)點。環(huán)糊精沒有毒性和生物降解性，使得本發(fā)明的植物保護組合物適于自然環(huán)境使用。通常，所述組合物中使用的環(huán)糊精和二價銅離子Cu++的重量比在0.1/1和10/1之間，優(yōu)選的是在0.2/1至5/1之間。較好的是0.25/1到2.5/1之間。這些組合物可以采用各種固體或液體的形式。例如可濕性粉劑、濃懸浮劑、漿液、氣霧劑，噴粉或分散體粉劑、液劑、水溶性濃液劑、乳油、乳劑等。可以采取，特別是采用液體的形式，如漿液、分散劑、溶液、乳液，每百升組合物含有50到500克，最好是100到300克銅離子，所述的液體形式能以噴霧，特別是噴霧在被處理植物葉片上或它的果實上。根據(jù)本發(fā)明的植物保護組合物制劑，例如以可濕性粉劑或粉劑形式噴撒，其特征是在該組合物中有環(huán)糊精。在本申請中還可能任意添加常用的助劑，特別是潤濕劑，分散劑。如果需要還可以添加穩(wěn)定劑和/或其它助劑，如滲透劑、粘著劑或抗結(jié)塊劑、染色劑等。本申請發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精的存在不會妨礙這些輔劑發(fā)揮各自的作用，而且本發(fā)明的組合物通常含有的粘著劑可以改善傳統(tǒng)銅組合物的復(fù)蓋粘著力。例如，在一定程度上它對波爾多液能增強并延長二價銅離子Cu++殺真菌劑抗隱花病害的作用。另一方面，本發(fā)明的植物保護組合物內(nèi)存在環(huán)糊精外，還可以任何方式同時有一種或幾種其它的活性物質(zhì)，特別是一些殺真菌劑和其它的一種或幾種不含銅的合成的有機物質(zhì)，如前述的觸殺劑和內(nèi)吸劑。本發(fā)明組合物的制備方法簡單并且不需要任何昂貴的和/或精密的設(shè)備和其它的技術(shù)措施。然而，需要在一定條件下保證得到環(huán)糊精和銅離子源的初始混合物，并且在前述組合物的基礎(chǔ)上環(huán)糊精和二價離子間生成的配合物有優(yōu)越的性能。如前所述，根據(jù)本發(fā)明的組合物明顯的效果可如以下解釋，配合物在雨水和周圍環(huán)境濕度作用下可以逐漸地釋放。本申請還發(fā)現(xiàn)影響這種分解釋放的主要參數(shù)是自然環(huán)境中的PH值?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)環(huán)境的pH范圍對于保證生成配合物所要的最佳pH值是不同的。因此，制備本發(fā)明的植物保護組合物最好pH值范圍能保證環(huán)糊精和銅離子Cu++之間有良好的配合作用。在這方面，通過隨后在提高的配合作用中已確認，實際上環(huán)糊精和銅形成配合物的能力在堿性介質(zhì)中最佳。介質(zhì)的pH在10到13之間，特別是11到12之間。該堿性介質(zhì)表示為propicious，特別是使用β-環(huán)糊精或其衍生物，如羥丙基的衍生物(HPBCD)在任何情況中，如果需要，可以通過任何堿性物質(zhì)如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或石灰來調(diào)整介質(zhì)的pH值。在水中并且如果需要的話在堿性物質(zhì)存在的條件下，通過混合一種或幾種環(huán)糊精和銅離子源可以方便地制備本發(fā)明的組合物。在這些組合物中，含水量不是構(gòu)成本發(fā)明的重要參數(shù)?？墒牵仨氉⒁獾?，水的加入量必須足夠大，這樣才可以避免由于組合物達到高粘度造成使用強有力的機械手段的問題。另一方面，如果水過量可以產(chǎn)生分離和干燥的消耗，對此也是應(yīng)該避免的。實際上加入混合器中水的量按重量計算是使用二價銅離子Cu++源/環(huán)糊精混合物的30-60%還應(yīng)該注意的是，在混合操作過程中，要限定制備時的溫度以避免形成碳黑化物。實際中優(yōu)選的是保持溫度低于50℃?；旌蠒r間要充分，保證介質(zhì)均一的產(chǎn)物。特別要保證環(huán)糊精和銅離子接觸的時間能有效地完成配合作用。實際上混合時間為1-2小時得到產(chǎn)物?；旌蠒r間長短要受混合體系作用的影響。混合以后可以把得到的組合物干燥，通過常規(guī)的方法研磨，制得可以使用的可濕性粉劑。具體地說，在本申請的組合物中通常有添加劑，特別是離子的或非離子的濕潤劑。這些物質(zhì)使產(chǎn)品在使用中保持均一狀態(tài)，并且在噴霧時可進一步地改進了組合物在植物上的展布。順便指出，濕潤劑為二甘醇酯、氧乙烯基化烷基酚和其衍生物，環(huán)氧乙烷和萜烯縮合物，環(huán)氧乙烷聚合物，萜烯醇，脂肪胺等，它們可以廣泛地用于本發(fā)明的植物保護組合物，特別是用于那些可濕性粉劑。無論怎樣，根據(jù)本發(fā)明的植物保護組合物存在形式和/或輔助形式提供了一種在使用銅Cu++離子作為活性物質(zhì)的傳統(tǒng)植物保護組合物上具有很大優(yōu)點的新的工業(yè)產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物能降低銅的用量和/或治療時間和/或保護植物，并且它不妨礙處理的效果。銅離子植物毒性降低是由于大量地減少了使用銅的原因。另一方面，環(huán)糊精可以從植物產(chǎn)物中重復(fù)獲得，如從淀粉類物質(zhì)中得到，且由于它們的生物降解性和沒有毒性，使得這些物質(zhì)對環(huán)境無害。因此，從生態(tài)觀點來看，本發(fā)明組合物的用途是非常確定的。它有顯著的優(yōu)點，這些優(yōu)點是明顯地改進了現(xiàn)有技術(shù)銅組合物的效果，并且它不存在對環(huán)境的副作用，特別是它與合成的植物保護物質(zhì)相比。如果使用所述的組合物對于保護葡萄免受葡萄霜霉病是特別必要的，顯然一般能方便地使用這種制劑。它能保護植物和/或治療處理許多植物病毒隱花植物，特別是細菌或真菌組織范圍內(nèi)的病毒，并且特別是能夠殺死屬于霜霉病目的真菌。事實上，我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的植物保護組合物在任何植物保護的處理上都是有用的。這種處理與植物保護劑無關(guān)，它是用二價銅離子作為活性物質(zhì)處理植物(葡萄及其它果樹作物如蘋果樹、梨樹、草莓，蔬菜作物如甘蘭、西紅柿、豆、洋白菜，谷物等)被處理的部位可以是整株植物和/或植株的一部位，包括種子。它是能被感染或已被感染了，而且也可以用二價銅離子作為活性物質(zhì)處理其它處，特別是土壤和生長介質(zhì)，容器和供耕作、種植、貯藏和運輸?shù)脑O(shè)備，它們已經(jīng)和將要與植物或植物的某個部位接觸。通過下述的實施例和實施例中描述的一些本發(fā)明組合物優(yōu)選的實施方案將會更好地理解本發(fā)明。實施例1在本例中，根據(jù)下面描述的步驟研究β-環(huán)糊精與銅配合的粉劑。在蒸餾水中制備4g/L的β-環(huán)糊精溶液。使用的β-環(huán)糊精是申請人以商標為KLEPTOSER出售的商品。在50ml上述溶液中加入2ml2%的亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6·3H2O)溶液，用氫氧化鈉或氫氯酸把介質(zhì)的pH調(diào)到需要值。在上述制備液中量出0.1M硫酸銅溶液，直到出現(xiàn)穩(wěn)定的棕色沉淀，用氫氧化鈉小心地把PH維持在需要的數(shù)值。用每克β-環(huán)糊精(BCD)中絡(luò)合的銅的毫克數(shù)表示試驗結(jié)果，結(jié)果收集在下述表中。表1pH每克BCD絡(luò)合銅的mg數(shù)57910111213951021022351245940210</table></tables>從表Ⅰ結(jié)果看來，保持β-環(huán)糊精與銅絡(luò)合的能力PH選取范圍是10至13，特別在11至12之間。實施例2在本例中，重復(fù)例1中描述的步驟，只是β-環(huán)糊精(BCD)被它的羥丙基化衍生物取代。它也是申請人制造出的物質(zhì)。在此時，使用的羥丙基化β-環(huán)糊精取代度(DS)大約為0.5。我們已經(jīng)知道DS的概念依賴于取代基的平均數(shù)，在羥丙基化基團存在下，該取代基附在微環(huán)每個組成葡萄糖單位上。用每克羥丙基β-環(huán)糊精(HPBCD)絡(luò)合銅的毫克數(shù)表示試驗結(jié)果，該結(jié)果收集在下述表Ⅱ中。表Ⅱ<>從表Ⅱ結(jié)果表明，HPBCD與銅絡(luò)合的能力，雖然全部小于未取代的產(chǎn)物(BCD)，但對于PH范圍來說大約在10到13之間，特別在11和12之間仍然是最佳值。實施例3從“波爾多液”形的一種組合物中制備可濕性粉劑，也就是說其二價銅離子Cu++源是硫酸銅并且它處于石灰存在的條件下。根據(jù)本發(fā)明，在組合物內(nèi)使用一種適于和銅離子Cu++生成絡(luò)合物的環(huán)糊精，該物是申請人銷售的商標為KLEPTOSER的β-環(huán)糊精(BCD)。在一個混合器中導入下述物質(zhì)，次序如下所示飲用水1900gBCDKLEPTOSER300gNaOH21gCuSO41200g石灰400g把懸浮液混合約2小時。通過致冷系統(tǒng)控制溫度，使其小于50℃在制備結(jié)束時，組合物的PH是11.2，也就是說，根據(jù)上述表所示，在這個PH范圍內(nèi)，銅與β-環(huán)糊精絡(luò)合程度最高。然后把試劑干燥，研磨至顆粒粒徑小于70μm。實施例4在本例中，除了不再使用NaOH外，如實施例3一樣制備同樣的組合物?；旌隙r后，制劑的PH為9.9。然后干燥組合物，以如同例3中的相同方法研磨。實施例5在本例中，如同例3描述的制備步驟，但是不考慮β-環(huán)糊精(BCD)與銅的比例增加。飲用水2040gBCDKLEPTOSER450gNaOH20g硫酸銅1200g生灰400g混合后，組合物PH等于11.1。然后把制劑干燥、研磨使之成為一種可濕性粉劑型。實施例6這里描述的制劑，除了沒有使用NaOH外與實施例5完全相同。混合后制劑的PH等于10.2。實施例7在本例中，考慮例3和例5使用同樣的制備方法，然后增大了β-環(huán)糊精(BCD)與銅的比例。飲用水2200gBCDKLEPTOSER600gNaOH22g硫酸銅1200g石灰400g混合兩小時后，組合物的PH等于11.0。然后干燥制劑，研磨到所要的可濕性粉劑。實施例8在本例中，硫酸銅/石灰的絡(luò)合被一種氫氧化銅(Cu(OH)2)組成的一種銅離子源取代。在混合容器中引入下述物質(zhì)，按照下述表明的次序飲用水1060gBCDKLEPTOSER600g氫氧化銅460gNaOH1.1g把懸浮液混合2小時，混合期間通過致冷系統(tǒng)保持溫度低于50℃?；旌虾?，組合物的PH等于11.1。把組合物干燥，研磨成粒徑小于70μm的顆粒，制成一種可濕性粉劑型。實施例9于7月22日處理每組4株葡萄幼苗(Cabernet-Sauvignon)的8個小區(qū)。以后處理間隔14天，用下述一種或另外其它的組合物得到的漿液進行處理。組合物A＝實施例3中描述的本發(fā)明的組合物組合物B＝實施例4中描述的本發(fā)明的組合物組合物C＝實施例5中描述的本發(fā)明的組合物組合物D＝實施例6中描述的本發(fā)明的組合物組合物E＝實施例7中描述的本發(fā)明的組合物組合物F＝實施例8中描述的本發(fā)明的組合物。通過這些組合物制備的漿液加有商標為DUPONTDENEMOURS的潤濕劑，名稱為“展著劑粘著劑”，每百升中加入80ml該展著劑粘著劑。以1000l/ha的比例進行這些處理。在8月2日，用一種葡萄霜霉菌的菌株對葡萄作物人工侵染。在8月17日和8月26日，方格法檢查處理過的植物，用目測法評價和全面評價，并與未處理過的植株比較。注意作物的狀態(tài)和被霜霉菌侵染的葉子的百分數(shù)是主要的因素。至于對照組，也進行處理。處理的劑量是制造者推薦的常用量。兩組8個小區(qū)用常規(guī)的銅組合物，它是R.S.R出售的命名為“R.S.R波多爾液”。另外，用ROHM&amp;HAAS出售的命名為“DithaneM45”的殺菌劑。這種殺菌劑命名為代森錳鋅，是以氨基酸衍生物為基礎(chǔ)的藥劑。在表Ⅲ、表Ⅳ中收集了得到的結(jié)果。銅化合物的濃度以金屬銅的量表示組合物的濃度。合成的殺菌劑以活性物質(zhì)的量表示〔“代森錳鋅”或雙亞乙基雙(二硫代氨基酯)鋅和錳〕。表Ⅲ未處理對照的劑量表明，在實驗過程中霜霉病侵染是非常嚴重的。使用本發(fā)明組合物得到的結(jié)果，(即以銅和環(huán)糊精為基礎(chǔ)的組合物)表明這些組合物內(nèi)環(huán)糊精的存在允許全部的效力以殺真菌的活性表示。在這方面，銅/β-環(huán)糊精組配物(組合物F)表明有特殊的效果。在本發(fā)明的情況中，即在金屬銅300g/hl時測量組合物的情況中，硫酸銅/β-環(huán)糊精組配物(組合物A)對BCD/銅重量比為1/1時，表現(xiàn)的效果最佳。表Ⅳ表Ⅳ的結(jié)果表明，本發(fā)明的全部組合物在葡萄植株上噴施的銅量明顯地減少。但是卻能有效地保護植物免受葡萄霜霉菌進一步侵染。根據(jù)本發(fā)明的組合物，以150g/hl的金屬銅表現(xiàn)出與常規(guī)的波爾多液同樣的效果，甚至比常規(guī)的波爾多液更有效。這就是說，它可以從環(huán)糊精游離出來二倍于波爾多液的金屬銅離子。以100g/hl的金屬銅試驗的本發(fā)明的組合物其效力與常規(guī)波爾多液幾乎不相下上。這些產(chǎn)品還優(yōu)于對照而用的合成殺真菌劑。如以150g/hl金屬銅，它不會對葡萄表現(xiàn)出任何明顯的毒害并且不留有灼燒的痕跡。實施例10從6月6日起開始處理六組有4串果實的葡萄莖的小區(qū)(園葉葡萄)，處理時間間隔為14天，直至8月16日，采用前述組合物A、C和F的漿液。這些處理使用1000l/ha的劑量進行。用葡萄霜霉菌菌株進行兩次人工接種，一次在6月14日于葉子上，另一次在6月26日在葡萄串上。在7月20日和8月9日，方格法檢查處理過的和未處理過葡萄莖，用目測法評價感染過的葡萄比較一般條件下的葡萄產(chǎn)品記錄葡萄串被霜霉病侵染的甚至部分侵染的百分數(shù)。另一方面，在8月9日進行觀察。用前述的方格法以重量百分數(shù)計算估計明顯受損害的葡萄，實際上這種估計主要的參數(shù)由農(nóng)民做出。對于對照，也處理二組的六個小區(qū)。一組用“R.S.R”的“波爾多液”銅組合物，另一組用合成的殺真菌劑“DithaneM45”。得到的結(jié)果收集在下述表Ⅴ中。對于銅化合物以其中的金屬銅量表示組合物，對合成的殺真菌劑以活性物質(zhì)(代森錳鋅)表示。表Ⅴ表Ⅴ的結(jié)果表明，本發(fā)明的組合物在生產(chǎn)中對葡萄莖上噴施銅的量明顯地降低。這能保證有效地保護植物免受霜霉病。以150g/hl的銅的本發(fā)明組合物表現(xiàn)出與常規(guī)的波爾多液效力相當、甚至比它有更好的效果。常規(guī)的波爾多液以300g/hl銅的量使用。這表明本發(fā)明活性物質(zhì)是它的2倍。以100g/hl的銅的本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出與常規(guī)的波爾多液效果相同。類似地可以觀察葉子被侵襲的過程，直到落葉為止。本發(fā)明的組合物其優(yōu)點在于不會出現(xiàn)任何的植物藥害，特別是沒有灼燒痕跡。實施例11通過比較的方法，與前述同樣的步驟處理葡萄作物的小區(qū)，使用的是制備組合物的水劑。在施用前一方面是常規(guī)銅的產(chǎn)品(R.S.R波爾多液)的粉劑，另一方面是β-環(huán)糊精(BCD)KLEPTOSER的粉劑。獲得的結(jié)果記錄在表Ⅵ中。表表Ⅵ的結(jié)果包括了本發(fā)明在植物保護組合物中使用的銅離子Cu++源，它可以較好地由已經(jīng)在市場上商品化的銅組合物組成，特別是波爾多液型。另外，本發(fā)明的組合物環(huán)糊精的特征，特別是β-環(huán)糊精(BCD)的特征是可以顯著地增加了銅離子源的使用效果，甚至在BCD/銅重量比在0.25時也一樣。該抗隱花植物病毒組合物制劑中可以得到令人吃驚的效果。該組合物銅含量和由此產(chǎn)生的對植物和環(huán)境的毒害明顯地比傳統(tǒng)的銅制劑產(chǎn)品低。權(quán)利要求1.植物保護組合物，特別用于保護植物免受隱花植物病害，其特征在于組合物中含有二價銅離子Cu++源和至少一種與所述銅離子適于生成配合物的環(huán)糊精。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所含的二價銅離子Cu++源至少是一種無機銅鹽，最好選自硫酸銅、氫氧化銅、氯氧化銅和氧化亞銅。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于二價銅離子Cu++源主要是由硫酸銅和/或氫氧化銅組成。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于銅源是波爾多液或碳酸鈉波爾多液類型。5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于環(huán)糊精是β-環(huán)糊精或一種β-環(huán)糊精的衍生物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于β-環(huán)糊精的衍生物是一種烷基化的衍生物，優(yōu)選的是羥烷基化并且特別是羥丙基化的，或者至少它是在一個位點被一分子單或雙糖取代的衍生物，特別是被一分子的麥芽糖、葡萄糖、果糖、蔗糖取代的衍生物。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于環(huán)糊精/銅離子的重量比在0.1/1到10/1之間，優(yōu)選的是在0.2/1到5/1之間，且更優(yōu)選的是在0.25/1到2.5/1之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組合物是一種可濕性粉劑或噴粉、濃懸劑，混劑、噴粉粉劑或分散劑、液劑，濃溶劑、乳油、乳劑或氣霧劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組合物是以液體的形式存在，特別是一種漿液、溶液、分散體或乳液，它在每百升組合物中含50到500g，最好含100到300g的銅離子。10.植物保護組合物的制造工藝方法，特別該組合物用于保護植物免受隱花植物病害，其特征在于不論是否有其它組分存在，混合工藝中包含二價銅離子cu++源與至少一種環(huán)糊精相混合的步驟，使用的環(huán)糊精/銅離子的重量比最好在0.1/1到10/1之間。11.根據(jù)權(quán)利要求10制備植物保護組合物的方法，其特征在于環(huán)糊精和銅離子源在所述的組合步驟中，PH值大約保持在10到13之間，溫度低于50℃。12.根據(jù)權(quán)利要求10制備植物保護組合物的方法，其特征在于-使用的銅離子源主要由硫酸銅和/或氫氧化銅組成，-使用的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精，-使用的環(huán)糊精/銅離子的重量比為0.2/1到5/1，最好是0.25/1到2.5/1。13.根據(jù)權(quán)利要求10制備植物保護組合物的方法，其特征在于-銅離子源為波爾多液或碳酸鈉波爾多液類型，-使用的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精，-使用的環(huán)糊精/銅離子的重量比為0.2/1到1/1。最好是0.25/1到2.5/1。14.植物保護處理的方法，特別是保護植物免受隱花植物的病害，其特征在于以治療和/或預(yù)防為目的把權(quán)利要求1的組合物施用到植物和/或植物的某一部位和/或有關(guān)處，該處特別是土壤，生長介質(zhì)，容器和栽培，收獲，貯藏和運輸?shù)脑O(shè)備，這些處已經(jīng)和將要和這些植物或其某一部位接觸。15.根據(jù)權(quán)利要求14的處理方法，其特征在于，所述的植物和/或植物的部位和/或所述有關(guān)處至少被一種屬于霜霉目的真菌侵染。16.保護葡萄免受葡萄霜霉菌(PlasmoparaViticola)或葡萄霜霉病的方法，其特征在于施用權(quán)利要求1的組合物，特別是在植物的葉子上和/或果實上噴施。17.保護葡萄免受葡萄霜霉菌或葡萄霜霉病的方法，其特征在于施用權(quán)利要求9的組合物，特別是在植物的葉子上和/或果實上噴施。全文摘要植物保護組合物，特別用于保護植物免受隱花植物病害，其特征在于組合物中含有二價銅離子Cu文檔編號A01N25/12GK1047607SQ9010246公開日1990年12月12日申請日期1990年3月27日優(yōu)先權(quán)日1989年5月29日發(fā)明者簡-克勞德·瑪拉斯,瑟吉·格塞特申請人:火箭兄弟公司