本發(fā)明涉及一種納米銀抗菌劑的制備方法，屬于抗菌技術領域。
背景技術：
抗菌劑通?？煞譃樘烊豢咕鷦?、有機抗菌劑和無機抗菌劑三大類。天然抗菌劑具有安全無毒、廣譜、顏色穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但加工困難、耐熱性差、資源有限等缺點成為制約其發(fā)展的問題。有機抗菌劑能有效抑制有害細菌、霉菌的生長與繁殖，見效快，但熱穩(wěn)定性較差、易分解等缺陷，正逐漸被淘汰。由于無機抗菌劑具有抗菌廣譜、耐熱性好等優(yōu)點，容易產(chǎn)業(yè)化，成為抗菌劑領域的研究熱點。
無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。ag+具有抗菌廣譜性、不易產(chǎn)生抗藥性等特點，成為無機抗菌劑的代表性物質(zhì)，近年來進一步發(fā)展為納米銀抗菌劑。
納米銀抗菌劑就是將粒徑做到納米級的金屬銀單質(zhì)，粒徑大多在25納米左右。是指能夠在一定時間內(nèi)，使某些微生物（細菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等）的生長或繁殖保持在必要水平以下的化學物質(zhì)。納米銀抗菌劑是具有抑菌和殺菌性能的物質(zhì)或產(chǎn)品。
接觸反應抗菌機理：銀離子接觸反應，造成微生物共有成分破壞或產(chǎn)生功能障礙。當微量的銀離子到達微生物細胞膜時，因后者帶負電荷，依靠庫侖引力，使兩者牢固吸附，銀離子穿透細胞壁進入胞內(nèi)，并與巰基反應，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細胞合成酶的活性，細胞喪失分裂增殖能力而死亡。
但目前納米銀抗菌劑具有如下不足：納米銀易變色，穩(wěn)定性差、容易發(fā)生團聚，分散不均勻，導致其抗菌持久性差；且銀系溶液中含有大量的硝酸根、鹽酸根及各種有機物等有毒物質(zhì)，制造出來的納米銀溶液毒性較大。
因此，如何實現(xiàn)一種穩(wěn)定性好、分散均勻，使用后抗菌持久性好的抗菌劑是業(yè)內(nèi)亟待解決的技術問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題：針對傳統(tǒng)納米銀抗菌劑在使用過程中穩(wěn)定性差，分散不均勻，易發(fā)生團聚，導致抗菌持久性差的問題，提供了一種納米銀抗菌劑的制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案是：
（1）量取400～600ml質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸銀溶液，于恒溫攪拌狀態(tài)下，向硝酸銀溶液中滴加質(zhì)量分數(shù)為2～4%氨水，待產(chǎn)生沉淀后繼續(xù)滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，得銀氨溶液；
（2）依次稱取20～30g所得活性炭粉，10～15g五氧化二磷，倒入100～120ml無水乙醇中，超聲分散20～30min后，恒溫攪拌反應45～60min，再滴加100～150ml質(zhì)量分數(shù)為30～35%硝酸鈣溶液，控制在30～45min內(nèi)滴完，并用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至9.6～10.0，繼續(xù)恒溫攪拌反應45～60min后，轉(zhuǎn)入高壓釜中，于溫度為170～180℃條件下密閉反應8～10h，待密閉反應結(jié)束，過濾，洗滌，干燥和煅燒，得煅燒料；
（3）稱取10～12g煅燒料，倒入100～150ml銀氨溶液中，超聲分散20～30min后，邊恒溫攪拌邊向銀氨溶液中加入100～120ml質(zhì)量分數(shù)為5～10%葡萄糖溶液，待加入結(jié)束，繼續(xù)恒溫攪拌反應20～30min，過濾，洗滌后干燥至恒重，即得納米銀抗菌劑。
步驟（2）所述的活性炭粉粒徑為80～120目。
步驟（2）所述的無水乙醇中還可以加入2～4ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液。
步驟（2）所述的恒溫攪拌反應條件為反應溫度為55～60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400～600r/min。
步驟（3）所述的恒溫攪拌反應過程中，還能以8～10ml/min速率向銀氨溶液中通入氮氣。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發(fā)明首先將活性炭粉與五氧化二磷混合分散于無水乙醇中，以濃硫酸為催化劑，催化五氧化二磷與乙醇反應形成磷酯，生成的磷脂被活性炭吸附，填充于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中，再以活性炭為載體，向體系中加入硝酸鈣，于堿性條件下，磷脂緩慢水解，水解產(chǎn)物與硝酸鈣緩慢結(jié)合，形成羥基磷酸鈣晶核，一旦形成羥基磷酸鈣晶體，即被活性炭吸附，避免晶體進一步生長團聚，再經(jīng)煅燒使活性炭內(nèi)核得以去除，煅燒過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體可進一步豐富羥基磷酸鈣的孔隙結(jié)構(gòu)，并使羥基磷酸鈣在煅燒過程中得以活化；
（2）本發(fā)明以得到的多孔羥基磷酸鈣為載體，在羥基磷酸鈣的孔隙結(jié)構(gòu)中沉積銀氨溶液與葡萄糖氧化還原反應產(chǎn)生的銀納米顆粒，羥基磷酸鈣的孔隙結(jié)構(gòu)及分子空間位阻可有效避免納米銀顆粒團聚，且羥基磷酸鈣生物相容性好，產(chǎn)品作為抗菌劑使用過程中納米銀粒子被孔隙結(jié)構(gòu)包裹，可有效緩解銀被氧化，可長期發(fā)揮抗菌效果。
具體實施方式
首先量取400～600ml質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸銀溶液，倒入燒杯中，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為55～60℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，向燒杯中滴加質(zhì)量分數(shù)為2～4%氨水，待燒杯中產(chǎn)生沉淀后繼續(xù)滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，得銀氨溶液；稱取80～100g活性炭，倒入粉碎機中，粉碎后過80～120目篩，得活性炭粉，再依次稱取20～30g所得活性炭粉，10～15g五氧化二磷，倒入盛有100～120ml無水乙醇的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于頻率為40～45khz條件下超聲分散20～30min，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55～60℃，轉(zhuǎn)速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌反應45～60min；待恒溫攪拌反應后，于轉(zhuǎn)速為600～800r/min，溫度為60～65℃條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100～150ml質(zhì)量分數(shù)為30～35%硝酸鈣溶液，控制在30～45min內(nèi)滴完，并用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至9.6～10.0，繼續(xù)恒溫攪拌反應45～60min后，將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入高壓釜中，于溫度為170～180℃條件下密閉反應8～10h；然后待密閉反應結(jié)束，將高壓釜中物料過濾，得濾餅，用無水乙醇洗滌所得濾餅3～5次后，再用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，再將去離子水洗滌后的濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅；再將所得干燥濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以8～10℃/min速率程序升溫至500～550℃，保溫煅燒2～4h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料；稱取10～12g所得煅燒料，倒入盛有100～150ml銀氨溶液的四口燒瓶中，再將四口燒瓶置于超聲振蕩儀，于頻率為40～45khz條件下超聲分散20～30min，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于轉(zhuǎn)速為400～500r/min，溫度為40～45℃條件下，向四口燒瓶中加入100～120ml質(zhì)量分數(shù)為5～10%葡萄糖溶液，再以8～10ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，待加入結(jié)束，在氮氣保護狀態(tài)下，繼續(xù)恒溫攪拌反應20～30min，過濾，得沉積物濾渣；最后用去離子水洗滌所得沉積物濾渣，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的沉積物濾渣轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的沉積物濾渣密封保存，即得納米銀抗菌劑。
實例1
首先量取400ml質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸銀溶液，倒入燒杯中，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，向燒杯中滴加質(zhì)量分數(shù)為2%氨水，待燒杯中產(chǎn)生沉淀后繼續(xù)滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，得銀氨溶液；稱取80g活性炭，倒入粉碎機中，粉碎后過80目篩，得活性炭粉，再依次稱取20g所得活性炭粉，10g五氧化二磷，倒入盛有100ml無水乙醇的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于頻率為40khz條件下超聲分散20min，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應45min；待恒溫攪拌反應后，于轉(zhuǎn)速為600r/min，溫度為60℃條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加100ml質(zhì)量分數(shù)為30%硝酸鈣溶液，控制在30min內(nèi)滴完，并用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至9.6，繼續(xù)恒溫攪拌反應45min后，將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入高壓釜中，于溫度為170℃條件下密閉反應8h；然后待密閉反應結(jié)束，將高壓釜中物料過濾，得濾餅，用無水乙醇洗滌所得濾餅3次后，再用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，再將去離子水洗滌后的濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅；再將所得干燥濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以8℃/min速率程序升溫至500℃，保溫煅燒2h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料；稱取10g所得煅燒料，倒入盛有100ml銀氨溶液的四口燒瓶中，再將四口燒瓶置于超聲振蕩儀，于頻率為40khz條件下超聲分散20min，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于轉(zhuǎn)速為400r/min，溫度為40℃條件下，向四口燒瓶中加入100ml質(zhì)量分數(shù)為5%葡萄糖溶液，再以8ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，待加入結(jié)束，在氮氣保護狀態(tài)下，繼續(xù)恒溫攪拌反應20min，過濾，得沉積物濾渣；最后用去離子水洗滌所得沉積物濾渣，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的沉積物濾渣轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的沉積物濾渣密封保存，即得納米銀抗菌劑。
將本發(fā)明制得的納米銀抗菌劑粉碎后放入粉末噴涂槍中，并均勻噴覆于鞋里革皮樣肉面，控制噴覆量為65g/m2，噴覆完畢即可。本發(fā)明納米銀抗菌劑具有較好的分散性和抗菌持久性，不僅降低了鞋里革的處理成本，還有效提高了鞋里革對霉菌及細菌的抑菌率，在干擦25次、濕擦21次后，對霉菌抑菌率仍達91.7%，對細菌抑菌率仍達93.5%，而傳統(tǒng)納米銀抗菌劑使用于鞋里革后，在干擦25次、濕擦21次后，對霉菌抑菌率為81.2%，對細菌抑菌率為82.3%。
實例2
首先量取500ml質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸銀溶液，倒入燒杯中，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為58℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，向燒杯中滴加質(zhì)量分數(shù)為3%氨水，待燒杯中產(chǎn)生沉淀后繼續(xù)滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，得銀氨溶液；稱取90g活性炭，倒入粉碎機中，粉碎后過100目篩，得活性炭粉，再依次稱取25g所得活性炭粉，13g五氧化二磷，倒入盛有110ml無水乙醇的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于頻率為43khz條件下超聲分散25min，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為58℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應52min；待恒溫攪拌反應后，于轉(zhuǎn)速為700r/min，溫度為63℃條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加130ml質(zhì)量分數(shù)為33%硝酸鈣溶液，控制在38min內(nèi)滴完，并用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至9.8，繼續(xù)恒溫攪拌反應52min后，將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入高壓釜中，于溫度為175℃條件下密閉反應9h；然后待密閉反應結(jié)束，將高壓釜中物料過濾，得濾餅，用無水乙醇洗滌所得濾餅4次后，再用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，再將去離子水洗滌后的濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅；再將所得干燥濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以9℃/min速率程序升溫至530℃，保溫煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料；稱取11g所得煅燒料，倒入盛有130ml銀氨溶液的四口燒瓶中，再將四口燒瓶置于超聲振蕩儀，于頻率為43khz條件下超聲分散25min，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于轉(zhuǎn)速為450r/min，溫度為43℃條件下，向四口燒瓶中加入110ml質(zhì)量分數(shù)為8%葡萄糖溶液，再以9ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，待加入結(jié)束，在氮氣保護狀態(tài)下，繼續(xù)恒溫攪拌反應25min，過濾，得沉積物濾渣；最后用去離子水洗滌所得沉積物濾渣，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的沉積物濾渣轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的沉積物濾渣密封保存，即得納米銀抗菌劑。
將本發(fā)明制得的納米銀抗菌劑粉碎后放入粉末噴涂槍中，并均勻噴覆于鞋里革皮樣肉面，控制噴覆量為68g/m2，噴覆完畢即可。本發(fā)明納米銀抗菌劑具有較好的分散性和抗菌持久性，不僅降低了鞋里革的處理成本，還有效提高了鞋里革對霉菌及細菌的抑菌率，在干擦27次、濕擦23次后，對霉菌抑菌率仍達90.1%，對細菌抑菌率仍達92.9%，而傳統(tǒng)納米銀抗菌劑使用于鞋里革后，在干擦27次、濕擦23次后，對霉菌抑菌率為79.8%，對細菌抑菌率為81.4%。
實例3
首先量取600ml質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸銀溶液，倒入燒杯中，再將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，向燒杯中滴加質(zhì)量分數(shù)為4%氨水，待燒杯中產(chǎn)生沉淀后繼續(xù)滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，得銀氨溶液；稱取100g活性炭，倒入粉碎機中，粉碎后過120目篩，得活性炭粉，再依次稱取30g所得活性炭粉，15g五氧化二磷，倒入盛有120ml無水乙醇的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于頻率為45khz條件下超聲分散30min，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫攪拌反應60min；待恒溫攪拌反應后，于轉(zhuǎn)速為800r/min，溫度為65℃條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加150ml質(zhì)量分數(shù)為35%硝酸鈣溶液，控制在45min內(nèi)滴完，并用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)三口燒瓶中物料ph至10.0，繼續(xù)恒溫攪拌反應60min后，將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入高壓釜中，于溫度為180℃條件下密閉反應10h；然后待密閉反應結(jié)束，將高壓釜中物料過濾，得濾餅，用無水乙醇洗滌所得濾餅5次后，再用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，再將去離子水洗滌后的濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅；再將所得干燥濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以10℃/min速率程序升溫至550℃，保溫煅燒4h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料；稱取12g所得煅燒料，倒入盛有150ml銀氨溶液的四口燒瓶中，再將四口燒瓶置于超聲振蕩儀，于頻率為45khz條件下超聲分散30min，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于轉(zhuǎn)速為500r/min，溫度為45℃條件下，向四口燒瓶中加入120ml質(zhì)量分數(shù)為10%葡萄糖溶液，再以10ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，待加入結(jié)束，在氮氣保護狀態(tài)下，繼續(xù)恒溫攪拌反應30min，過濾，得沉積物濾渣；最后用去離子水洗滌所得沉積物濾渣，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的沉積物濾渣轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的沉積物濾渣密封保存，即得納米銀抗菌劑。
將本發(fā)明制得的納米銀抗菌劑粉碎后放入粉末噴涂槍中，并均勻噴覆于鞋里革皮樣肉面，控制噴覆量為72g/m2，噴覆完畢即可。本發(fā)明納米銀抗菌劑具有較好的分散性和抗菌持久性，不僅降低了鞋里革的處理成本，還有效提高了鞋里革對霉菌及細菌的抑菌率，在干擦28次、濕擦25次后，對霉菌抑菌率仍達89.6%，對細菌抑菌率仍達92.4%，而傳統(tǒng)納米銀抗菌劑使用于鞋里革后，在干擦28次、濕擦25次后，對霉菌抑菌率為78.5%，對細菌抑菌率為80.5%。