專利名稱：包含活化的含氮化合物和1,4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯的殺微生物組合物及其使用方法
包含活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2- 丁烯的殺微生物組合物及其使用方法
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)依據(jù)U. S. C 35第119(e)條要求在先美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/143，180(于 2009年1月8日)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容引用在此作為參考。本發(fā)明涉及控制水體系(aqueous system)中微生物生長(zhǎng)的組合物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及用由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯的協(xié)同混合物或組合物處理水體系。殺生物劑用于消滅或控制不同環(huán)境和工業(yè)中的微生物生長(zhǎng)。根據(jù)它們的作用模式和化學(xué)特征，殺生物劑一般分為氧化型或非氧化型；它們的成功應(yīng)用取決于其在PH和/或溫度敏感性、化學(xué)敏感性和/或相容性、有限功效和環(huán)境和/或毒性的方面是否存在缺陷。 單獨(dú)使用殺生物劑或在一些情況中混合其他的殺生物劑使用以使它們的抗微生物效應(yīng)最大化。氧化型殺生物劑普遍且廣泛地用于控制微生物種群。使用氧化劑控制微生物的典型標(biāo)準(zhǔn)是超過體系的氧化劑“需求”從而保持氧化劑剩余。一些工業(yè)體系，特別是在造紙工業(yè)中，需要使用無(wú)法實(shí)際操作的量的大量氧化劑，來實(shí)現(xiàn)微生物控制。除了因更大比例的氧化型殺生物劑的添加導(dǎo)致處理成本增加之外，強(qiáng)氧化劑的不良副作用(例如對(duì)體系和其他過程化學(xué)品造成的不良副作用)對(duì)體系和最終產(chǎn)品皆產(chǎn)生不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特征是提供由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯的獨(dú)特混合物或組合物，該獨(dú)特混合物或組合物表現(xiàn)出對(duì)抗水體系中的微生物的協(xié)同活性。協(xié)同控制水體系中的至少一種微生物生長(zhǎng)的方法也是本發(fā)明的特征。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢(shì)部分將在以下說明中進(jìn)行陳述且部分將從說明中顯而易見或可以通過實(shí)踐本發(fā)明得知。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)勢(shì)將通過在附圖
和所附權(quán)利要求中所特別指出的元素和組合的手段實(shí)現(xiàn)和得到。為了實(shí)現(xiàn)這些和其他優(yōu)勢(shì)以及依照本發(fā)明的目的，如本文中所具體和顯著說明的，本發(fā)明在一實(shí)施方案中提供了水體系用的殺微生物組合物，其包含由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)，其中組分以可以協(xié)同有效控制至少一種微生物生長(zhǎng)的混合量存在。本發(fā)明提供了通過向水體系中以可以協(xié)同有效控制微生物的生長(zhǎng)的量添加本發(fā)明組合物來控制至少一種微生物的生長(zhǎng)的方法。本發(fā)明也具體示出了向水體系中單獨(dú)添加由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1， 4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)。根據(jù)該實(shí)施方案，組分分別添加入水體系中，從而使得在使用時(shí)存在的每個(gè)組分的最終量為協(xié)同有效控制至少一種微生物生長(zhǎng)的量。因此，組分可以同時(shí)或單獨(dú)添加到水體系中從而預(yù)先或原位提供它們的組合物或混合物。本發(fā)明的組合物和方法可以應(yīng)用于大量的水體系和過程、工業(yè)和非工業(yè)體系，包括但不限于造紙水體系、紙漿、造紙過程中的白水、冷卻水體系、廢水體系、再循環(huán)水體系、 熱浴盆、游泳池、娛樂水體系、淡水體、食品加工體系、飲用水體系、皮革加工水體系、金屬加工液、紡織品處理體系和其他工業(yè)水體系。水體系也包括添加劑水體系，例如助留劑、施膠劑、消泡劑、干和濕強(qiáng)度添加劑、以及紙漿和紙?bào)w系用顏料漿。本發(fā)明組合物組合了至少一種由氧化劑或酶化合物活化的含氮化合物和BBAB，從而提供與各組分在相同的濃度單獨(dú)使用相比的協(xié)同抗微生物控制。由氧化劑或酶化合物活化的含氮化合物和BBAB的組合物引起的協(xié)同效應(yīng)可以利用更低濃度的由氧化劑或酶活化的含氮化合物來提供微生物控制，從而避免或減少因?yàn)樵隗w系中使用更高濃度的該類氧化化合物而引起的可能的不利副作用。含亞硫酸鹽的水體系中的微生物種群的控制也可以通過組合或混合由氧化劑或酶化合物活化的含氮化合物和BBAB的組合物來提供。本發(fā)明組合物可以在水體系中存在一定水平的亞硫酸鹽時(shí)提供高效的抗微生物效力，該水平的亞硫酸鹽妨礙了很多不含本發(fā)明殺生物劑組合物的常規(guī)殺生物劑和殺生物組合物的抗微生物性能。要理解的是前述概述性說明和以下詳細(xì)說明皆僅是示例性的和說明性的，并且僅意在進(jìn)一步解釋如權(quán)利要求所述的本發(fā)明。本申請(qǐng)中提及的所有的專利、專利申請(qǐng)和公開的全部?jī)?nèi)容引用在此作為參考。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了通過使用由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)的組合物或混合物來控制水體系中的至少一種微生物生長(zhǎng)的方法和組合物，其中組分優(yōu)選以可以協(xié)同有效控制至少一種微生物生長(zhǎng)的混合量存在。協(xié)同有效量可以根據(jù)待處理的水體系、材料或介質(zhì)(medium)而改變以及當(dāng)具體應(yīng)用時(shí)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本公開內(nèi)容常規(guī)確定。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中， 顯示了協(xié)同效應(yīng)可以通過組合或混合由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)組分提供，例如，通過它們的組合使用以在分級(jí)抑菌濃度指數(shù) (Fractional Inhibitory Concentration Index) (FIC)值為小于 1 (FIC < 1)時(shí)控制至少一種微生物的生長(zhǎng)。本文中所使用的、用“FIC”表示的協(xié)同評(píng)估結(jié)果指的是通過棋盤稀釋法(Yan和Hancock，2001)測(cè)量的協(xié)同作用，在本文實(shí)施例中對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)說明。本發(fā)明的協(xié)同混合物和組合物可以在水體系中的任何位置引入，在水體系中兩種化學(xué)物質(zhì)(BBAB和由氧化劑和/或酶化合物活化的含氮化合物)可以相互接近或進(jìn)行接觸。例如可以通過在單獨(dú)的進(jìn)料點(diǎn)單獨(dú)添加化學(xué)物質(zhì)、通過共同的進(jìn)料體系或通過連續(xù)進(jìn)料體系提供這些組合物，這些為兩種組分提供了在水體系中的某處相互接近或相互接觸的機(jī)會(huì)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“水體系”包括例如娛樂水體系，特別是再循環(huán)水體系例如熱浴盆(hot tubs)、溫泉和游泳池以及工業(yè)流體體系，包括但不限于造紙水體系、紙漿、造紙過程中的白水、冷卻水體系(冷卻塔、進(jìn)口冷卻水(intake cooling waters)和出口冷卻水)、 廢水體系(廢水池(lagoon))、食品加工體系、飲用水體系、皮革加工水體系、金屬加工液、 紡織品處理體系以及其他的工業(yè)水體系，以及也包括淡水體(塘、湖)。水體系也包括添加劑水體系。添加劑水體系是較大的水體系或?qū)⒁砑拥捷^大的水體系中的水體系。這樣的水添加劑體系包括但不限于助留劑、施膠劑、消泡劑、干和濕強(qiáng)度添加劑、以及紙漿和紙?bào)w系用顏料漿。如所指出的，本發(fā)明的組合物有利于保護(hù)多種易受至少一種微生物攻擊的工業(yè)水體系。在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物有利于控制紙漿和紙工業(yè)的水體系中的至少一種生物，包括例如在造紙廠內(nèi)向水體系區(qū)域提供改進(jìn)的殺微生物劑和防腐劑，其中水體系區(qū)域例如原料箱(Stock chest)、白水回路(whitewater loop)、以及兩種化學(xué)物質(zhì)可以相互接近或接觸的其他區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明方法，控制或抑制至少一種微生物的生長(zhǎng)包括減少和/或阻止所述生長(zhǎng)。另外理解“控制”(例如阻止)至少一種微生物的生長(zhǎng)，微生物的生長(zhǎng)是至少部分被抑制的。換言之，微生物不生長(zhǎng)或基本上不生長(zhǎng)?！翱刂啤敝辽僖环N微生物的生長(zhǎng)使微生物種群保持在需要的濃度上，減少種群至需要的濃度(甚至至無(wú)法被檢測(cè)的限度)，和/或至少部分抑制微生物的生長(zhǎng)。因此，在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，至少部分地保護(hù)了易受至少一種微生物攻擊的體系使其免受所述攻擊和微生物引起的腐敗(spoilage)和其他有害作用。另外，“控制”至少一種微生物的生長(zhǎng)也可以如下理解其也包括生物靜力學(xué)地減小和 /或保持至少一種微生物的低濃度從而減輕了微生物的攻擊以及任何由此引起的腐敗或其他有害作用，即減慢和/或消除了微生物生長(zhǎng)速度或微生物攻擊速度。當(dāng)兩種化學(xué)殺微生物劑混合和添加到產(chǎn)品中，或單獨(dú)添加時(shí)，以下三種結(jié)果是可能的1)產(chǎn)品中的化學(xué)藥品會(huì)產(chǎn)生相加(中性)效應(yīng)，2)產(chǎn)品中的化學(xué)藥品會(huì)產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)，或3)產(chǎn)品中的化學(xué)藥品會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。相加效應(yīng)不會(huì)帶來優(yōu)于單個(gè)組分的經(jīng)濟(jì)效益。反協(xié)同效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。只有比相加效應(yīng)或反協(xié)同效應(yīng)更難以發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生正面效應(yīng)且因此具有經(jīng)濟(jì)效益。從有關(guān)殺微生物的文獻(xiàn)中得知當(dāng)兩種殺生物劑混合以獲得新型制劑時(shí)不存在可以預(yù)估相加、反協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)的理論方法。也不存在可以預(yù)測(cè)產(chǎn)生上述三種效應(yīng)中的一種所需的不同殺生物劑的相對(duì)比例的方法。組合了由氧化劑或酶活化的含氮化合物和1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB) 的本發(fā)明殺微生物組合物顯示出與類似濃度的各組分單獨(dú)使用相比的出乎意料的協(xié)同效應(yīng)。因此，這些組合物，即使在低濃度時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)出色的(即優(yōu)于相加效應(yīng))的針對(duì)大量微生物的殺微生物活性。這些微生物的實(shí)例包括真菌、細(xì)菌和/或藻類和/或它們的混合物，例如但不限于例如綠色木霉(Trichoderma viride)、黑曲霉(Aspergillus niger)、 銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、月市炎克氏桿菌(Klebisella pneumoniae)、人蒼白桿菌(Ochrobactrum anthropi)和小球藻(Chlorella sp)。另一實(shí)例是革蘭氏陽(yáng)性微生物，如芽孢桿菌屬(Bacillus)菌種。本發(fā)明組合物優(yōu)選具有低毒性。由氧化劑或酶活化的含氮化合物含氮化合物(一種或多種)可以是例如氨、銨鹽、有機(jī)胺、氨基磺酸或它們的混合物。含氮化合物的額外實(shí)例包括甲胺、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺(oleic acid ethanolamine)、三亞乙基四胺、 二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂酸胺、牛脂基甲胺(tallow-methylamine)、椰油基甲胺(coco-methylamine)、η-乙酰葡萄糖胺、二苯胺、乙醇甲胺(ethanol methylamine)、二異丙醇胺、n_甲基苯胺、η-己基-η-甲胺、η-庚基-η-甲胺、η-辛基-η-甲胺、η-壬基-η-甲胺、η-癸基-η-甲胺、η-十二烷基-η-甲胺、η-十三烷基-η-甲胺、η-十四烷基(tetra-decyD-n-甲胺、η-甲基芐胺、η-苯乙基-η-甲胺、η_苯丙基-η-甲胺、η-烷基-η-乙胺類、η-烷基-η-羥基乙胺類、η_烷基-η_丙胺類、η_丙基庚基-η_甲胺、η_乙基己基-η-甲胺、η-乙基己基-η- 丁胺、η-苯乙基-η-甲胺、η-烷基-η-羥基丙胺類、η-烷基-η-異丙胺類、η-烷基-η- 丁胺類、η-烷基-η-異丁胺類、η-烷基-η-羥基烷基胺類、 胼、尿素、胍類、雙胍類(biguanidines)、多胺類、伯胺類、仲胺類、環(huán)胺類、雙環(huán)胺類、低環(huán)胺類(oligocyclic amines)、脂族胺類、芳族胺類、含一級(jí)或二級(jí)氮的聚合物類(primary or secondary nitrogen containg polymers)以及它們的混合物。銨鹽類的實(shí)例包括但不限于溴化銨、碳酸銨、氯化銨、氟化銨、氫氧化銨、碘化銨、硝酸銨、磷酸銨和氨基磺酸銨。優(yōu)選的含氮化合物是例如溴化銨和氯化銨。可以結(jié)合含氮化合物一起使用的氧化劑包括但不限于氯、堿金屬和堿土金屬 (alkali and alkaline earth)次氯酸鹽類、次氯酸、氯化異氰尿酸類、溴、堿金屬和堿土金屬次溴酸鹽類、次溴酸、氯化溴、鹵代乙內(nèi)酰脲類、臭氧、過氧化物例如堿金屬和堿土金屬過硼酸鹽類、堿金屬和堿土金屬過碳酸鹽類、堿金屬和堿土金屬過硫酸鹽類、過氧化氫、過氧化羧酸(percarboxylic acid)禾口過氧乙酸。由氧化劑活化的含氮化合物優(yōu)選為一氯胺(MCA)。也優(yōu)選可以提供如下活化的含氮化合物，其中含氮化合物是溴化銨以及氧化劑是次氯酸鈉。也可以使用由氧化劑活化的其他的含氮化合物?？梢杂糜诨罨衔锏拿赴ǖ幌抻邴u素過氧物酶，其包括屬于氯化物過氧物酶類、溴化物過氧物酶類和碘化物過氧物酶類的酶。由氧化劑或酶活化的含氮化合物可以預(yù)先制備或在待處理的水體系中原位制備。 例如，含氮化合物可以通過合適的氧化劑或酶的處理進(jìn)行預(yù)活化，或，可選地，可以單獨(dú)將可氧化的含氮化合物和氧化劑或酶添加到水體系中以在水體系中原位活化含氮化合物。1，4_ 雙(溴乙酰氧基)-2- 丁烯(BBAB)本發(fā)明使用的1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)具有以下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.控制水體系中的至少一種微生物生長(zhǎng)的方法，其包括向水體系中添加(a)由氧化劑或酶活化的含氮化合物，以及(b)l，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯，其中組分(a)和(b)以可以有效殺微生物的混合量添加到水體系中，以在分級(jí)抑菌濃度指數(shù)(FIC)值為小于1時(shí)控制至少一種微生物的生長(zhǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水體系包含基于被處理的水體系的重量，以重量計(jì)，濃度大于約0. Ippm的亞硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氮化合物是氨、銨鹽、有機(jī)胺、氨基磺酸或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氮化合物由氧化劑活化，其中所述氧化劑是氯、堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽類、次氯酸、氯化異氰尿酸類、溴、堿金屬或堿土金屬次溴酸鹽類、次溴酸、氯化溴、商代乙內(nèi)酰脲類、臭氧、過氧化物或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，由所述氧化劑或所述酶活化的所述含氮化合物包括一氯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氮化合物由所述酶活化，所述酶是鹵素過氧物酶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，添加由所述氧化劑或所述酶活化的所述含氮化合物，包括1)向水體系中加入所述含氮化合物，該含氮化合物已通過所述氧化劑或所述酶的處理進(jìn)行了預(yù)活化，或幻向水體系中添加可氧化的含氮化合物以及單獨(dú)添加氧化劑或酶，在水體系中原位活化所述含氮化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括向所述水體系中添加至少一種非-氧化殺生物劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少一種非-氧化殺生物劑是醛、甲醛釋放化合物、鹵代烴、酚、酰胺、氨基甲酸酯、在環(huán)結(jié)構(gòu)中包含氮原子和硫原子的雜環(huán)化合物、在負(fù)電基團(tuán)的α -位和/或乙烯位具有活化鹵素基團(tuán)的親電子活性物質(zhì)、具有烷基和至少一個(gè)離去基團(tuán)的親核活性物質(zhì)、或表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括添加所述1，4_雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯的乳狀液，其包含約80重量％ 約90重量％的所述1，4-雙(溴乙酰氧基)-2- 丁烯和約 1重量％ 約10重量％的非離子型乳化劑，該非離子型乳化劑具有的分子量為約500 約 8000且HLB值為約7 約20。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于被處理的水體系的重量，按重量計(jì)，以范圍為約0. 2ppm 約4ppm的量添加所述活化的含氮化合物，以及基于被處理的水體系的重量，按重量計(jì)，以范圍為約1 約35ppm的量添加處于活性水平的所述1，4-(溴乙酰氧基)-2-丁烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氮化合物和所述1，4_雙(溴乙酰氧基)-2- 丁烯單獨(dú)添加到所述水體系中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氮化合物和所述1，4_雙(溴乙酰氧基)-2- 丁烯同時(shí)添加到所述水體系中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種微生物是細(xì)菌或真菌。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水體系包括工業(yè)水體系。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水體系是紙漿、造紙廠白水、冷卻水體系、 工業(yè)廢水池、湖、塘、游泳池、皮革水處理體系或紡織品處理體系。
17.組合物，其包含(a)由氧化劑或酶活化的含氮化合物，以及(b)l，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯，其中組分(a)和(b)以可以有效殺微生物的混合量存在，以在分級(jí)抑菌濃度指數(shù)(FIC)值為小于1時(shí)控制至少一種微生物的生長(zhǎng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述含氮化合物是氨、銨鹽、有機(jī)胺、氨基磺酸或它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述含氮化合物由氧化劑活化，其中所述氧化劑是氯、堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽類、次氯酸、氯化異氰尿酸類、溴、堿金屬或堿土金屬次溴酸鹽類、次溴酸、氯化溴、商代乙內(nèi)酰脲類、臭氧、過氧化物或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，由所述氧化劑或所述酶活化的所述含氮化合物包括一氯胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述含氮化合物由所述酶活化，所述酶是鹵素過氧物酶。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其還包括向所述水體系中添加至少一種非-氧化殺生物劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述處于活性水平的活化的含氮化合物和所述1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯以重量比為約1 0.5 約1 133存在。
全文摘要
本發(fā)明提供了水體系用的殺微生物組合物，其包含(a)由氧化劑或酶活化的含氮化合物以及(b)1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)。組分以可以協(xié)同有效控制至少一種微生物的混合量存在。本發(fā)明也提供了通過組合物控制水體系中的微生物的生長(zhǎng)的方法。
文檔編號(hào)A01N37/12GK102348383SQ200980157971
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者D.A.馬雷斯 申請(qǐng)人:巴科曼實(shí)驗(yàn)室國(guó)際公司