專利名稱：吡唑衍生物的亞磺化方法
吡唑衍生物的亞磺化方法本申請是申請?zhí)枮?00780049655. 6、申請日為2007年11月5日、發(fā)明名稱為“批唑衍生物的亞磺化方法”的專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種亞磺化吡唑衍生物的新方法，其特征在于使5-氨基_1-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)與選自三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸酐、三氟甲基亞磺酸堿金屬或堿土金屬鹽以及酸和/或鹽的混合物的亞磺化劑在至少一種胺酸配合物存在下并在加入鹵化試劑下反應(yīng)，其中胺選自叔胺且酸選自氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸以及磺酸衍生物。吡唑類化合物的亞磺化涉及吡唑雜環(huán)碳原子上的氫原子被RS (=0)-基團取代。利用P(O)Cl3和CF3S(O)ONa的混合物將各種有機分子(不包括吡唑衍生物)直接亞橫化已經(jīng)描述于 T. Billard, A. Greiner, B. R. Langlois, Tetrahedron55 (1999), 第 7243-7250 頁中。同樣，C. ffakselman, M. Tordeux, C. Freslon, L. Saint-Jalmes,Synlett2001，第550-552頁教導芳族化合物的直接亞磺化通過CF3S (0) ONa或CF3S (0) OK在三氟甲磺酸(CF3S(O)2OH)存在下進行。5-氨基_1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)的直接亞磺化方法已經(jīng)描述于 EP-A668269、EP-A1331222、CN-A1374298 以及 Y. Huilong,M. Zengeng,ff. Shuj uan, J. Hebei University of Science of Technology,第 25 (2)卷，總第 69 期(2004)，序列號 1008-1542 (2004) 02-0018-03 中。在EP668269中已經(jīng)描述了用三氟甲基亞磺酸CF3S (O)OH及其衍生物CF3S(O) Cl、CF3S (0) ONa、CF3S (0) N (CH3) 2 或 CF3S (0) N (CH2CH3) 2 亞磺化 5-氨基-I-[2，6- 二氯 ~4~ (三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)。作為氯化試劑提到了光氣、氯甲酸酯、PCljP S0C12。描述了可以任選在等摩爾量的對甲苯磺酸存在下加入選自伯、仲或叔胺，優(yōu)選二甲胺、批啶、三甲胺、二乙胺或異丙基胺的甲苯磺酸鹽、鹽酸鹽和甲磺酸鹽或氣態(tài)氯化氫的試劑(“化合物C”)以使該反應(yīng)完全。給出了下列反應(yīng)物組合的實例CF3S (0) Cl，二甲胺對甲苯磺酸鹽；CF3S (0) Cl，吡啶鹽酸鹽；CF3S (0) N (CH3) 2，對甲苯磺酸，鹽酸；CF3S(O) Cl，二甲胺對甲苯磺酸鹽，鹽酸；和CF3S(O)ONa, 二甲胺對甲苯磺酸鹽，SOCl20使用CF3S(O)Cl作為亞磺化劑進行的反應(yīng)給出最高產(chǎn)率的終產(chǎn)物。已經(jīng)開發(fā)了 CN-A1374298中所述的方法來克服EP668269所述方法的某些缺點。CN-A1374298 說明了 CF3S(O)Cl 極不穩(wěn)定，CF3S(0)N(CH3)2 和 CF3SOOH 較難制備，而 CF3S(0)ONa的反應(yīng)性不高并且亞磺化反應(yīng)中的產(chǎn)率相應(yīng)地較低。CN-A1374298描述了使用三氟甲基亞磺酸的鉀鹽CF3S (0) OK或三氟甲基亞磺酸鉀和鈉鹽的混合物CF3S (0) 0K/CF3S (0) ONa亞磺化5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)，其中將亞磺化劑與P0C13、PC13、S0C12、C0C12或氯甲酸三氯甲基酯組合。任選可以加入胺酸配合物二甲胺對甲苯磺酸鹽以完成該反應(yīng)。
給出了下列反應(yīng)物組合的實例CF3S(0)OK ;二甲胺對甲苯磺酸鹽；P0C13 ;和CF3S (0) OK/Na ； 二甲胺對甲苯磺酸鹽；SOCl2。Huilong等描述了 5-氨基_1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑_3_甲腈(II)與三氟甲基亞磺酸鈉(CF3S(O)ONa)、二甲胺對甲苯磺酸鹽和SOCl2的反應(yīng)，并加入催化量的DMF ( 二甲基甲酰胺)。在EP-A1331222中，使用N-三氟甲基亞磺?；牾啺纷鳛閬喕腔瘎┰谌野反嬖谙虑也患尤肼然噭┫聛喕腔?-氨基-I-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡
唑-3-甲腈(II)。分離中間體N-三氟甲基亞磺酰氨基吡唑并在Thia-Fries重排條件下轉(zhuǎn)化成終產(chǎn)物5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈。因此，5-氨基_1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)到終產(chǎn)物5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈(通用名銳勁特(fipronil))的亞磺化在文獻中受到明顯注意，焦點在于亞磺化劑的優(yōu)化。然而，也如近來的綜述文章“合成銳勁特及其主要中間體的研究進展”，ChineseJournal of Pesticides, 2004,第43卷,第12期,529-531所述,仍然發(fā)現(xiàn)卩比唑中間體的亞磺化通常并不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明亞磺化的反應(yīng)產(chǎn)物是銳勁特，其是具有顯著重要性的市售殺蟲劑。農(nóng)藥的工業(yè)制造方法由于利潤原因通常應(yīng)在產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度上滿足高要求，而且最重要的是為了避免存在潛在有毒的副產(chǎn)物。這對銳勁特而言特別相關(guān)，因為它也用于動物健康產(chǎn)品中且因此也與寵物接觸。法律上還要求工業(yè)制造方法避免工廠雇員以及環(huán)境暴露于可能對雇員健康或環(huán)境具有不利影響的試劑。因此，理想的是現(xiàn)在就有避免使用有毒試劑如CF3S(O)Cl的工業(yè)制造方法。此外，在工藝由實驗室規(guī)模放大到工業(yè)規(guī)模的過程中，可能出現(xiàn)實驗室中不可預(yù)見的問題。-例如，大量原料的填充和/或溶解在大規(guī)模上可能比在小容器中需要長得多的時間，結(jié)果反應(yīng)動力學顯著改變，從而使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物譜發(fā)生改變。-可以提到的另一實例是副產(chǎn)物的出現(xiàn)，這些副產(chǎn)物由于溶解度或特性的原因難以大規(guī)模與所需主產(chǎn)物分離。萃取、過濾和過濾器堵塞的問題可能發(fā)生。不溶性原料或反應(yīng)(副)產(chǎn)物還可能影響攪拌、熱消散或泵送，因此產(chǎn)生不均勻的反應(yīng)混合物。-另一困難在于大規(guī)模工藝中反應(yīng)溫度的控制。溫度等級通常較低，這可能影響副產(chǎn)物譜。由于高反應(yīng)溫度和/或侵蝕性反應(yīng)介質(zhì)可能引起腐蝕，并且由于經(jīng)濟原因，優(yōu)選溫和反應(yīng)條件(低溫)。-固體的吸濕性能可能使有利地在基本無水條件下進行的反應(yīng)復(fù)雜化。例如，當上述工藝使用其中酸為H2SO4而不是本發(fā)明方法所定義的酸的胺酸配合物進行時，反應(yīng)產(chǎn)率極差。-優(yōu)選將非反應(yīng)性催化劑一如叔胺(例如三乙胺)/酸一用于本發(fā)明方法中以避免副反應(yīng)。仲胺或伯胺可能與亞磺化劑反應(yīng)。-為了利于后處理，優(yōu)選使用可以通過蒸餾除去的試劑。固體通過用酸性或堿性溶劑洗滌而除去。使用具有可能阻礙后處理過程中的相分離的相轉(zhuǎn)移催化性能的試劑并不是有利的。針對該背景并面臨銳勁特的現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)所必需的原料之一為具有高環(huán)境毒性且 the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer 規(guī)定不能用于生產(chǎn)的CF3Br (那時可能僅用作原料)這一事實(例如參見W001/30760)，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制造銳勁特的新的大規(guī)模工業(yè)方法，該方法以高純度和產(chǎn)率得到銳勁特，同時避免使用危險試劑并且避免了工業(yè)反應(yīng)控制的問題。因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的方法。所得產(chǎn)物銳勁特適合用作農(nóng)業(yè)應(yīng)用和非作物應(yīng)用的殺蟲劑以防治害蟲。另外，所得銳勁特適用于動物健康領(lǐng)域以防治動物健康害蟲和寄生蟲，尤其是長效防治哺乳動物上的蚤和蜱。因此，本發(fā)明還涉及含有由本發(fā)明方法制備的5-氨基_1-[2，6-二氯-4-(三氟甲 基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈的殺蟲或殺寄生蟲組合物。同樣，本發(fā)明涉及一種防治昆蟲、螨蟲或線蟲的方法，包括使昆蟲、螨蟲或線蟲或其食物供應(yīng)源、棲息地、繁殖地或其場所與殺蟲有效量的由本發(fā)明方法制備的5-氨基-1-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈接觸；以及一種保護生長中的植物以防昆蟲、螨蟲或線蟲侵襲或侵染的方法，包括向植物的葉面或種子或其中它們生長的土壤或水中施用殺蟲有效量的由本發(fā)明方法制備的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈。根據(jù)這些方法，5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈通常以5-2000g/ha的量施用。此外，本發(fā)明涉及一種處理、防治、預(yù)防或保護動物以免受寄生蟲侵染或感染的方法，包括向動物或其棲息地經(jīng)口、局部或胃腸外給藥或施用殺寄生蟲有效量的由本發(fā)明方法制備的5-氨基-1-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈或其可獸用對映體或鹽。本發(fā)明還涉及一種制備用于處理、防治、預(yù)防或保護動物以免受寄生蟲侵染或感染的組合物的方法，包括將由本發(fā)明方法制備的5-氨基-1-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈或其可獸用對映體或鹽與可獸用載體混合。該組合物可以是濃縮物或者以殺寄生蟲有效量含有5-氨基-I-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈。盡管對于在開始時或在亞磺化反應(yīng)過程中加入的某些胺酸配合物給出了實例，但就胺酸配合物的具體性質(zhì)對于反應(yīng)控制或終產(chǎn)物銳勁特的產(chǎn)率和/或純度的至關(guān)重要性沒有教導。現(xiàn)有技術(shù)文獻均沒有提到本發(fā)明關(guān)鍵特征的有利組合，即使用a)三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸酐或三氟甲基亞磺酸堿金屬或堿土金屬鹽或酸和/或鹽的混合物作為亞磺化劑，以及b)至少一種胺酸配合物，其中胺選自叔胺且酸選自氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸以及磺酸衍生物。
在EP-A1668269 中，亞磺化劑 CF3S (0) Cl、CF3S (0) N (CH3) 2、CF3S (0) N (CH2CH3) 2、CF3S (0) OH和CF3S (0) ONa與光氣或SOCl2或ClCO2C2H5 —起被描述為得到銳勁特及其相關(guān)類似物5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(五氟硫烷基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈的方法中的等效替代物。給出了一個使用CF3S(O)Ona的實例，但不是與叔胺一起作為胺酸配合物的一部分。在EP-A1668269中還給出了下列優(yōu)選胺二甲胺、吡唆、三甲胺、二乙胺、異丙胺的甲苯磺酸鹽、鹽酸鹽或甲磺酸鹽。給出了吡啶鹽酸鹽作為胺酸配合物的實例，但與作為亞磺化劑的CF3S(O)Cl —起使用。本發(fā)明的新主題因此是在至少一種胺酸配合物存在下并在加入鹵化試劑下用選自三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸酐、三氟甲基亞磺酸堿金屬或堿土金屬鹽以及酸和/或鹽的混合物的亞磺化劑亞磺化5-氨基-1-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)，其中胺選自叔胺且酸選自氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸以及磺酸衍生物。
反應(yīng)方案可以描述如下
CNF p
絲 xHF、HCl、HBr、_,CN
H2N N"N衍生物F
cVVC1 _^ f
ITCl C 丨
、嚴 F5CS(O)OX, X=H、堿l!J
金屬、堿土金屬；或 F [F3CS(O)I2O;面化試劑F含F(xiàn)II銳勁特亞磺化劑優(yōu)選選自三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸酐、三氟甲基亞磺酸鈉、三氟甲基亞磺酸鉀及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將三氟甲基亞磺酸鈉用作亞磺化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，將三氟甲基亞磺酸鉀用作亞磺化劑。根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案，將三氟甲基亞磺酸用作亞磺化劑。根據(jù)本發(fā)明的再一優(yōu)選實施方案，將三氟甲基亞磺酸酐用作亞磺化劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將混合比為0. 01:99. 99重量％_50:50重量％的三氟甲基亞磺酸鈉和鉀鹽的混合物用作亞磺化劑。優(yōu)選相對于5-氨基-I-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]_1H_吡唑_3_甲腈使用I. 0-1. 35摩爾當量，最優(yōu)選I. 2摩爾當量的亞磺化劑。在優(yōu)選實施方案中，在使用之前干燥亞磺化劑，直到基本無水。“無水”是指固體中的水含量不超過5ppm至lOOppm。鹵化試劑選自亞硫酰氯、亞硫酰溴、磷酰氯、草酰氯、光氣、三光氣((CCl3) 2C (=0))、氯甲酸酯、五氯化磷、三氯化磷、氯甲酸三氯甲基酯(trichloromethylchloromethanoat)
和二甲苯磺酰氯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將氯化試劑用作鹵化試劑。優(yōu)選將亞硫酰氯或磷酰氯用作氯化試劑。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，將磷酰氯用作氯化試劑。最優(yōu)選將亞硫酰氯用作氯化試劑。優(yōu)選相對于5-氨基-I-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]_1H_吡唑_3_甲腈使用I. 15-1.35摩爾當量，最優(yōu)選約I. 2摩爾當量的鹵化試劑。我們發(fā)現(xiàn)胺酸配合物的選擇在5-氨基_1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈的亞磺化中起關(guān)鍵作用。影響亞磺化反應(yīng)的關(guān)鍵性能是空間(容積)性能和分子量以及PKs值和溶解度。本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)為兩步反應(yīng)的單釜合成。第一步涉及CF3S(O)-基團在吡唑環(huán)的氨基上的加成。在第二步中經(jīng)由Thia-Fries重排形成銳勁特
權(quán)利要求
1.亞磺化吡唑衍生物的方法，其特征在于使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈(II)與選自三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸酐、三氟甲基亞磺酸堿金屬或堿土金屬鹽以及所述酸和/或鹽的混合物的亞磺化劑在至少一種胺酸配合物存在下并在加入鹵化試劑下反應(yīng)，其中所述胺選自叔胺且所述酸選自氫氟酸、鹽酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲基磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述鹵化試劑選自亞硫酰氯、亞硫酰溴、磷酰氯、草酰氯、光氣、三光氣((CCl3)2C(=0))、氯甲酸酯、五氯化磷、三氯化磷、氯甲酸三氯甲基酯以及二甲苯磺酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述鹵化試劑為選自亞硫酰氯和磷酰氯的氯化試劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述胺酸配合物的所述胺選自烷基胺三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、二甲基正丙基胺、二異丙基乙基胺、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯)、甲基嗎啉、乙基嗎啉、N，N- 二甲基苯胺、甲基哌啶、甲基吡咯烷、甲基二芐基胺，以及芳族胺吡啶、DMAP ( 二甲氨基吡啶)、可力丁、盧剔啶、嘧啶、吡嗪和哌嗪。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述胺酸配合物的所述胺選自三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺或吡唆，優(yōu)選三甲胺、三乙胺和吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中與所述胺的氮原子相連的烷基中至少一個為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中胺基的氮原子是Sp3雜化的且不與相鄰原子形成雙鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述胺酸配合物的所述酸選自鹽酸和對甲苯磺酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述亞磺化劑選自三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸鈉、三氟甲基亞磺酸鉀及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在選自甲苯、苯、二甲苯、三氟甲基苯、一氯苯、二氯苯和乙苯的有機溶劑中進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈與所述亞磺化劑、所述胺酸配合物和所述鹵化試劑的反應(yīng)混合物合并。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中相對于5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈使用I. 4-2. 2摩爾當量的所述胺酸配合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中相對于5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈使用I. 15-1. 35摩爾當量的所述鹵化試劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中相對于5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈使用I. 0-1. 35摩爾當量的所述亞磺化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中在合并5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-甲腈、所述亞磺化劑、所述胺酸配合物和所述鹵化試劑之后，在5-60分鐘內(nèi)將溫度升至30-55° C，優(yōu)選30-39° C。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中將反應(yīng)產(chǎn)物5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈由一氯苯、二氯苯、乙苯或甲苯的溶液中結(jié)晶。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中在另一步驟中將5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈配制成殺蟲組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中在另一步驟中將5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈配制成可獸用殺寄生蟲組合物。
19.由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈。
20.由如權(quán)利要求3-16中任一項所限定的方法制備的5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈，其含有小于20ppm的溴。
21.由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求20的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈，其含有小于IOppm的化合物D
22.由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或根據(jù)權(quán)利要求20或21的并且位于惰性氣氛中的5-氨基-I-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈，其含有小于200pm的以其氧化態(tài)(IV)含有硫的化合物。
23.殺蟲或殺寄生蟲組合物，含有如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈。
24.由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-I- [2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈在防治害蟲中的用途。
25.由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-I- [2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈在防治動物健康害蟲和寄生蟲中的用途。
26.一種防治昆蟲、螨蟲或線蟲的方法，包括使昆蟲、螨蟲或線蟲或其食物供應(yīng)源、棲息地、繁殖地或其場所與殺蟲有效量的由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-I- [2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈接觸。
27.一種保護生長中的植物以防昆蟲、螨蟲或線蟲侵襲或侵染的方法，包括向植物的葉面或種子或其中它們生長的土壤或水中施用殺蟲有效量的由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-1-[2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈。
28.如權(quán)利要求26或27所要求的方法，其中5-氨基-I-[2，6-二氯_4_(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈以5-2000g/ha的量施用。
29.一種處理、防治、預(yù)防或保護動物以免受寄 生蟲侵染或感染的方法，包括向動物或其棲息地經(jīng)口、局部或胃腸外給藥或施用殺寄生蟲有效量的由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-I- [2，6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈或其可獸用對映體或鹽。
30.一種制備用于處理、防治、預(yù)防或保護動物以免受寄生蟲侵染或感染的組合物的方法，包括將由如權(quán)利要求1-16中任一項所限定的方法制備的或如權(quán)利要求19-22中任一項所定義的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺?；?吡唑-3-甲腈或其可獸用對映體或鹽與可獸用載體混合。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基亞磺酰基)吡唑-3-甲腈或其可獸用對映體或鹽以殺寄生蟲有效量存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種亞磺化吡唑衍生物的方法，其特征在于使5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-甲腈(II)與選自三氟甲基亞磺酸、三氟甲基亞磺酸酐、三氟甲基亞磺酸堿金屬或堿土金屬鹽以及所述酸和/或鹽的混合物的亞磺化劑在至少一種胺酸配合物存在下并在加入鹵化試劑下反應(yīng)，其中所述胺選自叔胺且所述酸選自氫氟酸、鹽酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲基磺酸。
文檔編號A01P7/02GK102746233SQ20121024495
公開日2012年10月24日 申請日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日
發(fā)明者C·格勒寧, J·J·朗萊特, M·凱爾, M·祖科普, O·庫恩 申請人:巴斯夫歐洲公司