專利名稱：二唑啉酮除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些噁二唑啉酮化合物及其制備方法、含有這些化合物的除草組合物及其防止雜草生長(zhǎng)的應(yīng)用。
人們從例如英國(guó)專利第1063799、1110500和1353839號(hào)等資料知道用下面的通式表示的噁二唑啉酮化合物和其苯環(huán)被一個(gè)或一個(gè)以上獨(dú)立地選自鹵原子、烷基、烷氧基和硝基的基團(tuán)取代后所得的相應(yīng)化合物是圓形的除草劑;
式中R代表烷基。英國(guó)專利第1110500號(hào)特別提供了用下面的通式表示的化合物
式中R代表C1-4烷氧基。
此外，歐洲專利申請(qǐng)第274249號(hào)公開(kāi)了用下面的通式表示的噁二唑啉酮化合物及其作為除草劑的應(yīng)用
式中X1為氟原子，X2為氯原子，R為C1-6烷基或C3-4烯基或炔基。第274249號(hào)歐洲專利申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)特別涉及5-叔丁基-3-(4-氯-2-氟-5-炔丙氧基-苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-酮這樣一種化合物，該化合物也可命名為5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮，該專利申請(qǐng)的權(quán)利要求就在于該化合物及其制備方法和作為除草劑的應(yīng)用。
但現(xiàn)在出乎意外地發(fā)現(xiàn)了一類新的有效除草化合物，其選擇性明顯地優(yōu)于以前已公開(kāi)的類似化合物，特別適用于大豆、小麥和大麥。
因此，本發(fā)明提供用下面的通式(Ⅰ)表示的噁二唑基啉酮化合物
式中R1代表烷氧基羰基烷基基團(tuán)。
烷基和烷氧基宜含1～12個(gè)碳原子，最好含1～6個(gè)碳原子。烷基或烷氧基可以是直鏈或支鏈。
R1宜代表(C1-4烷氧基)羰基(C1-4烷基)基團(tuán)，最好是(C1-2)烷氧基羰基(C1-2烷基)基團(tuán)。最好的化合物是其中R1代表乙氧基羰基甲基和1-(乙氧基羰基)乙基的化合物。
可以理解，當(dāng)R1代表的基團(tuán)中含不對(duì)稱碳原子時(shí)，通式(Ⅰ)的化合物將以立體異構(gòu)的形式存在。本發(fā)明的范圍包括通式(Ⅰ)的化合物的所有各異構(gòu)形式和異構(gòu)體混合物的除草組合物。
通式Ⅰ中的R1被一氫原子代替的化合物，其本身是有效的除草劑，但它們也可用作制備通式Ⅰ的化合物的中間產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明還提供制備上述通式Ⅰ的一種惡二唑啉酮的方法，該方法包括使下面的通式Ⅱ表示的化合物在堿的存在下在溶劑中與通式R1-Y的化合物反應(yīng)
通式R1-Y中R1的定義同前，Y則代表離去基團(tuán)。
Y所代表的適合于制備通式Ⅰ的化合物的離去基團(tuán)包括鹵原子(例如溴和碘)和磺酸酯基(特別是甲苯磺酸酯基和甲磺酸酯基。適用的溶劑的例子有丙酮和乙腈。適用于本反應(yīng)的堿包括堿金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈉)、堿金屬氫氧化物和堿金屬醇鹽。該反應(yīng)便于在回流溫度下進(jìn)行。
對(duì)于這種使用通式R1-Y化合物的制備方法來(lái)說(shuō)，反應(yīng)可在配位劑(例如一種冠醚)的存在下進(jìn)行。碳酸鉀是一種十分適合的堿，在使用碳酸鉀的情況下配位劑宜采用1，4，7，10，13，16-六氧環(huán)十八烷(18-Crown-6)。適用于本反應(yīng)的另一些配位劑與堿的組合包括碳酸鋰與，4，7，10-四氧環(huán)十二烷(12-Crown-4)一起使用，和碳酸鈉與1，4，7，10，13-五氧環(huán)十五烷(15-Crown-5)一起使用。
通式Ⅱ的化合物可通過(guò)下面的通式Ⅲ表示的化合物與路易斯酸在合適的有機(jī)溶劑(例如二氯甲烷)中進(jìn)行反應(yīng)而制得
式中R2代表烷基。適用的路易斯酸包括三溴化硼和三氯化鋁。其它可以采用的溶劑的例子有三氯甲烷和四氯化碳。
在0°～40℃的溫度下(一般采用環(huán)境溫度，即20℃左右)將反應(yīng)物混合在一起便能發(fā)生反應(yīng)。
本反應(yīng)也可采用一種無(wú)機(jī)酸(例如鹽酸或氫溴酸)在合適的溶劑如醋酸中進(jìn)行。還有一種選擇是可使反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，例如在一合適的溶劑(如乙腈)中用碘代三甲基硅烷處理上述通式Ⅲ的化合物。
通式Ⅲ的化合物的制備方法是將下面的通式Ⅳ的化合物進(jìn)行重氮化制得相應(yīng)的重氮鹽，接著將該重氮鹽轉(zhuǎn)化為上述通式Ⅲ的化合物
式中R2的定義同前。
為使通式Ⅳ的化合物重氮化而產(chǎn)生相應(yīng)的重氮鹽，可按常規(guī)方法用一種亞硝基化劑(例如亞硝酸鈉)處理通式Ⅳ的化合物。一種方便的方法是使通式Ⅳ的化合物與亞硝酸鈉和一種無(wú)機(jī)酸(最好是鹽酸)在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)以制得重氮鹽。另外，例如也可使通式Ⅳ的化合物與亞硝酸和鹽酸的水溶液、與硝酸和三氧化二氮的水溶液、與硝酸和硫代亞硫酸鈉的溶液、或與有機(jī)亞硝酸酯化合物(例如溶于象四氫呋喃之類溶劑中的亞硝酸戊酯)進(jìn)行反應(yīng)而制得重氮鹽。
重氮化宜于在反應(yīng)混合物的凝固點(diǎn)與5℃之間的溫度范圍內(nèi)(最好在0℃左右)進(jìn)行。
使重氮鹽轉(zhuǎn)化為通式Ⅲ的化合物可采用本專業(yè)人員所熟知的方法。最好是用氯化亞銅和鹽酸的水溶液處理重氮鹽。亞銅鹽也可用相當(dāng)?shù)恼~鹽或銅粉代替。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將5℃或低于5℃的溫度(最好為0℃左右)的重氮鹽溶液加入處于同樣低溫的溶于合適的酸中的所選銅基反應(yīng)物的水溶液中，然后將反應(yīng)混合物加熱至20°～80℃(最好為60℃左右)。
通式Ⅳ的化合物可通過(guò)下面的通式Ⅴ的相應(yīng)化合物與還原劑反應(yīng)而制得
式中R2的定義同前。例如，可以使通式Ⅴ的化合物很方便地溶于有機(jī)溶劑(如四氫呋喃)中，然后用合適的還原劑(如次磷酸鈉的水溶液)處理。反應(yīng)時(shí)最好加催化劑。例如，用次磷酸鈉作還原劑時(shí)宜加載鈀活性炭催化劑。適用于本反應(yīng)的其它還原劑有肼(宜與亞當(dāng)斯催化劑氧化鉑(四價(jià)鉑)一起使用)和溶于醋酸的鐵或鋅?？晒┻x用的其他有機(jī)溶劑的例子有甲醇、乙醇、異丙醇和二噁烷。
通式Ⅴ的化合物可通過(guò)下面通式Ⅵ的相應(yīng)的酰肼在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(例如甲苯)中與光氣在反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)而制得
式中R2的定義同前?？梢源婀鈿獾姆磻?yīng)物包括氯甲酸三氯甲基酯(雙光氣)和其它氯甲酸酯，如氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯。適用于本反應(yīng)的其它溶劑有苯、氯苯和二甲苯。
通式Ⅵ的酰肼可通過(guò)通式Ⅶ的相應(yīng)酰肼與通式為R2-OM的堿金屬醇鹽進(jìn)行反應(yīng)而制得
式中Z1代表鹵原子，最好是氟或氯原子。通式R2-OM中，R2的定義同前，M為堿金屬，最好是鈉。例如，可將通式Ⅶ的酰肼溶于有機(jī)溶劑(例如四氫呋喃)中，然后在0°～5℃下將該溶液加入甲醇鈉的甲醇溶液中。
通式Ⅶ的酰肼可由下面通式Ⅷ的苯肼與2，2-二甲基-丙酰氯在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(如二氯甲烷)中在堿(例如三乙胺)的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得
式中Z1的定義同前。適用于本反應(yīng)的其它堿有哌啶、吡啶和無(wú)機(jī)堿(如碳酸氫鈉)。適用于本反應(yīng)的其它溶劑還有三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃和二噁烷。
通式Ⅷ的苯肼可由下面通式Ⅸ的取代苯化合物與肼在有機(jī)溶劑(如甲醇)中進(jìn)行反應(yīng)而制得
式中Z1的定義同前，Z2代表鹵原子，最好是氟或氯原子。
通式Ⅸ的化合物是已知的，易于用本專業(yè)人員所熟知的方法(例如Fihger等人在J.Am.ChemSoc.73，145(1951)中介紹的方法)制得。
人們已發(fā)現(xiàn)通式(Ⅰ)的化合物是具有引入注意的除草活性的除草劑，特別是其在有選擇性地抑制大豆、小麥和大麥之類農(nóng)作物的雜草(特別是闊葉雜草)方面的性能是引人注意的。因此，本發(fā)明也提供一種含有上述通式Ⅰ的化合物和至少一種載體的除草組合物。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的化合物或組合物作為除草劑的應(yīng)用。
此外，本發(fā)明還提供了一種如何用本發(fā)明的化合物或組合物處理某位置防止雜草在該處生長(zhǎng)的方法?？梢栽诔雒缜盎虺雒绾笫┘印；钚越M分的用量可以為0.001～10公斤/公頃(kg/ha)，宜為0.01～5公斤/公頃，最好為0.01～2公斤/公頃。
本發(fā)明的組合物中的載體可以采用任何與活性組分配制在一起后便于施加到所要處理的位置(例如植物、種子或土壤)上或便于貯存、運(yùn)輸或搬運(yùn)的材料。載體可以是固體或液體，包括在正常情況下為氣體但已壓縮成液體的材料，任何一種通常用于配制除草組合物的載體均可使用?；钚越M分宜占本發(fā)明的組合物的0.5～95%(重量)。
適用的固體載體包括天然粘土人造粘土和硅酸鹽，例如象硅藻土那樣的天然二氧化硅;硅酸鎂，例如滑石;鎂鋁硅酸鹽，例如硅鎂土和蛭石;硅酸鋁，如高嶺石、蒙脫石和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨，人造水合氧化硅和人造硅酸鈣或硅酸鋁;元素，如碳和硫;天然樹(shù)脂和合成樹(shù)脂，如苯并呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯以及苯乙烯聚合物和共聚物;固體多氯酚;瀝青;蠟;和固體肥料，如酸性磷酸鹽。
適用的液體載體包括水;醇，如異丙醇和乙二醇;酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)已酮;醚;芳香烴或芳脂烴，如苯、甲苯和二甲苯;石油餾分，如煤油和輕質(zhì)礦物油;氯代烴，如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同液體的混合物也常適用。
農(nóng)業(yè)用組合物常配制成濃縮的形式進(jìn)行運(yùn)輸，然后由用戶在使用前稀釋。少量的本身是表面活性劑的載體的存在使稀釋易于進(jìn)行。因此本發(fā)明的組合物中最好至少有一種載體是表面活性劑。例如組合物可含至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或濕潤(rùn)劑;它可以是非離子型或離子型。適用的表面活性劑的例子有聚丙烯酸和木素磺酸的鈉鹽或鈣鹽;分子中至少含12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺與氧化乙烯和(或)氧化丙烯的縮合物;脂肪酸甘油酯、山梨醇酯、蔗糖酯或季戊四醇酯;它們與氧化乙烯和(或)氧化丙烯的縮合物;脂肪族醇或烷基酚(如p-辛基酚或p-辛基甲酚)與氧化乙烯和(或)氧化丙烯的縮合產(chǎn)物;這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽;分子中至少含10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(最好是鈉鹽，例如十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽和烷基芳基磺酸鈉(如十二烷基苯磺酸鈉);以及氧化乙烯聚合物和氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物。
本發(fā)明的組合物可配制成可潤(rùn)濕粉末、塵末顆粒、溶液、可乳化的濃縮物、乳狀液、懸浮濃縮物和煙霧劑?？蓾?rùn)濕粉末通常含25%、50%或75%(重量)活性組分，且通常除含固體惰性載體外，還含3～10%(重量)分散劑，必要時(shí)還含0～10%(重量)穩(wěn)定劑(一種或多種)和(或)其它添加劑如滲透劑或粘著劑。塵末一般制成塵末濃縮物，其組成與可濕粉末相似，但不含分散劑，而且是在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)一步用固體載體稀釋，使所得的組合物一般含0.5～10%(重量)活性組分。顆粒一般制成10～100英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩目那樣的大小(1.676～0.152毫米)，可用附聚法或浸漬法制造。一般，顆粒中含0.5～75%(重量)活性組分和0～10%(重量)添加劑(如穩(wěn)定劑、表面活性劑、慢釋放改良劑和粘合劑)。所謂“于的可流動(dòng)的粉末”是由活性組分濃度較高的較小顆粒組成的?？扇榛臐饪s物通常除溶劑和必要時(shí)的助溶劑外，含10～50%w/v活性組分、2～20%w/v乳化劑和0～20%w/v其他添加劑(如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑)。懸浮濃縮物通常組成穩(wěn)定的、不會(huì)沉積的、可流動(dòng)的產(chǎn)物，一般含10～75%(重量)活性組分、0.5～15%(重量)分散劑、0.1～10%(重量)懸浮劑(如防護(hù)膠體劑和觸變劑)、0～10%(重量)其它添加劑(如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑)和基本上不會(huì)溶解活性組分的水或有機(jī)液體;組合物中還溶有某些有機(jī)固體或無(wú)機(jī)鹽以有助于防止沉積并用作水的防凍劑。
含水的分散液和乳狀液，例如用水稀釋本發(fā)明的可潤(rùn)濕粉末或濃縮物而得的組合物，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。該乳狀液可以是油包水乳狀液或水包油乳狀液，可以具有象“蛋黃醬”那樣濃的稠度。
本發(fā)明的組合物還可含其它組分，例如具有除草、殺蟲(chóng)或殺霉性能的其它化合物。
通過(guò)以下的實(shí)施例可進(jìn)一步了解本發(fā)明，其中實(shí)施例1涉及通式Ⅱ的中間產(chǎn)品的制備，實(shí)施例2和3涉及本發(fā)明的化合物的制備，實(shí)施例4、5和6涉及除草試驗(yàn)。
實(shí)施例15-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-羥苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-(3H)-酮的制備a)將88.5克(0.5摩爾)1，2，4-三氟-5-硝基苯溶于500毫升甲醇中。滴加由16克(0.5摩爾)肼溶于100毫升甲醇而得的溶液，產(chǎn)生深紅顏色。使該反應(yīng)混合物靜置約2小時(shí)，在此期間混合物變?yōu)榧t橙色，然后在回流下加入30分鐘，接著蒸發(fā)溶劑。將所得的殘余物加入由稀碳酸氫鈉水溶液與二氯甲烷組成的混合物中，并攪拌所得的混合物，然后讓其分成兩相。從混合物中分出二氯甲烷相，并用二氯甲烷(4×150毫升)萃取水相。合并二氯甲烷和萃取液并用水(100毫升)洗，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)溶劑。殘余物為深紅色和橙色結(jié)晶的混合物，采用色譜法用二氧化硅柱和二氯甲烷洗脫液將該殘余物提純。從由二氧化硅柱洗脫的第三餾分中分離出2，5-二氟-4-硝基苯肼產(chǎn)物，該產(chǎn)物系橙色結(jié)晶，產(chǎn)量為37.8克，熔點(diǎn)為150℃。
分析計(jì)算值38.1%C2.65%H22.2%N實(shí)測(cè)值37.9%C2.7%H22.3%Nb)將18.9克(0.1摩爾)產(chǎn)物(a)溶于140毫升無(wú)水二氯甲烷中。加10毫升(0.1摩爾)三乙胺，并將所得的混合物冷卻至0℃。在攪拌下滴加12.3克(0.1摩爾)新戊酰氯，并將該反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度(20℃)下攪拌過(guò)夜。加水并將所得的混合物過(guò)濾，分離出鮮黃色結(jié)晶。用水洗滌結(jié)晶并使之干燥。然后用醋酸乙酯與己烷的混合物使之再結(jié)晶，分離出1-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-2-(2，2-二甲基-丙酰)肼產(chǎn)物，該產(chǎn)物系鮮黃色結(jié)晶，產(chǎn)量為23.5克，熔點(diǎn)為152～154℃。
分析計(jì)算值48.35%C4.8%H15.4%N實(shí)測(cè)值47.2%C5.0%H15.8%N
c)將6.4克(0.0234摩爾)產(chǎn)物(b)溶于50毫升無(wú)水四氫呋喃中，并將其加入0℃的由1.65克(0.072摩爾)鈉溶于30毫升無(wú)水甲醇而得的溶液中。將所得的混合物在回流下加入3小時(shí)，然后在環(huán)境溫度(20℃)下攪拌過(guò)夜。除去溶劑，并用2N鹽酸使殘余物酸化。用醋酸乙酯(3×100毫升)萃取該混合物，將萃取液合并在一起，用100毫升水清洗，然后用硫酸鈉干燥。將合并的萃取液過(guò)濾，并蒸發(fā)溶劑。用75毫升乙醇使殘余物再結(jié)晶，分離出1-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-2-(2，2-二甲基丙酰)-肼產(chǎn)物，該產(chǎn)物淺棕色結(jié)晶，產(chǎn)量為4.2克，熔點(diǎn)為164～166℃。
分析計(jì)算值50.5%C5.6%H14.7%N實(shí)測(cè)值50.0%C5.6%H14.6%Nd)將3.6克(0.0126摩爾)產(chǎn)物(c)溶于40毫升無(wú)水甲苯中。將20%w/v光氣甲苯(23.5毫升，0.049摩爾)溶液加入，并在回流和攪拌的情況下將所得的混合物加熱過(guò)夜。冷卻混合物，并蒸發(fā)溶劑。在攪拌下將殘余物加入由水和三氯甲烷組成的混合物中。待混合物分成兩相后，分離出有機(jī)相，用三氯甲烷(3×100毫升)萃取水相。合并有機(jī)相與萃取液，并用硫酸鈉干燥。采用色譜法用二氧化硅柱和三氯甲烷洗脫液使之提純，從由二氧化硅柱洗脫的第一餾分中獲得5-叔丁基-3(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮產(chǎn)物，該產(chǎn)物為淺黃色油。用己烷研該產(chǎn)物，使其固化成白色固體，產(chǎn)量為2.7克，熔點(diǎn)為111～112℃。
分析計(jì)算值50.2%C4.5%H13.5%N實(shí)測(cè)值50.1%C4.5%H13.6%Ne)將11.5g(0.037摩爾)產(chǎn)物(d)溶于300毫升四氫呋喃中。加5%w/w鈀/木炭(0.5克)，然后在15分鐘內(nèi)滴加完250毫升15%w/v次磷酸鈉。將所得的混合物攪拌45分鐘，然后置于一旋轉(zhuǎn)式汽化器中，以除去有機(jī)溶劑。在剩下的含水混合物中加入醋酸乙酯并過(guò)濾。用醋酸乙酯(3×100毫升)洗濾液并萃取。將洗液和萃取液合并在一起，用水洗滌，用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑，殘余物為一種橙色油。用己烷研剩余物以獲得5-叔丁基-3-(2-氟-5-甲氧基-4-苯基-氨基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮產(chǎn)物，該產(chǎn)物系淺橙色結(jié)晶，產(chǎn)量為10.4克，熔點(diǎn)為139℃。
分析計(jì)算值55.2%C5.7%H14.95%N實(shí)測(cè)值55.3%C5.9%H14.0%Nf)將7.35克(0.026摩爾)產(chǎn)物(e)懸浮在由38毫升濃鹽酸與38毫升水組成的混合物中。將所得的混合物冷卻至0℃，然后滴加由2.3克(0.033摩爾)亞硝酸鈉溶于5毫升水而得的溶液。滴加完畢后，攪拌反應(yīng)混合物達(dá)30分鐘，然后將其加入到保持在0℃的由5.25克(0.053摩爾)氯化銅(一價(jià))溶于38毫升濃鹽酸而得的溶液中。攪拌所得的混合物，同時(shí)使其溫度達(dá)到20℃環(huán)境溫度，然后加熱至60℃。冷卻該混合物并用二氯甲烷(4×100毫升)萃取。合并萃取液，用水(100毫升)洗，用硫酸鈉干燥。采用色譜法用二氧化硅柱和二氯甲烷洗脫從萃取液中獲得5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-甲氧苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮產(chǎn)物。該產(chǎn)物從由二氯化硅柱洗脫出來(lái)的主要餾分中收集，為無(wú)色油，隨后使其固化成白色結(jié)晶固體，產(chǎn)量為4.2克，熔點(diǎn)為89℃。
分析計(jì)算值51.9%C4.7%H9.3%N實(shí)測(cè)值52.2%C4.9%H9.3%Ng)將3.4克(0.0113摩爾)產(chǎn)物(f)溶于無(wú)水二氯甲烷中，并冷卻至10℃。在10℃和干燥氮?dú)夥障碌渭尤寤鹑苡诙燃淄?34毫升，0.034摩爾)的1M溶液。滴加完畢后在環(huán)境溫度(20℃)下攪拌所得到的混合物達(dá)4小時(shí)，小心地用水(250毫升)使之驟冷，并用二氯甲烷萃取。用水洗滌二氯甲烷萃取液，并用硫酸鈉干燥。采用色譜法用二氧化硅柱和三氯甲烷洗脫液將其提純，得到5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-羥苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-(3H)-酮產(chǎn)物。該產(chǎn)物從由二氧化硅柱洗脫出來(lái)的主要餾分中收集，得到白色結(jié)晶，產(chǎn)量為2.9克，熔點(diǎn)為117℃。
分析計(jì)算值50.3%C4.2%H9.8%N實(shí)測(cè)值50.2%C4.4%H9.7%N
實(shí)施例25-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-(1-乙氧基羰基)乙氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-(3H)-酮將實(shí)施例1的產(chǎn)物5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-羥苯基)-1，3，4-惡二唑啉-2(3H)-酮(2.0克，0.007摩爾)和無(wú)水碳酸鉀(2.0克，0.014摩爾)加到無(wú)水乙腈(15毫升)中，并將所得的混合物攪拌30分鐘。加2-溴丙酸乙酯(1.8克，0.01摩爾)，在回流和攪拌的情況下加熱該反應(yīng)混合物達(dá)27小時(shí)。然后除去溶劑。將殘余物加到由2N鹽酸和二氯甲烷組成的混合物中，并攪拌所得的混合物。待混合物分成兩相后，分出有機(jī)相，然后用二氯甲烷(3×50毫升)萃取水相。合并萃取液與有機(jī)相，用水(50毫升)洗滌，用硫酸鈉干燥。采用色譜法用二氧化硅柱和二氯甲烷洗脫液分離出5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-(1-(乙氧基羰基)乙氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮。該產(chǎn)物系從由二氧化硅柱洗脫的主要餾分中收集，為無(wú)色油，固化后成白色結(jié)晶，產(chǎn)量為2.0克，熔點(diǎn)為75～76℃。
分析計(jì)算值52.8%C5.2%H7.25%N實(shí)測(cè)值52.9%C5.2%H7.4%N
實(shí)施例35-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-乙氧基羰基-甲氧基苯基-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮用5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-羥苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮(2.0克，0.007摩爾)和溴醋酸乙酯(1.7克，0.01摩爾)作原料，按照實(shí)施例2的方法制得本標(biāo)題化合物，產(chǎn)量為1.4克，熔點(diǎn)為79～81℃。
分析計(jì)算值51.5%C4.8%H7.5%N實(shí)測(cè)值51.8%C4.9%H7.9%N實(shí)施例4除草活性為了評(píng)定本發(fā)明的化合物的除草活性，用下面一組有代表性的植物對(duì)化合物進(jìn)行試驗(yàn)玉米，Zeamays(Mz);米，Oryzasativa(R);稗子，Echinochloacrusgalli(BG);燕麥，Avenasativa(O);亞麻子，Linumusitatissimum(L);芥子;Sinapsisalba(M);甜菜，Betavulgaris(SB)和大豆，Glycinemax(S)。
試驗(yàn)分兩類出苗前試驗(yàn)和出苗后試驗(yàn)。出苗前試驗(yàn)是把用試驗(yàn)化合物配制的液體噴灑在剛播種了上面提及的植物的種子的土壤上。出苗后試驗(yàn)有兩種，即浸潤(rùn)土壤試驗(yàn)和噴葉試驗(yàn)、在浸潤(rùn)土壤試驗(yàn)中，用含有本發(fā)明的化合物的液體組合物浸潤(rùn)有以上植物籽苗生長(zhǎng)的土壤，在噴葉試驗(yàn)中則是將這種組合物噴灑在植物籽苗上。
試驗(yàn)所用的土壤是經(jīng)過(guò)處理的園藝粘土。
試驗(yàn)所用的組合物是用試驗(yàn)化合物的丙酮溶液制備的，該溶液并含有0.4%(重量)可在市場(chǎng)上買到的商標(biāo)為TRITONX-155的烷基酚/氧化乙烯濃縮物。用水稀釋該丙酮溶液即得輸運(yùn)所用的組合物。在噴灑土壤的噴葉試驗(yàn)中，該組合物的用量相當(dāng)于每公頃面積上含5公斤或1公斤活性物質(zhì)，其體積相當(dāng)于每公頃面積上約用3000升。
在出苗前試驗(yàn)中，用未處理的已播種土壤進(jìn)行對(duì)照;而在出苗后試驗(yàn)中則用未處理的已長(zhǎng)苗的土壤進(jìn)行對(duì)照。
噴葉和噴灑土壤后十二天和浸潤(rùn)土壤后十三天后用目視法評(píng)定試驗(yàn)化合物的除草效果并按0～9等級(jí)記錄。0級(jí)表示苗與未經(jīng)處理的對(duì)照物一樣生長(zhǎng)，9級(jí)則表示苗已死亡。在線性等級(jí)上每提高一級(jí)約相當(dāng)于提高10%效果。
試驗(yàn)結(jié)果列出于表1中，并表明了試驗(yàn)化合物所屬的前面的實(shí)施例的編號(hào)。
實(shí)施例5除草活性-溫帶植物對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的化合物進(jìn)行了生物評(píng)定，將本發(fā)明的化合物對(duì)于溫帶植物的除草性能與GB1，110，500實(shí)施例1中特別描述和說(shuō)明的5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-異丙氧苯基)-1，3，4-惡二唑啉-2(3H)-酮(以下用“A”表示)以及EP-A-0274249中特別描述和說(shuō)明的5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1，3，4-惡二唑啉-2(3H)-酮(以下用“B”表示)對(duì)這些植物的除草性能作了比較。
試驗(yàn)分類類出苗前試驗(yàn)和出苗后試驗(yàn)。出苗前試驗(yàn)是把用試驗(yàn)化合物配制的液體噴灑在剛播種了上面提及的植物的種子的土壤上。出苗后試驗(yàn)是噴葉試驗(yàn)，將用試驗(yàn)化合物配制的液體噴在這些植物的籽苗上。
出苗前試驗(yàn)是用下面一組有代表性的溫帶植物進(jìn)行的小麥，Triticumaestivum(WH);大麥，Hordeumvulgare(BA);茅草Elymusrepens(CO);甜菜，Betavulgaris(SB);油菜，Brassicanapus(RA);婆婆納，Veronicapersica(SW)和狗茴香，Chamomillaspp(MW)。
出苗后試驗(yàn)是用下面一組有代表性的溫帶植物進(jìn)行的小麥，Triticumaestivum(WH)，茅草，Elymusrepens(CO);婆婆納，Veronicapersica(SW);豬殃殃，Galiumaparine(GG)和田野勿忘草，Myosotisarvensis(FF)。
試驗(yàn)所用的土壤是經(jīng)過(guò)處理的園藝粘土且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中利用毛細(xì)席(capillarymatting)和上面澆水的方法在土壤上澆水。
將試驗(yàn)化合物溶于丙酮與水(1∶1)的混合物中，該混合物并含0.2%(w/w)可在市場(chǎng)上買到的商標(biāo)為TRITONX-155的烷基酚/氧化乙烯濕潤(rùn)劑。配制好的組合物的體積用量為600升/公頃。在出苗前試驗(yàn)中，試驗(yàn)化合物的用量為3.0和1.0公斤/公頃。在出苗后試驗(yàn)中，試驗(yàn)化合物是加到植物上的，其用量為0.3、0.1和0.03公斤/公頃。選擇不同的用量，以使植物產(chǎn)生一組反應(yīng)。每一種處理至少重復(fù)兩穴，且重復(fù)的穴是隨機(jī)排列分布的，以使任何的系統(tǒng)的環(huán)境變化的影響減少到最低程度。在出苗前試驗(yàn)中用未經(jīng)處理的播種土壤作為對(duì)照，而在出苗后試驗(yàn)中則用未處理的植物籽苗作為對(duì)照。
每次試驗(yàn)用目視法評(píng)定植物毒性與未處理的對(duì)照物進(jìn)行比較。出苗前試驗(yàn)是處理后約21天進(jìn)行評(píng)定。按0～9等級(jí)記錄結(jié)果，0表示植物與未處理的對(duì)照物一樣生長(zhǎng)(零效應(yīng))，9表示植物死亡。在0～9等級(jí)中每提高1級(jí)說(shuō)明效果約提高10%。
每一試驗(yàn)均計(jì)算所有重復(fù)試驗(yàn)的平均記錄結(jié)果，并乘以100/9以轉(zhuǎn)化為總的可能效應(yīng)率這些數(shù)值稱為效應(yīng)率結(jié)果。
試驗(yàn)化合物在出苗前試驗(yàn)和出苗后試驗(yàn)中的效應(yīng)率結(jié)果分別列于表2和表3中。表中表明了本發(fā)明的化合物所屬的實(shí)施例的編號(hào)。
表2用溫帶植物進(jìn)行的出苗前試驗(yàn)
表2列出的結(jié)果表明，當(dāng)用作出苗前的除草劑時(shí)，實(shí)施例2的化合物用于小麥和大麥時(shí)都具有很好的選擇性，當(dāng)其用量能很好地有選擇性地抑制雜草(特別是茅草、婆婆納和狗茴香)時(shí)仍對(duì)小麥和大麥不起作用。此外，結(jié)果還表明，實(shí)施例3的化合物在能很好地有選擇性地抑制雜草的同時(shí)，對(duì)大麥并不起作用。相反，先有技術(shù)中的化合物A和B，在其用量達(dá)到能有效地抑制雜草生長(zhǎng)所必需的用量時(shí)對(duì)小麥和大麥也起到不好的作用。因此，先有技術(shù)的化合物A和B都不能作為有選擇性的除草劑用于小麥或大麥作物。
表3用溫帶植物進(jìn)行的出苗后試驗(yàn)
表3中列出的出苗后試驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例3的化合物作為出苗后的有選擇性的除草劑用于小麥作物是有效的，該化合物對(duì)小麥不起作用，但能抑制雜草(特別是婆婆納和豬殃殃)的生長(zhǎng)。相反，先有技術(shù)的化合物A和B作為出苗后的有選擇性的除草劑用于小麥作物時(shí)對(duì)小麥起到不能接受的不好的作用。
實(shí)施例6除草活性-熱帶植物按照實(shí)施例5中所述的一般方法，對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行了進(jìn)一步的生物評(píng)定，將本發(fā)明的化合物對(duì)于熱帶植物的除草性能與GB1，110，500中專門描述和說(shuō)明的5-叔丁基-3-(2，5-二氯-5-異丙氧苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2(3H)-酮(以下用“A”表示)以及EP-A-0274249中專門描述和說(shuō)明的5-叔丁基-3-(2-氟-4-氯-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-(3H)-酮(以下用“B”表示)對(duì)這些植物的除草性能作了比較。
出苗前試驗(yàn)是用下面一組有代表性的熱帶植物進(jìn)行的大豆，Glycinemax(SO);馬齒莧，Portulacaolevacea(PR);刺黃花稔，Sidaspinosa(PS);曼陀羅，Daturastramonium(JW);肥雞草，Chenopodiumalbum(FA)以及朝顏花，Ipomoeapurpurea(MG)。
出苗后試驗(yàn)是用下面一組有代表性的熱帶植物進(jìn)行的大豆，Glycinemax(SO);朝顏花，Ipomoeapurpurea(MG);馬齒莧，Portulacaolevacea(PR);以及稗子，Echinochloacrus-galli(BG)。
在出苗前試驗(yàn)中，試驗(yàn)化合物的用量為1.92、0.48和0.12公斤/公頃，而在出苗后試驗(yàn)中，試驗(yàn)化合物的用量為0.3、0.1和0.03公斤/公頃。
出苗前試驗(yàn)和出苗后試驗(yàn)分別在處理后20天和16天用目視法評(píng)定結(jié)果，結(jié)果的處理方法同實(shí)施例5。
試驗(yàn)化合物在出苗前試驗(yàn)和出苗后試驗(yàn)中的效應(yīng)率結(jié)果分別列出于表4和表5中。并表明了本發(fā)明的化合物所屬的實(shí)施例的編號(hào)。
表4用熱帶植物進(jìn)行的出苗前試驗(yàn)
表4列出的結(jié)果表明，當(dāng)實(shí)施例2和3的化合物的用量足以很好地抑制雜草(如馬齒莧、曼陀羅、肥雞草和朝顏花)時(shí)，它們對(duì)大豆并不起作用。因此，這兩種化合物用于大豆作物時(shí)足以有選擇性地抑制雜草的生長(zhǎng)。
相反，先有技術(shù)的化合物A和B，當(dāng)其用量少時(shí)雖然對(duì)大豆不起作用，但當(dāng)其用量達(dá)到能有效地抑制朝顏花之類的雜草生長(zhǎng)的程度時(shí)，對(duì)大豆起到不好的作用，這是不能接受的。
表5列出的結(jié)果表明，當(dāng)實(shí)施例2和3的化合物的用量較大時(shí)，它們對(duì)大豆也起到不好的作用，但用量較少時(shí)對(duì)大豆無(wú)礙，卻仍能很好地控制朝顏花之類的植物的生長(zhǎng)，實(shí)施例3的化合物還能抑制馬齒莧的生長(zhǎng)。相反，相應(yīng)地減少先有技術(shù)的化合物A和B的用量就不足以減少它們對(duì)大豆的活性。因此，不象實(shí)施例2和3的化合物，先有技術(shù)的化合物A和B不能作為有選擇性的出苗后除草劑用于大豆作物。
權(quán)利要求
1.一種用通式Ⅰ表示的噁二唑啉酮化合物
式中R1代表烷氧基羰基烷基基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表(C1-4烷氧基)羰基(C1-4烷基)。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中R1代表(C1-2烷氧基)羰基(C1-2烷基)
4.權(quán)利要求3的化合物，其中R1代表乙氧基羰基甲基或1-(乙氧基羰基)乙基。
5.一種制備權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求所述的通式Ⅰ的噁二唑啉酮化合物的方法，該方法包括使下面的通式Ⅱ的化合物在堿的存在下在溶劑中與一種通式為R1-Y的化合物進(jìn)行反應(yīng)
在通式R1-Y中，R1的定義與權(quán)利要求1～5中任一權(quán)利要求相同，Y代表離去基團(tuán)。
6.任一種用權(quán)利要求5的方法制得的用通式Ⅰ表示的化合物。
7.一種除草組合物，含有權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求或權(quán)利要求6所述的通式(Ⅰ)化合物和至少一種載體。
8.權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求或權(quán)利要求6所述的化合物或權(quán)利要求7的組合物的防止雜草生長(zhǎng)的應(yīng)用。
9.一種防止雜草在某位置生長(zhǎng)的方法，該方法是用權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求或權(quán)利要求6所述的化合物或權(quán)利要求7的組合物處理該位置。
全文摘要
本發(fā)明提供用上面的通式I表示的二唑啉酮化合物，式中R
文檔編號(hào)A01N43/82GK1040584SQ8910554
公開(kāi)日1990年3月21日 申請(qǐng)日期1989年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月11日
發(fā)明者米歇爾·托馬斯·克拉克, 安·詹姆斯·吉爾莫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司