專利名稱：改進(jìn)的聯(lián)吡啶除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種聯(lián)吡啶鎓除草劑和至少一種具有抑制光合作用能力除草劑的改進(jìn)的除草劑組合物。
聯(lián)吡啶鎓除草劑是一類眾所周知的除草劑，通式為
其中P和Q可以相同或不同，為C1-C4的烷基，該烷基可被羥基、鹵素、羧基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、氨甲?；騈-取代的氨甲?；〈?X為陰離子，較好為鹵離子，n為從1至4的整數(shù)。兩個最重要的成員最百草枯(1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶鎓離子和/或其鹽)和殺草愉(1，1′-亞乙基-2，2′-聯(lián)吡啶鎓離子和/或其鹽)。其它的吡啶鎓除草劑在如加拿大專利1，058，411中有所提及。聯(lián)吡啶鎓除草劑，尤其是百草枯，是非選擇性的接觸除草劑，能夠殺死那些進(jìn)行光合作用的植物組織。比如，百草枯，眾所周知，在由光合作用產(chǎn)生的自由電子存在下，被還原為百草枯自由基。在氧氣存在下，這些自由基被迅速地重新氧化為百草枯，并產(chǎn)生過氧化氫/或一種所謂“超氧化物”，它們能引起植物組織的迅速枯竭。
眾所周知，百草枯在暗光，如多云或陰天，或黃昏的條件下使用最為有效。在這種條件下，光合作用進(jìn)行緩慢，百草枯有機(jī)會在植物中更深入地易位分布，并在一旦激活時造成更為全面的殺傷。當(dāng)百草枯在光合速度很高的陽光和煦的條件下使用時，伴隨有毒性氧化物產(chǎn)生的百草枯還原過程通常是如此之快，以至于百草枯的作用僅局限于它的使用點(diǎn)附近。因此，在充足的陽光下使用百草枯能夠快速生效，但會發(fā)生顯著的再生。
然而，僅在那些能產(chǎn)生適宜性的弱光條件下使用百草枯時常是不實(shí)際的或不方便的。因此，如由Headford至pesticide science，Vol.1，pp.41-42(1970)中發(fā)現(xiàn)，相似的適宜效應(yīng)可由將百草枯與另一種化合物，特別是另一種具有抑制光合作用能力的除草劑結(jié)合而獲得。Headford發(fā)現(xiàn)，百草枯與除草定按2∶1重量比組合，在充足陽光下噴灑，給出與在下午5點(diǎn)單獨(dú)噴灑百草枯相似的效果。同時推薦，將百草枯與其它一些至少包括一種同時為光合抑制劑的除草劑利谷隆進(jìn)行罐混合。在使用罐混合百草枯與光合抑制除草劑時，從最易溶于水的光合抑制除草劑可望得到最好的活性;這種光合抑制除草劑使百草枯易位最好而產(chǎn)生更完全的殺傷。然而，活性最高的光合抑制除草劑都是典型水不溶性的。
除此之外，將百草枯與如其它一些除草劑的可潤濕的粉末配方進(jìn)行簡單的罐混合，從百草枯適宜易位和效果來說，并不總是產(chǎn)生一致的效果。
作為對百草枯與光合抑制除草劑罐混合的一種改進(jìn)，已有出售一種商標(biāo)為Surefire的包含2∶1重量比百草枯和敵草隆的穩(wěn)定懸浮濃縮液配方。然而，為了獲得所需最佳的百草枯易位和除草效果，按先前建議的組合，要使用百草枯一半重量的光合抑制除草劑(此例為敵草隆)。如果能使用更少量的光合抑制劑而獲得至少相似的效果，那將是很有益的。
一方面，本發(fā)明包括一種液體除草劑組合物，含有(a)一種除草有效量的聯(lián)吡啶鎓除草劑;
(b)一種光合抑制除草劑;
(c)一種通常不溶于水的油，在其中光合抑制除草劑(b)是可溶的;
(d)水;及(e)一種選自于下列的表面活性劑(i)一種多烷基葡糖苷;
(ii)一種聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物;
(iii)一種烷基三甲基或二烷基二甲基銨鹽;
(iiii)一種聚乙烯醇與HLB值在約13至20之間的表面活性劑的混合物。
另一方面，本發(fā)明包括一種制備上述類型組合物的方法，包括將光合抑制除草劑的水不溶性油溶液與含有表面活性劑的聯(lián)吡啶除草劑水溶液接觸。
本發(fā)明同時包括一種包含光合抑制除草劑的液體組合物，這一液體可與一種諸如百草枯的聯(lián)吡啶鎓除草劑水溶液進(jìn)行罐混合以制備上面提到的液體除草劑組合物，它包括一種光合抑制除草劑，一種可溶解光合抑制除草劑但通常不溶于水的油，和一種烷基三甲基或二烷基二甲基銨鹽。
本發(fā)明的組合物含有至少兩種除草劑一種聯(lián)吡啶鎓除草劑，和第二種具有光合抑制性質(zhì)的除草劑。除此之外，正如下述可能提及的，該組合物還可能包含其它一些除草劑。
聯(lián)吡啶鎓除草劑可以是百草枯，這是一種在許多國家銷售，有廣泛用途的除草劑，或殺草快。
第二種除草劑是具有抑制光合作用性質(zhì)的除草劑。與百草枯一起使用的光合抑制除草劑需要是水溶性的，因?yàn)檫@種溶解性可以使除草劑在植物中更迅速地穿透和/或更容易地易位，然而，具有此性能的較高活性除草劑在水中傾向于不溶。本發(fā)明的組合物和方法其特征之一是能夠利用活性高但相對難溶于水的光合抑制除草劑。在本發(fā)明的組合物中，能夠與百草枯或殺草快或其它聯(lián)吡啶鎓除草劑結(jié)合使用的此類除草劑實(shí)例有均三氮苯類除草劑，如阿特拉津，莠滅凈，敵草凈和撲草凈;苯基脲類除草劑，如敵草隆，草不隆，利谷隆，枯草隆和滅草隆;尿嘧啶類除草劑，如除草定，環(huán)草定和特草定;芳基烷酰胺類除草劑，如克草爾，草萘胺和敵稗;三氮苯類除草劑，如賽克津;氨基甲酸酯類除草劑，如苯敵草;酰替苯胺類除草劑，如環(huán)草胺和地快樂以及苯腈類除草劑，如碘苯腈。
其它一些光合抑制除草劑也能使用，只要它們不離解為能與百草枯或殺草快陽離子反應(yīng)的陰離子。
除了聯(lián)吡啶鎓除草劑和光合抑制除草劑之外，本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種另外的除草劑，它們可與聯(lián)吡啶鎓除草劑結(jié)合使用以達(dá)到附加控制。此類除草劑包括，如fluazifop-p-butyl，草不綠，甲氧毒草安，麥草畏，治草醚及pendimethalin。
適用于本發(fā)明組合物組中的油或有機(jī)液體，是那些基本不溶于水但可溶解光合抑制除草劑的有機(jī)液體。適用于本發(fā)明的油包括水不溶性的醇，如四氫化呋喃甲醇，正戊醇和正己醇;芳烴，如甲苯，二甲苯，萘類溶劑;鹵代烴，如單氯甲苯;酮，如異亞丙基丙酮，環(huán)己酮，2-庚酮，異佛爾酮和苯乙酮;酯，如磷酸叔丁酯和乙酸異戊酯;含氮化合物，如吡啶，硝基苯和二甲基甲酰胺;及酚，如苯酚和壬基酚。
組合物中的表面活性劑起到一種必不可少的作用。當(dāng)油相中的光合抑制除草劑溶液在表面活性劑存在下與聯(lián)吡啶鎓除草劑的水溶液接觸時，表面活性劑膠束的疏水部分會溶解光合抑制除草劑與油的混合物。由于油和其中包含的光合抑制除草劑現(xiàn)在可溶于水中，因此，形成的組合物可被稱作為可溶性的液體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適宜于這些組合物的四種不同類型的表面活性劑，它們是(a)多烷基葡糖苷;
(b)聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物;
(c)烷基三甲基和二烷基二甲基季銨鹽;
(d)聚乙烯醇與HLB值在約13至約20間的表面活性劑的混合物。
多烷基葡糖苷的通式為
其中，R為C4-C22脂族基團(tuán)，較好為C8-C16的脂族基團(tuán)，n的平均值介于約1到20，較好介于約1到5，最好介于約1.4到2.4。此類表面活性劑之一例為AL-2233，其中R為C8和C10基團(tuán)的混合物，n的平均值介于1.5-2.0它由辛醇和癸醇的混合物與葡萄糖在控制的聚合條件下反應(yīng)產(chǎn)生，并由ICIAmericas Inc.以水溶液形式銷售。
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物通式為
分子量平均在約1，000至1，500之間。它們通常由向丙二醇中控制性地加入環(huán)氧丙烷，然后加入環(huán)氧乙烷來制備。此類表面活性劑的一些實(shí)例是由BASF Corporation銷售的Pluronic L35，L44及L64。
烷基三甲基銨和二烷基二甲基銨鹽的通式分別為
R(CH3)3N
和RR′(CH3)2N
，其中，R和R′代表碳原子數(shù)從約8至18的烷基或烷基混合物，X為陰離子，通常為一種鹵離子。此類表面活性劑之一例為AkZOChemie America銷售的Arquad C-50(三甲基可可氯代銨)。AkZO Chemie America也銷售以十二烷基或十六烷基為烷基基團(tuán)的基它類似表面活性劑。
第四種類型的表面活性劑是聚乙烯醇與HLB值介于約13至20的一種表面活性劑的混合物。這類表面活性劑包括，如乙氧基化的脫水山梨醇酯，如Tween 20，40，60和80;乙氧基化的蓖麻油表面活性劑，如Etocas 100，Alcasurf CO200，Chemmax CO-200/50及pegosperse CO200;聚氧乙烯酯，如Myrj53，Brig700和Kessco EG酯;及乙氧基化的烷基酚，如GAF corporation銷售的商標(biāo)為Igepal的那些產(chǎn)品。此類烷基酚的通式為
-O(CH2CH2O)n-1CH2CH2OH其中R1為碳原子數(shù)介于8至18的烷基，m為1或2，n介于約30至150。此系列的成員包括Igepal表面活性劑CA-887，CA-890，CA-897，CO-850，CO-880和其它更高分子量的CO系列，以及DM-970。
這種類型表面活性劑的聚乙烯醇組分可以是任何適宜的商品形式的聚乙烯醇，包括Air Products CO.銷售的商標(biāo)為Vinol的產(chǎn)品，如Vinol205。通常，聚乙烯醇是按相對于HLB值在13-20的表面活性劑以約0.5∶1到約3∶1的重量比使用的。
本發(fā)明的組合物中，上述組分的含量通常如下聯(lián)吡啶除草劑介于約5%到30%重量，較好介于約18%到24%重量。
光合抑制除草劑介于約1%至12%重量，較好是介于約1%到5%重量。
水不溶性油介于約5%到10%重量，較好介于約7%到10%重量。
表面活性劑介于約5%到40%重量，較好介于約8%到20%重量，最好介于約8%到12%重量;及水剩余部分。
通常，本發(fā)明的組合物中含有的聯(lián)吡啶鎓除草劑和光合抑制除草劑的重量比介于約4∶1到25∶1之間，較好介于約8∶1到15∶1之間。該組合物中也可含有重量為約6%到24%，較好為約6%到12%的一種或多種另外的除草劑。其它除草劑與聯(lián)吡啶鎓除草劑較好的結(jié)合是分別含百草枯和fluazifop-p-butyl，其重量比為約1∶8到2∶1的組合物。
本發(fā)明的組合物也可包含附加的成分，如分散劑或抗凝劑，它們可被用于強(qiáng)化所需的性能，但不對除草作用發(fā)生不利影響。
本發(fā)明的組合物通過將適當(dāng)量的聯(lián)吡啶鎓除草劑水溶液與光合抑制除草劑的油溶液混合，然后，與上述一種表面活性劑接觸來制備。表面活性劑可在兩種溶液混合之前包含在聯(lián)吡啶鎓除草劑的水溶液中，或在兩種溶液混合的同時或繼后加入。混合以溫和程度為好，但更激烈的攪拌不會對產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響。
例如，對于制備含百草枯和敵草隆的組合物，敵草隆的油溶液和百草枯的水溶液分別制備。對于油溶液，如水不溶性的油，要將異亞丙基丙酮和Aromatic 200的混合物與Arquad 2C-75混合，后者在此實(shí)例中是做為分散劑而不是做為表面活性劑。然后加入適當(dāng)量的敵草隆并將混合物加熱到50℃以溶解敵草隆。
百草枯的水溶液是通過將Vinol 205直接加入到一種含33.5重量/重量二氯化百草枯的百草枯水濃縮液中來制備的?；旌衔锶缓蠼?jīng)加熱到90℃以溶解Vinol 205。然后，加入HLB值介于13和20的表面活性劑以完成水相，并在必要時加入額外的水和防凍的丙二醇。然后，在20-25℃經(jīng)溫和混合將油溶液分散到百草枯水溶液中以制備出本發(fā)明的組合物。
在田間使用時，此組合物要用水稀釋到適于噴灑的濃度。本發(fā)明的組合物，做為一種溶解性的液體，形成的稀釋配方分布于顆粒大小為0.1-0.05毫微米的半透明狀態(tài)到顆粒大小小于0.05毫微米的透明狀態(tài)之間。對于在如待耕的農(nóng)田作業(yè)中應(yīng)用，可以在一天之內(nèi)向要?dú)⑺赖闹参飮姙⒈景l(fā)明的組合物，并造成足夠的殺傷，從而能夠在第二天進(jìn)行種植。
下面是本發(fā)明組合物制備的代表實(shí)施例
實(shí)施例1含2.0磅/加侖百草枯和0.2磅/加侖敵草隆的組合物如下制備將9.7克異亞丙基丙酮，0.8克Aromatic 200溶劑和7.2克Arquad2C-75分散劑在容器中混合。然后，加入2.2克技術(shù)純(95%重量)的敵草隆，并將混合物加熱到50℃以溶解敵草隆。
向21.9克33.5%重量的百草枯水溶液加入2.0克Vinol205來制備水溶液，混合物被加熱到90℃以適當(dāng)溶解聚乙烯醇。然后，加入3.0克Tween40聚氧乙烯脫水山梨醇酯，2.5克丙二醇和50.7克水。
油溶液經(jīng)在20-25℃溫和混合下分散到水溶液中，制備出100克組合物。
實(shí)施例2和實(shí)施例1相似，制備含2.0磅/加侖百草枯和0.08磅/加侖敵草隆的組合物。它的全部組成為成分 百分重量百草枯 21.9敵草隆 0.9AL2233表面活性劑 12.0Arquad 2C-75 5.0環(huán)己酮 2.6水 57.6
實(shí)施例3和實(shí)施例1相似，制備含有1.5磅/加侖百草枯，0.07磅/加侖利谷隆和0.24磅/加侖fluazifop-p-butyl的組合物。其組成如下成分 百分重量百草枯 16.4利谷隆 0.9fluazifop-p-butyl 3.6AL2233表面活性劑 18.0Igepal CO630表面活性劑 10.0Arquad 2C-75 2.4環(huán)己酮 1.9水 46.8實(shí)施例4這一實(shí)施例代表了一種光合抑制除草劑濃縮乳化液的制備，這種濃縮乳化液能與百草枯的水溶液在田間進(jìn)行罐混合以制備本發(fā)明的組合物。
與實(shí)施例1相似制備油相，得到的配方含有成分 百分重量賽克津 5.8四氫化呋喃甲醇 23.3Arquad 16/50表面活性劑 29.5
Arquad 2C-75分散劑 41.4此配方含0.5磅/加侖賽克津。
實(shí)施例5與實(shí)施例4相似，得到的配方如下成分 百分重量敵草隆 5.8Arquad 16/50表面活性劑 29.5Arquad 2C-75分散劑 41.4環(huán)己酮 23.3此配方含0.5磅/加侖敵草隆。
除草活性含百草枯、敵草隆、一種表面活性劑和在某些情況下還含fluazifop-p-butyl的組合物經(jīng)混合適當(dāng)量的下述原料制得;百草枯(一種含1.5磅/加侖百草枯的水溶液);敵草隆(一種相應(yīng)于實(shí)施例5中的組成，含0.5磅/加侖敵草隆的乳化濃縮物);和含1.0磅fluazifop-p-butyl/加侖的fluazifop-p-bytylan乳化濃縮物。含fluazifop-p-butyl的組合物相應(yīng)于實(shí)施例3中的配方，其中利谷隆被敵草隆取代。在一些試驗(yàn)中加入了少量的一種植物油Ortho X-77以降低表面張力。組合物用水稀釋，噴灑在含包括Echinochloa crusgulli，bigitaria sanguinalis，I pomoea hederacea，seturia viridis和Abutilon theophrasti各種常年草和寬葉草的試驗(yàn)地上，使各組分的施用量如下表1所示。
試驗(yàn)在三個地點(diǎn)進(jìn)行。下表1顯示了如所指出的在處理后不同天數(shù)所獲得的評價數(shù)據(jù)。
為了比較，這些評價中同時包括了以商標(biāo)Surefire銷售的組合物，它包括2∶1重量比的百草枯、敵草隆，并被噴灑以保證這兩種除草劑的利用量分別為0.35磅/英畝和0.18磅/英畝。
表1代號P＝百草枯D＝敵草隆F＝fluazifop-p-butylGR＝雜草BL＝寬葉草
＊ Surefire＊＊ 有Ortho X-77
試驗(yàn)1在North carolina的Goldsboro進(jìn)行，并在處理后24天進(jìn)行評價。
試驗(yàn)2在California的Visalia進(jìn)行，并在處理后8天進(jìn)行評價。
試驗(yàn)3在Mississippi的Leland進(jìn)行，并在處理后21天進(jìn)行評價。
如從上表1中可見，含有百草枯和敵草隆，尤其是百草枯∶敵草隆比率高于2∶1的本發(fā)明組合物與2∶1的Surefire相比，其控制效果不差于或優(yōu)于Surefile組合物。
權(quán)利要求
1.一種除草劑組合物，含有(a)一種除草有效量的吡啶鎓除草劑；(b)一種光合抑制除草劑；(c)一種通常是水不溶性的油，而光合抑制除草劑(b)在其中是可溶的；(d)水；和(e)一種選自于下列的表面活性劑(ⅰ)一種多烷基葡糖苷；(ⅱ)一種聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；(ⅲ)一種烷基三甲基銨鹽；和(ⅳ)一種聚乙烯醇與一種HLB值介于約13到20的表面活性劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含有介于約5%到30%重量的聯(lián)吡啶鎓除草劑;介于約1%到12%重量的光合抑制除草劑;介于約5%到20%重量的通常是水不溶性的油;介于約5%到40%重量的表面活性劑;剩余量由水構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中含有介于約18%到24%重量的聯(lián)吡啶鎓除草劑;介于約1%到5%重量的光合抑制除草劑;介于約7%到10%重量的通常是水不溶性的油;介于約8%到20%重量的表面活性劑;剩余量由水構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一組合物，其中聯(lián)吡啶鎓除草劑與光合抑制除草劑的重量比介于約4∶1到約25∶1之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中的重量比介于約8∶1到約15∶1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一組合物，其中的水不溶性油為一種不溶于水的醇，芳烴，鹵代烴，酮，酯，含氮化合物或酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中的水不溶性油為四氫化呋喃甲醇，環(huán)己酮，或萘類芳族溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一組合物，其中的表面活性劑是聚乙烯醇與一種HLB值介于約13到20的表面活性劑的混合物，乙氧基化的脫水山梨醇酯，一種乙氧基化的蓖麻油表面活性劑，一種聚氧乙烯酯，或一種乙氧基化的烷基酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一組合物，其中的聯(lián)吡啶鎓除草劑為百草枯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一組合物，其中的光合抑制除草劑選自于均三氮苯類除草劑、苯基脲類除草劑、尿嘧啶類除草劑，芳基烷酰胺類除草劑、苯氧基乙酸類除草劑、氨基甲酸酯類除草劑、酰替苯胺類除草劑和苯腈類除草劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中的聯(lián)吡啶鎓除草劑為百草枯，光合抑制除草劑為敵草隆。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一組合物，進(jìn)一步包括選自于fluazifop-p-butyl，草不綠，甲氧毒草安，麥草畏，治草醚和pendimethalin的一種除草有效量的除草劑。
13.一種制備權(quán)利要求1的組合物的方法，包括將聯(lián)吡啶翁除草劑的水溶液與光合抑制除草劑在一種水不溶性油中的溶液在足夠量的表面活性劑存在及制備溶解性液體的條件下混合。
全文摘要
液體除草劑組合物，含有(a)一種聯(lián)吡啶除草劑；(b)一種光合抑制除草劑；(c)一種通常是水不溶性的油，在其中光合抑制除草劑是可溶的；(d)水；及(e)一種表面活性劑，選自于(i)多烷基葡糖苷；(ii)聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；(iii)烷基三甲基銨鹽；及(iv)聚乙烯醇與HLB值介于約13到20的一種表面活性劑的混合物。
文檔編號A01N43/40GK1049592SQ90103310
公開日1991年3月6日 申請日期1990年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月30日
發(fā)明者查爾斯·W·芬奇 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)有限公司