本發(fā)明屬于炭材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥能夠有效地控制病、蟲(chóng)、草和其他有害生物對(duì)農(nóng)作物的危害，它作為化學(xué)防治的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著不可替代的作用。然而，在特定時(shí)間內(nèi)只有少量的農(nóng)藥能到達(dá)作物靶標(biāo)部位，而大部分農(nóng)藥直接釋放到自然環(huán)境中導(dǎo)致農(nóng)藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農(nóng)藥會(huì)引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)、對(duì)非靶標(biāo)生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負(fù)面問(wèn)題。如何有效地提高農(nóng)藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農(nóng)藥領(lǐng)域亟待解決的主要問(wèn)題之一。

緩控釋技術(shù)是一種可通過(guò)物理或化學(xué)手段使農(nóng)藥活性成分在給定時(shí)間內(nèi)緩慢釋放于靶標(biāo)部位，并使藥物濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持在有效濃度以上的新型給藥技術(shù)。生物多孔炭是具有較好吸附的材料之一，蠶沙基生物炭來(lái)源于桑蠶產(chǎn)業(yè)中的主要廢棄物蠶沙，其在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導(dǎo)致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知蠶沙具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，且其表面還含有豐富的N(O)基團(tuán)，通過(guò)改性可以提升其緩控釋能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明先對(duì)蠶沙進(jìn)行溶脹擴(kuò)孔處理，在高溫下利用保護(hù)氣條件對(duì)蠶沙進(jìn)行活化處理，并在其外表面包裹氧化石墨烯，再通過(guò)等離子體改性的方式將其還原為石墨烯，制備得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。對(duì)該材料具有較高的比表面積和殼核結(jié)構(gòu)，能對(duì)農(nóng)藥有較高的吸附容量和較好的緩控釋作用。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料為三維孔隙結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面積為1100～1300m²/g，總孔容約在0.4-0.6cm³/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。

本發(fā)明的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原蠶沙與ZnCl₂溶液混合溶脹后冷凍干燥；將凍干后蠶沙在N₂、Ar氣等保護(hù)性氣體中活化擴(kuò)孔反應(yīng)，然后再清洗使用稀鹽酸及水沖洗后烘干得蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(2)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液攪拌混合，離心干燥后，在H₂氣氛保護(hù)下放入等離子體反應(yīng)器，在輸入電壓20～50V下進(jìn)行氧化石墨烯表面還原，還原改性后用水清洗，烘干即可得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25～0.30g/mL的ZnCl₂溶液混合質(zhì)體比為1:100～200，混合溫度為30～50℃，混合時(shí)間為0.5～3h。冷凍干燥過(guò)程為先在-25℃～-20C下預(yù)冷凍2～4h，而后降溫至-60℃～-40℃凍干24～72h。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中改性還原時(shí)間1～30min。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液質(zhì)量體積比為1:50，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度在5～10％，攪拌溫度30～60℃，攪拌時(shí)間0.5～5.0h。

作為技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中凍干后蠶沙活化擴(kuò)孔反應(yīng)溫度為300～700℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h。

本發(fā)明的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料可應(yīng)用在藥物緩控釋方面，特別是農(nóng)藥緩控釋方面。

本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用在農(nóng)藥緩控釋領(lǐng)域，使用該材料吸附新煙堿類(lèi)農(nóng)藥噻蟲(chóng)嗪，吸附負(fù)載量能達(dá)到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時(shí)間15～60天范圍內(nèi)緩控釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲(chóng)嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。

本發(fā)明原理：由于蠶沙所具有的特殊高分子結(jié)構(gòu)在水溶液中會(huì)發(fā)生有限溶脹作用，溶脹后體積會(huì)增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過(guò)分步冷凍干燥，冷凍預(yù)處理可以使蠶沙保持溶脹時(shí)蓬松高分子結(jié)構(gòu)，而后凍干保證了蠶沙的充分干燥，且進(jìn)一步鞏固其結(jié)構(gòu)，能延長(zhǎng)蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。同時(shí)在溶脹過(guò)程中加入ZnCl₂溶液，可以使活化劑ZnCl₂與蠶沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。

本專(zhuān)利通過(guò)等離子體改性的方式在H₂氣氛條件下對(duì)該材料表面包覆的氧化石墨烯進(jìn)行H₂還原，使氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)與等離子體狀態(tài)下的H原子反應(yīng)，并最終通過(guò)還原反應(yīng)形成石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。在復(fù)合材料中通過(guò)蠶沙多孔炭的高比表面積獲得對(duì)農(nóng)藥的高負(fù)載量，再通過(guò)石墨烯對(duì)蠶沙多孔炭的包覆控制，調(diào)控農(nóng)藥的釋放過(guò)程，達(dá)到對(duì)農(nóng)藥的緩控釋作用。

等離子體就是指電離氣體，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體，這些都是極活潑的反應(yīng)性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結(jié)合鍵能，并使材料中分子與等離子體中離子結(jié)合成新的化學(xué)鍵，而由于其能量又遠(yuǎn)低于高能放射性射線，因而等離子體只涉及材料的表面，不影響材料的本體性能，且等離子體改性有高效、環(huán)保、易于控制、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢(shì)之處在于：

1.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結(jié)構(gòu)并含有大量羧基、羥基和氨基基團(tuán)和纖維素成分，ZnCl₂的活化機(jī)理是溶解纖維素脫除水分子，使用ZnCl₂活化擴(kuò)孔處理蠶沙，可以在活化蠶沙表面形成高比表面微孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)高比表面的微孔結(jié)構(gòu)獲得對(duì)農(nóng)藥的較高吸附容量。

2.通過(guò)蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構(gòu)型的情況下將蠶沙體積增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過(guò)冷凍干燥的方式將其內(nèi)部結(jié)構(gòu)固定，可以提高碳化活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。

3.在溶脹過(guò)程中將ZnCl₂溶液吸附到蠶砂中，通過(guò)冷凍干燥將ZnCl₂固定在蠶沙內(nèi)部和表面，該方法提高了活化劑ZnCl₂與蠶沙的分散度，更利于下一步活化。

4.通過(guò)等離子體方式對(duì)蠶沙基多孔炭材料表面包覆的氧化石墨烯進(jìn)行還原改性，在H₂氣氛下通過(guò)等離子體H原子將氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)還原，制備石墨烯材料。該反應(yīng)與傳統(tǒng)氧化石墨烯還原方式相比具有明顯優(yōu)勢(shì)：(1)不含有其它化合物只用H₂還原，使蠶沙不吸附其它化合物，減少各類(lèi)雜質(zhì)對(duì)蠶沙基復(fù)合材料吸附緩釋體系的影響；(2)反應(yīng)時(shí)間短(30min以?xún)?nèi))并且是氣固相反應(yīng)(蠶沙與H₂)，減少反應(yīng)后多重離心、過(guò)濾步驟；(3)常規(guī)氧化石墨烯還原中會(huì)用到劇毒肼類(lèi)化合物，本方法只使用H₂還原保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程的安全性。

5.本發(fā)明在蠶沙基炭材料外表面包覆石墨烯形成核殼結(jié)構(gòu)，其中蠶沙基炭材料主要起吸附農(nóng)藥作用，再通過(guò)石墨烯包覆程度來(lái)控制農(nóng)藥釋放，最終達(dá)到對(duì)農(nóng)藥緩控釋的目的。

6.本發(fā)明所制備的材料用于吸附新煙堿類(lèi)農(nóng)藥噻蟲(chóng)嗪，其吸附量能達(dá)到500mg/g以上，通過(guò)調(diào)控碳化溫度可制備出緩釋時(shí)間在15～60天范圍內(nèi)的緩釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲(chóng)嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。

附圖說(shuō)明

圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。

圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。

圖3為溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖。

圖4為實(shí)施例1石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料電鏡掃描圖。

圖5為實(shí)施例1氧化石墨烯和石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料拉曼光譜圖。

圖6不同緩釋材料負(fù)載量曲線。

圖7不同緩釋材料緩釋釋放曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

一種石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在30℃下按照質(zhì)體比為1:100進(jìn)行混合溶脹3.0h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-60℃凍干24h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過(guò)夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將1.0g蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液按照質(zhì)體比1:50混合，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為5％，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌溫度60℃，混合時(shí)間5.0h，反應(yīng)結(jié)束后離心并使用去離子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料；

(4)將1.0g氧化石墨烯包覆蠶沙多級(jí)孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入H₂作為改性還原氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓20V，改性時(shí)間30min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

實(shí)施例2

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在35℃下按照質(zhì)體比為1:120進(jìn)行混合溶脹2.5h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理3h，再降溫至-55℃凍干36h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在Ar氣氛中以5℃/min的升溫速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過(guò)夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將1.0g蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液按照質(zhì)體比1:50混合，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為6％，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌溫度55℃，混合時(shí)間4.0h，反應(yīng)結(jié)束后離心并使用去離子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

(4)將1.0g氧化石墨烯包覆蠶沙多級(jí)孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓30V，改性時(shí)間25min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

實(shí)施例3

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照質(zhì)體比為1:140進(jìn)行混合溶脹2.0h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預(yù)處理2h，再降溫至-50℃凍干48h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過(guò)夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將1.0g蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液按照質(zhì)體比1:50混合，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為7％，攪拌轉(zhuǎn)速為250r/min，攪拌溫度50℃，混合時(shí)間3.0h，反應(yīng)結(jié)束后離心并使用去離子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料；

(4)將1.0g氧化石墨烯包覆蠶沙多級(jí)孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓35V，改性時(shí)間10min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

實(shí)施例4

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照質(zhì)體比為1:160進(jìn)行混合溶脹1.5h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預(yù)處理2.5h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過(guò)夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將1.0g蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液按照質(zhì)體比1:50混合，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為8％，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌溫度40℃，混合時(shí)間2.0h，反應(yīng)結(jié)束后離心并使用去離子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料；

(4)將1.0g氧化石墨烯包覆蠶沙多級(jí)孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓40V，改性時(shí)間15min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

實(shí)施例5

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在45℃下按照質(zhì)體比為1:180進(jìn)行混合溶脹1.0h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-45℃凍干60h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過(guò)夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將1.0g蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液按照質(zhì)體比1:50混合，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為9％，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，攪拌溫度35℃，混合時(shí)間1.0h，反應(yīng)結(jié)束后離心并使用去離子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料；

(4)將1.0g氧化石墨烯包覆蠶沙多級(jí)孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓45V，改性時(shí)間5min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

實(shí)施例6

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在50℃下按照質(zhì)體比為1:200進(jìn)行混合溶脹0.5h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過(guò)夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將1.0g蠶沙基多級(jí)孔炭材料與氧化石墨烯水溶液按照質(zhì)體比1:50混合，氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為10％，攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min，攪拌溫度30℃，混合時(shí)間0.5h，反應(yīng)結(jié)束后離心并使用去離子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料；

(4)將1.0g氧化石墨烯包覆蠶沙多級(jí)孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓50V，改性時(shí)間1～2min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料。

材料性能分析：

(一)蠶沙基多級(jí)孔炭材料的電鏡圖

采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對(duì)原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面和本發(fā)明實(shí)施例1所制得的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料進(jìn)行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

將圖1和圖2對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)溶脹后蠶沙體積變大并且內(nèi)層產(chǎn)生大量孔隙結(jié)構(gòu)。圖3是溶脹后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖，體現(xiàn)了蠶沙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4是石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料電鏡掃描圖，可以看出經(jīng)等離子體改性后的蠶沙基炭材料可以形成多孔結(jié)構(gòu)，并且表面被包覆了一層石墨烯。

(二)蠶沙基多級(jí)孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的3-Flex比表面孔徑分布儀對(duì)以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實(shí)施例1活化條件)、本發(fā)明所制備的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1.蠶沙基多級(jí)孔炭材料的比表面積和孔徑分布。

S_micro，V_t，和V_micro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。

根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)可知，六種實(shí)施例所制備的蠶沙基多級(jí)孔炭材料Langmuir比表面積在1100～1300m²/g，總孔容約在0.4-0.6cm³/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。分別用未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙制備蠶沙多孔炭材料，其比表面積和孔隙率有明顯差別，未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60％左右。經(jīng)過(guò)石墨烯包覆后的蠶沙基多級(jí)孔炭材料比表面積和孔容等數(shù)據(jù)與包覆前有小幅下降(約在10％以?xún)?nèi))，說(shuō)明石墨烯包覆會(huì)對(duì)蠶沙基多級(jí)孔炭表面孔隙結(jié)構(gòu)僅有部分影響。這說(shuō)明，在本發(fā)明的實(shí)施例覆蓋范圍內(nèi)，制備所得到的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料是一種具有較高比表面積的多級(jí)孔炭材料。

(三)氧化石墨烯和石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料拉曼光譜分析

采用法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司的LabRam HR800共焦顯微拉曼光譜儀。拉曼光譜的分辨率為～1cm^-1。所使用的激發(fā)光源為633nm激光(He-Ne激光器)和532nm激光(半導(dǎo)體泵浦固體激光器)。對(duì)氧化石墨烯和石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料(實(shí)施例1)分別進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料中石墨化特征峰G峰明顯大于氧化石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料中的G峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)離子體H₂還原處理后氧化石墨烯被還原為石墨烯。

(四)石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料緩釋性能分析

對(duì)實(shí)施案例1、3、5制備的石墨烯包覆蠶沙多孔炭復(fù)合材料進(jìn)行農(nóng)藥噻蟲(chóng)嗪吸附負(fù)載量和緩釋曲線分析，其中炭材料的吸附條件為50mg緩釋材料放入50mL 0.8g/L噻蟲(chóng)嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；炭材料的緩釋條件為50mg吸附后緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖6、圖7所示。從圖6中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲(chóng)嗪48小時(shí)后負(fù)載量都達(dá)到500～560mg/g之間，并且三種材料之間沒(méi)有顯著性差別，說(shuō)明該類(lèi)材料在具有不同緩釋效果的同時(shí)能保持相近的吸附效果。從圖7可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過(guò)程(以釋放總量90％噻蟲(chóng)嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)，能滿(mǎn)足不同時(shí)期農(nóng)藥緩釋的要求。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以作其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。