本發(fā)明屬于復合炭材料技術領域，具體涉及多巴胺蠶沙復合材料及其制備方法與應用。

背景技術：

農藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對農作物的危害，它作為化學防治的重要手段，在農業(yè)生產中起著不可替代的作用。然而，在特定時間內只有少量的農藥能到達作物靶標部位，而大部分農藥直接釋放到自然環(huán)境中導致農藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農藥會引起農產品農藥殘留超標、對非靶標生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負面問題。如何有效地提高農藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農藥領域亟待解決的主要問題之一。

緩控釋技術是一種可通過物理或化學手段使農藥活性成分在給定時間內緩慢釋放于靶標部位，并使藥物濃度在較長時間內維持在有效濃度以上的新型給藥技術，而生物多孔炭是可應用于緩控釋技術的主要代表之一。蠶沙是桑蠶產業(yè)的主要廢棄物，在農村經常隨意丟棄導致環(huán)境污染，從電鏡結構觀察可知其具有天然的三維褶皺結構且含碳量高，經高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，，通過對其改性可以提升其緩控釋能力。多巴胺也是一種含碳量高和含氮的生物分子，廣泛存在于海洋貽貝表層中，是海洋貽貝加工所得的一種副產物和人類可持續(xù)(可再生)獲得的氮源材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種多巴胺蠶沙復合炭材料及其制備方法與應用。先對蠶沙進行溶脹擴孔處理后再碳化，再利用等離子體改性對鹽酸多巴胺和蠶沙進行接枝復合，大幅度提升兩種材料的接枝復合反應速度，所得到的復合炭材料具有較高的比表面積和含N極性基團，能對農藥有較高的吸附容量和較好的緩控釋作用。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

一種多巴胺蠶沙復合炭材料，該材料以多巴胺與炭化蠶沙構成三維孔隙結構，其Langmuir比表面積在1100-1400m²/g，總孔容約在0.4-0.6cm³/g以上，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。

本發(fā)明的多巴胺蠶沙復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)原蠶沙與水混合溶脹后冷凍干燥，再將凍干后蠶沙在N₂、Ar氣氛等保護性氣體中通過高溫碳化反應制備碳化蠶沙；

(2)將鹽酸多巴胺粉末和碳化蠶沙加水混合調溶液pH為堿性，靜置一段時間后離心烘干，再通入O₂制備等離子體改性多巴胺蠶沙復合炭材料，等離子體器的輸入電壓20～30V，改性時間10～20min；改性后用水清洗烘干；

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂混合，在保護性氣體中進行擴孔反應，然后再清洗、離心以及烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗1～3次。

作為方案的進一步優(yōu)選，步驟(1)原蠶沙與水混合質體比為1:100～200，混合溫度為30～50℃，混合時間為0.5～3h。冷凍干燥過程為先在-25°℃～-20C下預冷凍2～4h，而后降溫至-60℃～-40℃凍干24～72h。

作為方案的進一步優(yōu)選，步驟(1)中凍干后蠶沙的碳化溫度在500-1000℃，反應時間2～4h。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中鹽酸多巴胺粉末與碳化蠶沙混合的質量比為1:1～10。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中鹽酸多巴胺粉末與水的質量比為1:50～200，水pH為7～9，混合靜置時間6～24h，靜置后離心烘干溫度60～100℃。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述步驟(3)中復合材料粗品和ZnCl₂混合的質量比例為1:1～6。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述擴孔反應溫度為500～700℃，反應時間為0.5～5h。最佳反應條件是擴孔反應溫度為550～650℃，反應時間為2～3h。

本發(fā)明的多巴胺蠶沙復合炭材料可應用在藥物緩控釋方面，特別是農藥緩控釋方面。

本發(fā)明產品應用在農藥緩控釋領域，使用該復合材料吸附新煙堿類農藥噻蟲嗪，吸附負載量能達到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時間15～60天范圍內緩控釋農藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。

本發(fā)明原理：由于蠶沙所具有的特殊高分子結構在水溶液中會發(fā)生有限溶脹作用，溶脹后體積會增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過分步冷凍干燥，冷凍預處理可以使蠶沙保持溶脹時蓬松高分子結構，而后凍干保證了蠶沙的充分干燥，且進一步鞏固其結構，能延長蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。將蠶沙與多巴胺聚合，通過改變蠶沙與多巴胺的比例可以調整蠶沙基炭材料表面的N(O)基團含量。在常規(guī)農藥分子中大多含有極性基團(羧基、羰基、含硫和含氯基團等)，并且這部分極性基團也是農藥中的主要活性部分，這些極性基團能夠與蠶沙中N(O)基團結合，通過控制蠶沙表面N(O)基團的數量就可以調整農藥與炭材料之間的吸附力，達到對農藥的緩控釋作用。

等離子體就是指電離氣體，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體，這些都是極活潑的反應性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結合鍵能，并使材料中分子與等離子體中離子結合成新的化學鍵，而由于其能量又遠低于高能放射性射線，因而等離子體只涉及材料的表面，不影響材料的本體性能，且等離子體改性有高效、環(huán)保、易于控制、操作方便等優(yōu)點。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明優(yōu)勢之處在于：

1.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結構并含有大量羧基、羥基和氨基基團，其碳化處理后可形成微米級通道。通過等離子體改性將通入的改性氣體O₂等離子體化，通過等離子體O原子的作用大幅度提升多巴胺在碳化蠶沙上的接枝反應速度，同時又可以避免抽濾所帶來的產品損耗；且在20～30V的電壓條件下進行改性，有效提高了接枝反應速度的同時提高了鹽酸多巴胺粉末和碳化蠶沙的融合效果。

2.通過蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構型的情況下將蠶沙體積增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過冷凍干燥的方式將其內部結構固定，可以提高碳化活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。

3.相比與現(xiàn)有復合材料的水熱或溶劑熱法等，本發(fā)明所采用的等離子體改性法制備多巴胺蠶沙復合炭可大大減少對溶劑的使用量，可以有效減少廢液排放量，使本發(fā)明合成過程更為綠色環(huán)保，減少或避免了對環(huán)境的危害。

4.本發(fā)明通過等離子體改性和ZnCl₂活化后制備的多巴胺蠶沙復合炭材料可形成高比表面多孔結構，能對農藥有較高的吸附容量。同時復合材料表面含N基團會對農藥與復合材料之間的吸附力產生重要影響，由于多巴胺是高含N化合物，通過調整蠶沙與多巴胺的接枝反應比例可以控制復合材料表面含N基團的數量，進而調控農藥與復合材料之間的吸附力，達到緩控釋的目的。

5.本發(fā)明所制備的復合材料用于吸附新煙堿類農藥噻蟲嗪，其吸附量能達到500mg/g以上，通過調控多巴胺接枝比例可制備出緩釋時間在15～60天范圍內的緩釋農藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。

附圖說明

圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。

圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。

圖3為溶脹凍干后蠶沙內表面電鏡掃描圖。

圖4為實施例1多巴胺蠶沙復合炭材料電鏡掃描圖。

圖5不同緩釋材料負載量曲線

圖6不同緩釋材料緩釋釋放曲線

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

一種多巴胺蠶沙復合材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)將原蠶沙與去離子水按照質體比為1:100進行混合溶脹，在30℃下溶脹3.0h后將蠶沙撈出進行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預處理4h，再降低溫度至-60℃凍干24h得到凍干后蠶沙。

在N₂氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將1.0g鹽酸多巴胺粉末和2.0g碳化蠶沙加去離子水50mL混合調溶液pH為7.5，靜置6h后離心烘干，通入O₂作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應器中，反應器輸入電壓20V，改性時間20min，改性后用去離子水清理3次后60℃干燥得復合炭材料。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂以質量比1:1混合，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。

實施例2

(1)將原蠶沙與去離子水按照質體比為1:120進行混合溶脹，在35℃下溶脹2.5h后將蠶沙撈出進行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預處理3h，再降低溫度至-55℃凍干36h得到凍干后蠶沙。在N₂氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將1.0g鹽酸多巴胺粉末和4.0g碳化蠶沙加去離子水75mL混合調溶液pH為8.0，靜置10h后離心烘干，通入O₂作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應器中，反應器輸入電壓22V，改性時間18min，改性后用去離子水清理3次后60℃干燥得復合炭材料。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂以質量比1:2混合，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持4.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。

實施例3

(1)將原蠶沙與去離子水按照質體比為1:140進行混合溶脹，在40℃下溶脹2.0h后將蠶沙撈出進行冷凍干燥，先在-25℃冷凍預處理2h，再降低溫度至-50℃凍干48h得到凍干后蠶沙。在N₂氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將1.0g鹽酸多巴胺粉末和5.0g碳化蠶沙加去離子水100mL混合調溶液pH為8.5，靜置14h后離心烘干，通入O₂作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應器中，反應器輸入電壓24V，改性時間16min，改性后用去離子水清理3次后70℃干燥得復合炭材料。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂以質量比1:3混合，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持3.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。

實施例4

(1)將原蠶沙與去離子水按照質體比為1:160進行混合溶脹，在40℃下溶脹1.5h后將蠶沙撈出進行冷凍干燥，先在-25℃冷凍預處理2.5h，再降低溫度至-40℃凍干72h得到凍干后蠶沙。在N₂氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將1.0g鹽酸多巴胺粉末和6.0g碳化蠶沙加去離子水150mL混合調溶液pH為9.0，靜置18h后離心烘干，通入O₂作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應器中，反應器輸入電壓26V，改性時間14min，改性后用去離子水清理3次后70℃干燥得復合炭材料。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂以質量比1:4混合，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持2.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。

實施例5

(1)將原蠶沙與去離子水按照質體比為1:180進行混合溶脹，在45℃下溶脹1.0h后將蠶沙撈出進行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預處理4h，再降低溫度至-45℃凍干60h得到凍干后蠶沙。在N₂氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到900℃，并在900℃下保持2.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將1.0g鹽酸多巴胺粉末和8.0g碳化蠶沙加去離子水200mL混合調溶液pH為8.5，靜置24h后離心烘干，通入O₂作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應器中，反應器輸入電壓28V，改性時間12min，改性后用去離子水清理3次后80℃干燥得復合炭材料。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂以質量比1:5混合，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到650℃，并且在650℃下保持1.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。

實施例6

(1)將原蠶沙與去離子水按照質體比為1:200進行混合溶脹，在50℃下溶脹0.5h后將蠶沙撈出進行冷凍干燥，先在-20℃冷凍預處理4h，再降低溫度至-40℃凍干72h得到凍干后蠶沙。在N₂氣氛中將10.0g凍干后蠶沙以5℃/min的升溫速率升到1000℃，并在1000℃下保持2.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將1.0g鹽酸多巴胺粉末和10.0g碳化蠶沙加去離子水100mL混合調溶液pH為8.0，靜置12h后離心烘干，通入O₂作為改性氣體，將1.0g混合材料放入等離子體反應器中，反應器輸入電壓30V，改性時間10min，改性后用去離子水清理3次后80℃干燥得復合炭材料。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品和ZnCl₂以質量比1:6混合，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到多巴胺蠶沙復合炭材料。

材料性能測試：

(一)多巴胺蠶沙復合炭材料的電鏡圖

采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內表面和本發(fā)明實施例1所制得的多巴胺蠶沙復合炭材料進行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

將圖1和圖2對比可知，經過溶脹后蠶沙體積變大并且內層產生大量孔隙結構。圖3是溶脹后蠶沙內表面電鏡掃描圖，體現(xiàn)了蠶沙三維網狀結構。圖4是多巴胺蠶沙復合炭材料電鏡掃描圖，可以看出通過等離子體改性并ZnCl₂活化后，在蠶沙基多孔炭上形成大量多巴胺小球，形成多巴胺蠶沙復合炭材料。

(二)多巴胺/蠶沙復合炭材料的孔結構分析

采用美國Micro公司生產的3-Flex比表面孔徑分布儀對本發(fā)明所制備的以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實施例1活化條件)、多巴胺蠶沙復合炭材料的孔隙結構進行測定，結果如表1所示。

表1.六種實施例所得的多巴胺蠶沙復合炭材料的比表面積和孔徑分布。

S_micro，V_t，和V_micro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。

根據表1所列數據可知，六種實施例所制備的多巴胺蠶沙復合炭材料的Langmuir比表面積在1100-1400m²/g，總孔容約在0.4-0.6cm³/g以上，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。分別用未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙制備蠶沙多孔炭材料，其比表面積和孔隙率有明顯差別，未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60％左右。這說明，在本發(fā)明的實施例覆蓋范圍內，制備所得到的多巴胺蠶沙復合炭材料是一種具有較高比表面積的多孔炭材料。

(三)不同多巴胺蠶沙復合炭材料和原蠶沙元素含量率分析

采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡能譜分析，對原蠶沙、本發(fā)明實施例1～6所制得的多巴胺蠶沙復合炭材料進行C、N、O元素成分比較如表2所示。

表2不同多巴胺蠶沙復合炭材料和原蠶沙元素分析

從表2數據可知，隨著案例1～6碳化蠶沙與多巴胺的復合比例不斷增加，元素分析中氮元素的含量不斷減少，即通過調整蠶沙與多巴胺的復合比例可以改變復合材料中N元素含量，由于碳化蠶沙與多巴胺復合只發(fā)生在碳化蠶沙的表面，所以通過控制蠶沙與多巴胺的復合比例就能調控復合材料表面含N基團的數量。

(四)多巴胺蠶沙復合炭材料緩釋性能分析

對實施案例2、4、6制備的多巴胺蠶沙復合炭材料進行農藥噻蟲嗪吸附負載量和緩釋曲線分析，其中復合炭材料的吸附條件為50mg復合緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉速200轉/分鐘；復合炭材料的緩釋條件為50mg吸附后復合緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉速200轉/分鐘，實驗結果分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時后負載量都達到500mg/g以上，并且三種材料之間沒有明顯的差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時能保持相近的吸附效果。從圖6可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)，能滿足不同時期農藥緩釋的要求。

本發(fā)明的上述實施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員而言，在上述說明的基礎上還可以作其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。