N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了式（I）所示的N-（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其制備方法與應(yīng)用。，式中Ar1和Ar2、R1、R2、R3、n具有說明書中所給定義。本發(fā)明式（I）化合物具有除草和/或殺菌、殺蟲、殺螨生物活性,有的化合物具有很高的除草活性，在15～75克有效成分/公頃用量下就可以獲得很好的效果。
【專利說明】N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其制備方法 與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有除草、殺菌、殺蟲生物活性的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺 類化合物及其制備方法、以及用這些化合物控制有害雜草、有害病菌、害蟲的用途與方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳氧苯氧羧酸類化合物具有除草活性，并有多個(gè)該類活性化合物被成功開發(fā)為除 草劑，如式（？_1)所示的炔草酯（〇1〇(1;[1^;1；'(^11'(^3找71)(0呢6104887)是瑞士先正達(dá)作物 保護(hù)有限公司開發(fā)的使用劑量為40?60克有效成分/公頃用于防除惡性禾本科雜草的芳 氧苯氧丙酸酯類除草劑，而式（P -2)所示的氰氟草酯（cyhalofop-butyl) (EP0302203)是由 美國(guó)陶氏益農(nóng)公司于1987年開發(fā)生產(chǎn)的使用劑量為50?100克有效成分/公頃的水稻田 專用的苯氧苯氧丙酸酯類除草劑。
[0003] 為獲得活性更高和/或作物安全性更好的化合物，發(fā)明人將0-鏈?zhǔn)讲伙柡土u胺引 入芳氧苯氧羧酸結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)并合成具有式（P-3)所示的N-不飽和鏈氧基芳氧苯氧羧酸酰 胺類化合物（CN201010221128. 2)，并從中發(fā)現(xiàn)較（P-I)所示的炔草酯和（P-2)所示的氰氟 草酯具有更廣的活性譜和更高活性的化合物如（P-4)等。

【權(quán)利要求】
1. N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu)體，其特征在于用通式（I)表 示：
其中： I. Ar1和Ar2是相同的或不同的，并代表C6-C12芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基，且 a) C6_C12芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基中的氫原子部分或全部被選自下列中相 同或不同的取代基取代：齒素、硝基、氛基、胺基、輕基、疏基、竣基、醒基、餅基、蹤基、CfC6烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫基、Ci-Ce烷基胺基、二（Q-Ce)烷基胺基、c2-c 6鏈烯基、 c2-c6鏈烯基氧基、c2-c6鏈烯基硫基、c 2-c6鏈烯基胺基、二c2-c6鏈烯基胺基、c2-c 6鏈炔基、 c2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c 2-c6鏈炔基胺基、二c2-c6鏈炔基胺基、c3-c 8環(huán)烷基、 c3-c8環(huán)烷基氧基、c3-c8環(huán)烷基硫基、c 3-c8環(huán)烷基胺基、二c3-c8環(huán)烷基胺基、c6-c 12芳基或 帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基、c6-c12芳基氧基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基氧基、c 6-c12芳基硫基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基硫基、c6-c12芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳 基胺基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氫、Ci-Ce烷基、c2-c6鏈烯基、c 2-c6鏈炔基、 c3-c8環(huán)烷基、c6-c12芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基； III. n代表1或2、3 ;且 1. I. a)和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基為未取代的或者I. a) 和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基中氫原子部分或全部被選自下列 中相同或不同的取代基取代：鹵素、CfQ烷基、CfQ烷基氧基、CfQ烷基硫基、q-c;烷基 胺基、二（Q-Q)烷基胺基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯基氧基、C 2-C6鏈烯基硫基、C2-C6鏈烯基 胺基、二c2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c 2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c 6鏈炔基 胺基、二c2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環(huán)烷基、c 3-c8環(huán)烷基氧基、c3-c8環(huán)烷基硫基、c3-c 8環(huán)烷基 胺基、二c3-c8環(huán)烷基胺基、c6-c12芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基、c 6-c12芳基氧基或帶 多至10個(gè)碳原子的雜芳基氧基、c6-c12芳基硫基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基硫基、c 6-c12芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基胺基、二c6-c12芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的 二雜芳基胺基、c6-c12芳基芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基芳基、c6-c 12芳基雜芳基或帶 多至10個(gè)碳原子的雜芳基雜芳基；且1)中所述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基 中氫原子部分或全部可被選自下列中相同或不同的取代基取代：氫、鹵素、&-(；烷基、Ci-C； 烷基氧基、Q-Ce烷基硫基、Q-Ce烷基胺基、二（Q-Ce)烷基胺基、C2-C6鏈烯基、C 2-C6鏈烯基 氧基、c2-c6鏈烯基硫基、c2-c6鏈烯基胺基、二c 2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c2-c 6鏈炔基 氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c6鏈炔基胺基、二c 2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環(huán)烷基、c3-c 8環(huán)烷基 氧基、c3-c8環(huán)烷基硫基、c3-c8環(huán)烷基胺基、二c 3-c8環(huán)烷基胺基、c6-c12芳基或帶多至10個(gè) 碳原子的雜芳基、c6-c12芳基氧基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基氧基、c6-c 12芳基硫基或 帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基硫基、c6-c12芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基胺基、二 C6-C12芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的二雜芳基胺基、c6-c 12芳基芳基或帶多至10個(gè)碳原 子的雜芳基芳基、c6-c12芳基雜芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基雜芳基； 上面給出的化合物（I)的定義中，所用術(shù)語(yǔ)不論單獨(dú)使用還是用在復(fù)合詞中，代表如下 取代基： 鹵素：指氟、氯、溴、碘； 烷基：指直鏈或支鏈烷基； 環(huán)燒基：指飽和或不飽和的環(huán)燒基； 鏈烯基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵； 鏈炔基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵； 鹵代烷基：指直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子部分或全部被鹵原子取代； 鹵代環(huán)烷基：指飽和或不飽和的環(huán)烷基，且其中的氫原子部分或全部被鹵原子取代； 鹵代鏈烯基：指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵，且其中的氫原子部分或全 部被鹵原子取代； 鹵代炔基：指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵，且其中的氫原子部分或全部 被齒原子取代； c6-c12芳基指苯基和由它派生出的一環(huán)芳基或多環(huán)芳基； 帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基指一環(huán)雜芳基或多環(huán)雜芳基，環(huán)中含有1-5個(gè)下列中相同 或不同的雜原子：N，0，S，P; C6_C12芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基可以部分或全部氫化，其中1個(gè)或2個(gè)CH 2被CO取代，如環(huán)已烯基，環(huán)已二酮基等。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu)體， 其特征在于通式（I)所示化合物中： C6_C12芳基指苯基和由它派生出的萘基或聯(lián)苯基； 帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基指吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基、吡唑基、噻二 唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、 喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、苯并吡喃基、苯并嘧啶基、噁唑基、異噁唑基、苯并 異噁唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、嘧啶并三唑基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體，其特征在于通式（I)所示化合物中： I. Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且 苯基、批陡基、噻唑基、喹喔啉基、苯并〖惡唑基中的氫原子部分或全部被選自下列中相同或 不同的取代基取代：鹵素、氰基XfQ烷基、CfQ烷基氧基、CfQ烷基硫基、CfQ烷基胺基、 Ci-C；鹵代烷基、Ci-C；鹵代烷氧基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氫、Ci-Ce烷基、Ci-Ce鹵代烷基； III. n 代表 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體，其特征在于通式（I)所示化合物中： I. Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且吡啶 基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氫原子部分或全部被選自下列中相同或不同的取代 基取代：鹵素、CfC3烷基、CfC3烷基氧基、CfC3鹵代烷基、CfC 3鹵代烷基氧基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氫、烷基； Ill. n 代表 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體，其特征在于通式（I)所示化合物是下述化合物R型異構(gòu)體和S型異構(gòu)體任何比例的混 合物： N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； (N-(2-氯批陡_5_基甲基氧）_2_ (4-((5-氯_3_氟批陡_2_基）氧基）苯氧基）丙醜 胺； (N- (2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6_氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體，其特征在于通式（I)所示化合物下述化合物的R型異構(gòu)體： (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)N_ (2-氯批陡_5_基甲氧基）_2_ (4-((5-氯_3_氟批陡_2_基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R) N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； (R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)N_ (2-氯批陡_5_基甲氧基）_2_ (4-((5-二氟甲基批陡_2_基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； (R) N_ (2-氯批陡-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙醜 胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； (R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； (R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體的制備方法，其特征在于式（I)所示的化合物通過下面所示的反應(yīng)制備得到， 反應(yīng)式1 :
在溶劑二氯甲烷或二氯乙烷、甲苯中，于-10?1 l〇°C，在堿三乙胺或吡啶存在下，用式 (II)所示的化合物和式（III)所示的化合物反應(yīng)，得式（I)所示的化合物，加入催化劑4-二 甲胺基吡啶或碘化鈉可加快反應(yīng)或提高反應(yīng)收率(反應(yīng)式1); 在溶劑N，N-二甲基甲酰胺或甲苯、四氫呋喃中，在堿碳酸鉀或氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、氫化鈉存在下，于25?150°C條件下，用式（IV)所示的化合物和式（V)所示的化合物 反應(yīng)得式（VI)所示的化合物；式（VI)所示的化合物與酰鹵化試劑氯化亞砜或草酰氯、三氯 化磷反應(yīng)即得式（II)所示化合物(反應(yīng)式2); 在溶劑N，N-二甲基甲酰胺或乙醇、四氫呋喃中，在堿氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀、氫化鈉、三乙胺、吡啶存在下，于25?120°C條件下，用式（VII)所示的化合物和式 (VIII) 所示的化合物反應(yīng)得式（IX)所示的化合物；在溶劑乙醇或甲醇中，用水合肼水解式 (IX) 所示的化合物即得式（III R2=H)所示的化合物；式（III R2=H)所示的化合物與R2Z反 應(yīng)得式（III)所示的化合物(反應(yīng)式3); 式中Ar1和AiMR2、!?3、!!具有權(quán)利要求1中所給定義，Z為離去基團(tuán)氯或溴、磺酸酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體的用途，其特征在于在15?2250克有效成分/公頃用量下具有除草和/或殺菌、殺蟲、 殺螨生物活性。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構(gòu) 體用于制備具有除草活性和/或殺菌活性、殺蟲活性、殺螨活性的藥物的用途。
【文檔編號(hào)】A01P13/00GK104277034SQ201310274623
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】黃明智, 柳愛平, 聶思橋, 劉祈星, 雷滿香, 高德良, 任葉果, 張萍, 韓魁元, 何麗英 申請(qǐng)人:湖南化工研究院