專利名稱：：具有峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺的制作方法
技術(shù)領域：
：胺的方法，含具有峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷lL^化烷基醚胺的表面活性劑，以及舍具有峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺的穩(wěn)定除草制劑。
背景技術(shù)：
：烷氧基化烷基胺和烷基醚胺，特別是乙氧基化烷基胺和乙氧基化烷基醚胺在工業(yè)上具有許多應用。它們可以用作農(nóng)藥制劑中的助劑、紡織加工助劑、染料轉(zhuǎn)印抑制劑、酸增稠劑、去污助劑、脫脂劑、防靜電劑等。烷氧基化烷基胺和烷ltj^化烷基醚胺分別是具有下面通式結(jié)構(gòu)(I)的物質(zhì)(Z)z-H(Z)z.-HU)在常規(guī)的烷氧基化烷基胺中，R通常選自具有8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基。在烷氧基化醚胺中，R對應于下式R1-O-(A〉a-(B)b-(c)c其中R1通常是具有8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B是具有2-4個碳原子的氧化烯基團，C是具有3-4個碳原子的亞垸基，a、b均為0-5，c為l,X、Y、Z是具有2-4個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-15。如通式(I)所示，烷氧基化烷基胺/烷氧基化烷基醚胺具有由親脂基/(X)x-(Y)y-R-N\(X)x—(Y)y.-21團(R或R1)和親水基團(聚氧化烯)組成的表面活性劑結(jié)構(gòu)。在它們的目標應用中，烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺的性能取決于這些基團所提供的親脂性與親水性之間的平衡。即使存在親脂-親水平衡，烷氧基化烷基胺/烷氧基化烷基醚胺的性能并也不一定最佳。傳統(tǒng)上，這些物質(zhì)由相應烷基胺/烷基醚胺的堿催化烷氧基化制得。這種烷氧基化反應實際是氧化烯的聚合反應，包括聚合過程的特性增長和鏈轉(zhuǎn)移步驟。因此，所得烷氧基化烷基胺/烷基醚胺不是純化合物，而是許多同系物的混合物。<image>imageseeoriginaldocumentpage22</image>圖1:用5mol氧化乙烯通過慣常氫氧化物催化過程制得的牛油胺的同系物分布。作為舉例，圖1示出了用5mol氧化乙烯將牛油胺慣常氬氧化物催化乙氧基化制得的乙氧基化牛油胺的同系物分布。如圖l所示，所得乙氧基化產(chǎn)物不是如通式(結(jié)構(gòu)I，其中2x+y+y，+z+z，=5)可以表明的含5個(CH2CH20)單元的單一化合物。相反，該產(chǎn)物是其中總氧化乙烯單元為2-10的若干同系物的混合物。在這些同系物中，僅有在分布范圍中間的那些具有對于某些應用適合的親脂-親水平衡，因此一般優(yōu)選。例如，在乙氧基化產(chǎn)物每個分子包含平均5個氧化烯單元的情況下，具有所需親脂-親水平衡的同系物通常為3EO-5EO，其中"EO"是氧化乙烯單元。具有更短EO鏈長(<3EO)或更長EO鏈長(>5EO)的同系物對于普遍規(guī)定5EO/胺比率的表面活性劑的應用不理想，因為這種更長和更短的同系物對于使用該產(chǎn)物的應用而言或者過于親脂或者過于親水。對于至少某些應用，存在特別長的物質(zhì)特別不利，例如EO/胺比率大于約目標比率的1.5倍的物質(zhì)。因此，有利的是開發(fā)一種能得到具有峰值分布的烷氧基化產(chǎn)物的烷氧基化方法。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備烷氧基化乙氧基化烷基胺和烷基醚胺，特別是具有峰值分布的乙HJ^化烷基胺和乙氧基化烷基醚胺的方法，該方法與酸催化方法相比，具有顯著減少的缺點。美國專利4，483，941描述了制M具有峰值分布的同系物的乙氧基化有機物質(zhì)，如通過在BF3和烷基金屬或金屬醇鹽、SiF4和烷基金屬或金屬醇鹽或所有這些催化劑混合物的存在下乙氧基化制得。該文獻列舉了醇、烷基酚、多元醇、醛、酮、胺、酰胺、有機酸和硫醇作為可以被乙氧基化的底物。該專利列舉了一長串經(jīng)歷乙氧基化的胺，特別是辛胺和十六烷基胺。實施例描述了C12-Cw醇的乙氧基化。東德專利DD219,478描述了在路易斯酸催化劑存在下胺的乙氧基化。其中包括許多體現(xiàn)d2伯胺以氧化乙烯/胺的比率為約2、3和6反應的實施例。在所述比率為約3和約6時，最終反應溫度為179°C-207°C。美國專利6,376,721描述了在稀土三氟甲磺酰亞胺(triflimide)存在下將醇、胺、^^醇和酰胺烷氧基化以得到同系物的具有峰值分布。實施例描述了十二烷醇的乙氧基化。Hreczuch&Szymanowski，igs.7fi0//CAg附.，2(1998)，第63-76頁描述了在鈣類\￥771>1催化劑存在下乙氧基化以得到窄范圍分布的乙氧基化醇。該文獻的圖6也反映了在該催化劑存在下牛油胺的乙氧基化，并提供了表示同系物分布的曲線。該文獻解釋在常規(guī)的醇乙氧基化中，相繼的氧乙烯化階段的反應速率常數(shù)增大，導致寬的同系物分布并通常導致明顯比例的未反應醇。其中還解釋烷基胺乙氡基化的動力學不同于醇乙氧基化的動力學。WO02/38269描述了在醇乙HJ^化以得到窄的同系物分布中作為催化劑的含硫酸鉤、乙酸鋅、低分子量醇鉀以及有機鉀和硫化合物形式的結(jié)晶相的催化劑，以及這種催化劑在有機底物乙氧基化中的用途，所述催化劑。對于許多重要的商業(yè)和工業(yè)應用，期望提供賦予包含它們的制劑以改進的功能性質(zhì)的烷氧基化烷基(醚)胺。在其中已經(jīng)使用烷氧基化烷基胺和烷氧基化醚胺表面活性劑的特定應用中，有除草制劑，例如包含草甘膦鹽的含水液體草甘膦制劑，其中它們可以起增加除草劑控制或消滅不想要植被的效率的作用。N-膦?；谆拾彼幔卜Q為草甘膦，是本領域公知的有效出芽后葉部施用的除草劑。草甘膦是在中性pH值下含3個酸性可質(zhì)子化基團，且在其酸形式下相對不溶于水的有機化合物。因此，草甘膦通常配制成水溶性鹽施用。盡管可以制成草甘膦的一元鹽、二元鹽和三元鹽，但一般優(yōu)選將草甘膦配制成一元鹽形式施用，例如單有機銨鹽如單(異丙胺，往往縮寫為IPA)鹽，或者一元或二元銨鹽。當術(shù)語"銨"、"單銨"和"二銨"在本文用來指草甘膦的鹽時，這些術(shù)語嚴格意義上適用于無機銨，即NH/，除非上下文另有要求。本文給出的草甘膦施用率(rate)和濃度，即使草甘膦作為鹽存在，仍以酸當量(a.e.)表示，除非上下文另有要求。對于許多應用，草甘膦鹽一般要求存在合適的表面活性劑以發(fā)揮最佳的除草性能。所4面活性劑可以作為濃縮制劑提供，或可以由終端使用者加入稀的噴霧溶液中。表面活性劑的選擇非常重要，因為就其增強用于特定應用領域的草甘膦的除草效果而言，表面活性劑非常不同。使用用無機堿氨和鉀制得的鹽形式的草甘膦高度濃縮含水制劑有利。氨和鉀成本低，容易得到，分子量低，且相對溶于水。此外，它們是植物和其它有機體生長的天然營養(yǎng)物質(zhì)。鉀鹽和銨鹽已經(jīng)基本以商業(yè),使用。并非所有表面活性劑都與較高濃度下的鉀鹽和銨鹽相容，因為它們通常和異丙胺鹽一起使用，特別是在濃縮含水液體制劑中。然而，使用草甘膦銨因已經(jīng)受限其化學和物理性質(zhì)引起的困難，缺乏用于制備這種鹽的高負載液體濃縮物的合適表面活性劑，雜草控制降低，以及需要復雜的液體草甘膦銨鹽組合物制備方法。鉀鹽近來已經(jīng)投放市場并獲得高度成功。但是，鉀鹽不像例如異丙胺鹽那樣容易配制。就穩(wěn)定性而言，特別是高負載濃縮物的濁點所反映的穩(wěn)定性，表面活性劑的選擇和濃度在高負載鉀鹽溶液中一般比在異丙胺鹽情況下更受到限制。高效草甘膦鹽溶液的經(jīng)濟制備取決于選擇合適的表面活性劑或表面活性劑組合，以及提供最佳的表面活性劑濃度，往往是選擇不犧牲穩(wěn)定性的情況下可以實現(xiàn)的最高濃度。已證實乙氧基化烷基胺在增強草甘膦的除草效能中具有優(yōu)異的生物效率。但是，在有用乙氧基化烷基胺充分負載的濃縮草甘膦制劑中，特別在草甘膦鉀鹽和銨鹽制劑中，制劑在升高的溫度下可能不穩(wěn)定。在閾值草甘膦濃度以上，表面活性劑濃度的任何顯著增加通常要以降低草甘膦酸當量負載(草甘膦活性成分濃度)為代價才可實現(xiàn)。類似地，這些產(chǎn)品的草甘膦酸當量負栽的任何顯著增加往往要以表面活性劑濃度為代價才可實現(xiàn)，因此可能限制了配制到對于目標應用最佳的表面活性劑濃度。一般地，期望開發(fā)穩(wěn)定的草甘膦銨鹽、鉀鹽或混合鹽含水制劑，這種制劑(i)具有高的草甘膦酸當量負載，(ii)包含乙氧基化烷基胺表面活性劑，和(iii)該表面活性劑的濃度高到足以為給定制劑所用于的應用領域提供制劑穩(wěn)定性和效力。提供除草效力提高，儲存和處理性質(zhì)改善，或成本降低，或滿足兩種或更多種這類標準的制劑是一直以來的目標。在本文中，通過與2mol氧化烯反應而被取代的C8-(:22烷基胺，即二(羥基烷基)胺具有高的草甘膦鹽相容度，但作為增強除草劑效力的助劑價值受限。具有更長鏈氧化烯取代基的Cs-C22烷基胺作為助劑更有效，但與草甘膦鹽濃縮含水溶液不相容，可以導致制劑的濁點相對低，例如<35°C。對于某些除草應用，最佳表面活性劑通?？梢跃哂屑s3至約6的氧化烯與胺的平均比率。但是即使表面活性劑具有這種平均比率，它也可能包含某些不可避免的<3:1和>6:1(EO/胺的比率)的物質(zhì)，而這些物質(zhì)的存在可能損害制劑的性能或穩(wěn)定性。在這種情況下，具有>8:1比率的物質(zhì)25可能特別不利地影響穩(wěn)定性。但是，存在其它應用，其中草甘膦制劑通?？梢园趸┡c胺的平均比率為約8至約12，或約12至約18的表面活性劑。除了氧化烯鏈較長外含這種表面活性劑的含水液體濃縮物仍以保持穩(wěn)定性的方式配制，但仍然優(yōu)選使遠在目標比率以上的同系物濃度最小，例如在表面活性劑設計成具有8-12比率的情況下，可以優(yōu)選使氧化烯/胺的比率>12:1的同系物級分最少，或者在表面活性劑設計成具有12-18比率的情況下，可以優(yōu)選使該比率大于約20:1或22:1的同系物級分最少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一般地涉及用于制備具有峰值分布的烷氧基化烷基胺/烷氧基化烷基醚胺的烷氧基化方法，由該方法制得的產(chǎn)物及其應用。所描述的用于制備乙氧基化烷基胺的具體方法包括路易斯酸催化方法和本發(fā)明的促進乙氧基化產(chǎn)物峰值分布的方法。本發(fā)明特別涉及這樣的乙氧基化烷基胺和烷基醚胺，其表現(xiàn)出有利的草甘膦相容性和包含它們的草甘膦制劑相容性。本發(fā)明的特定乙氧基化烷基胺和烷基醚胺具有同系物峰值分布，使其能夠與草甘膦除草劑活性成分相容并同時保持其助劑特性。本發(fā)明的乙氧基化烷基胺還可以適用于制備比包含現(xiàn)有具有相對扁平或?qū)捦滴锓植嫉耐檠趸榛返念愃浦苿┚哂性鰪娤嗳菪缘牟莞熟⒅苿?。?yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明的烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺是具有下面通式結(jié)構(gòu)(I)的物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(I)其中R選自具有8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，或下式基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R1選自具有8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B是具有2-4個碳原子的氧化烯基團，C是具有2-4個碳原子的亞烷基，a、b均為0-5，c為l，X、Y、Z是具有2-4個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-15。術(shù)語"烷氧基化烷基(醚)胺"在本文要理解為是指烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺之一或二者。本發(fā)明的烷氧基化烷基胺/烷基醚胺組合物并非如其通式結(jié)構(gòu)(I)所示的單一化合物，相反它們包括若干具有不同聚氧化烯鏈長度的同系物的混合物。在這些同系物中，僅總氧化烯單元勿摩爾胺更接近最主要氧化烯加合物的那些才優(yōu)選；其總氧化烯單元數(shù)遠遠低于或遠遠高于最主要氧化烯加合物的同系物是不期望的，因為它們過于親脂或過于親水而不適合烷氧基化烷基胺/烷基醚胺的目標應用中。在某些應用中，例如作為某些除草制劑的表面活性劑，氧化烯鏈明顯長于平均的同系物就穩(wěn)定性而言特別不利。烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺由相應烷基伯胺/烷基醚伯胺與選定摩爾數(shù)的氧化烯反應制得。以乙氧基化烷基胺(V)為例，現(xiàn)有技術(shù)一般描述以兩段工藝合成乙氧基化烷基胺(1)2mol氧化乙烯與烷基伯胺(II)反應以產(chǎn)生中間體(III)(N，N-二(2-羥基乙基)N-烷基胺)。該反應不需要催化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>、(ch2ch20)—h(n)(m)(2)額外摩爾的氧化乙烯與中間體(III)反應以產(chǎn)生期望的最終乙氧基化烷基胺產(chǎn)物(V)(不具有峰值分布)。該反應要求使用催化劑。R"《+s。-R"Nv(V)n+m=s+2基于催化劑類型，現(xiàn)有技術(shù)描述有兩種類型的乙氧基化方法。在工業(yè)27上常用的慣常乙氧基化方法中，催化劑是堿，優(yōu)選氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。我們將其表示為"R"方法。使用該催化劑，乙氧基化反應速率快，并且副產(chǎn)物，例如含氧烴如二噁烷和各種(聚)乙二醇衍生物(EGD)的形成最少。但是，該催化乙氧基化在第二階段遵循聚合機理，包括其特性增長和鏈轉(zhuǎn)移步驟。結(jié)果，所得乙氧基化產(chǎn)物沒有全部氧化乙烯取代的峰值分布，而具有更高濃度(過于親脂/過于親水)的不期望同系物。如上述，現(xiàn)有^t術(shù)還描述了另一種用來獲得優(yōu)選具有^^值分布的烷氧基化醇、酪、酮或烷基胺的乙氧基化方法。我們將其表示為"S"方法。在該方法中，乙氧基化通過路易斯酸優(yōu)選三氟化硼催化，并且遵循不同機理。所得乙氧基化產(chǎn)物具有峰值分布，具有最高濃度的同系物一般在分布范圍中間，或無論如何比烷氧基化烷基胺同系物更富集在期望區(qū)域。因為不期望的同系物的濃度在這種情況下較低，乙氧基化烷基胺/烷基醚胺在它們的目標應用中的表現(xiàn)得到優(yōu)化。還有其它制W值分布的烷氧基化有機化合物的方法，使用4丐或稀土類催化劑。但是，就目前所知，既沒有峰值分布的垸氧基化烷基胺也沒有峰值分布的烷氧基化醚胺可商購，并且也沒有描述將烷氧基化烷基胺或醚胺用在例如除草制劑，或更具體地含草甘膦鹽的除草制劑的應用領域中。本發(fā)明的目的之一是涵蓋含具有EO峰值分布的任何烷基胺和醚胺的草甘膦制劑。一般地，本發(fā)明的具有峰值分布的烷氧基化烷基胺和醚胺可以通過提供本文所述有利分布和/或有利性質(zhì)的方法制備。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明兩種方法中的一種或另一種進行烷基化。一種方法，"S"方法，使用現(xiàn)有技術(shù)教導類型的路易斯酸催化劑，但在不同于已知的烷基胺烷氧基化現(xiàn)有方法中所用的條件下進行。另一種并且一般優(yōu)選的方法，我們稱為"N"方法，任選使用工業(yè)生產(chǎn)烷氧基化烷基胺的常規(guī)("慣常")方法中所用類型的堿性催化劑，但在一組與商購表面活性劑相比提供峰值分布的條件下進行。根據(jù)"S"方法，烷基胺或醚胺與氧化烯在路易斯酸催化劑，優(yōu)選三氟化硼存在下在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)反應。已發(fā)現(xiàn)由這種方法制得的乙氧基化烷基胺和烷基醚胺表現(xiàn)出改進的草甘膦相容性，同時保持其助劑特性。也可以使用促進峰值分布的備選催化劑體系，并且認為使用這些備選催化劑體系通過乙氧基化制得的產(chǎn)物也可以適用在本發(fā)明中。這種體系的實例可以例如在美國專利No.6,376,721中找到，其中使用稀土三氟甲磺酰亞胺催化劑。根據(jù)本發(fā)明的典型"S"乙氧基化方法也包括2個階段。在階段l，中間體(V)(N，N-二(2-羥基乙基)-N-烷基胺或醚胺)形成與慣常"R"方法相同。在該階段，通過lmol所選定的烷基(或烷基醚)胺與2mol氧化乙烯或其它氧化烯，優(yōu)選在160-190。C的溫度和優(yōu)選40-卯psig的壓力下反應制得中間體(V)。通常，中間體(V)在其催化乙氧基化之前直接制得。但是，對于基于牛油胺或椰油胺的產(chǎn)物，可以通過使用基于椰油胺或基于牛油胺的市售N,N-二(2-羥基乙基)-N-烷基胺(AkzoNobel的EthomeenC/12或EthomeenT/12，Degussa的VaronicK-202或VaronicT-202)而省去階段l。在"S"方法的第二階段，中間體(V)在催化劑存在下與額外量的氧化乙烯或其它氧化烯反應。這種催化乙氧基化階段包括將中間體(V)與所期望的催化劑在壓力容器中混合，接著向容器中緩慢加入期望量的氧化乙烯，同時小心地使容器中的混合物溫度保持在一定范圍。中間體(v)的催化乙氧基化是放熱反應，需要冷卻來將溫度保持在優(yōu)選范圍。但是，不像使用威l"生(氫氧化物)催化劑的"R"方法，"S"方法的階段2使用路易斯酸催化劑。盡管可以使用其它路易斯酸催化劑，但是三氟化硼是優(yōu)選催化劑。作為選擇，路易斯酸催化劑可以是氟化錫(SnF4)或三氟化硼復合物。適用于本發(fā)明的三氟化硼復合物的實例包括但不限于選自下組的物質(zhì)三氟化硼-氧化乙烯、三氟化硼-二乙醚、三氟化硼-二丁醚、三氟化硼-四氫呋喃、三氟化硼-曱醇、三氟化硼-磷酸和三氟化硼-乙酸及其混合物。在優(yōu)選實施方案中，三氟化硼(BF3)是烷基胺乙氧基化的催化劑，并且在BF3濃度為最終乙氧基化產(chǎn)物重量的0.04-0.07%使用時最有效。除了催化劑，溫度是這個新的"S"乙氧基化方法的關(guān)鍵因素。在使用堿(氫氧化物)催化劑的"R"方法中，溫度可以為110-190。C的任意值。但是，對于本發(fā)明的"S"方法，優(yōu)選溫度保持在95-130°C，優(yōu)選110-120°C。在高于約130°C(可能由于催化劑-氧化乙烯復合物受損)或低于約95。C的溫度下不發(fā)生中間體(IV)的正常催化乙氧基化反應。本領域技術(shù)人員能認識到，存在各種制備本發(fā)明中所用峰值乙氧基化物的方法，并且任何這種乙氧基化物，不管其制備方法，只要滿足本文峰化程度的定義都同樣適用于本發(fā)明。盡管酸催化方法("S，，方法)促進乙lL&化峰值分布并因此增強所得乙氧基化烷基胺/烷基醚胺的性能，但存在若干缺陷，包括但不限于下面限制其應用和有用性的這些。催化劑(三氟化硼)不僅昂貴，而且是危險材料。這種催化劑的使用要求精心制造的設備用于其儲存和送到反應器。本方法還增加了不期望副產(chǎn)物的形成，最值得提到的是二嗜、烷和(聚)乙二醇衍生物(EGD)。根據(jù)乙氧基化方法中所用氧化乙烯的摩爾數(shù)，乙氧基化產(chǎn)物中二噍烷含量可高到2S000ppm。已知二嗜、烷M險材料，并且期望將其從乙氧基化產(chǎn)物中除去或使其最少。因其合適的揮發(fā)度，可以例如通過用氮氣噴射乙氧基化反應產(chǎn)物來除去二悉烷。但是，這種高濃度二噁烷的除去要求額外的設備，大大延長周期時間并降低產(chǎn)物產(chǎn)率。EGD濃度通?？梢詾榧s5wty。至約10wt%，遠高于二喁烷濃度。盡管它不是危險材料，但高含量的EGD降低了所期望乙氧基化烷基胺的濃度，因此可能不利地影響乙氧基化產(chǎn)物在其應用中的性能或有效性。而且，EGD的揮發(fā)度顯著低于二悉烷，因此更難從烷氧基化胺表面活性劑中分離。所得乙氧基化產(chǎn)物的顏色隨時間褪色。不能通過氧化丙烯有效地利用本方法。本發(fā)明的優(yōu)選方法，"N"方法具備上M催化和酸催化方法的優(yōu)點，同時消除或明顯減少了它們固有的缺陷。具體地，"N，，方法能夠制備具有所期望烷氧基化峰值分布的烷氧基化烷基胺/烷基醚胺，因此確保了在其各自應用中的最佳性能。同時，"N"方法使用堿催化劑，優(yōu)選氫氧化物，或在某些實施方案中可以在沒有催化劑下進行。結(jié)果，與使用酸催化劑相關(guān)的問題，包括催化劑的高成本和危險性質(zhì)，形成危險且不期望的副產(chǎn)物，延長的周期時間以及褪色都明顯最小。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)聚合可以在不必使用催化劑，例如路易斯酸、鈣類或稀土催化劑下進行，同時獲得比在具有相同平均總氧化烯取代基的相同市售表面活性劑中找到的要更具有有利峰值分布的同系物。該優(yōu)選方法，"N"方法可以任選使用堿性催化劑，同時仍能保持有利的峰值分布，這將本發(fā)明表面活性劑與市售商品區(qū)分開。這個新方法通過控制反應條件，尤其是其溫度，實現(xiàn)所期望的結(jié)果。對于具有適中氧化烯單元平均數(shù)的烷氧基化烷基胺，已意外地發(fā)現(xiàn)反應可以在完全不存在任何催化劑下進行。由于正生長的氧化烯鏈的反應性隨鏈長下降，在目標氧化烯與胺的平均比率大于約6的情況下優(yōu)選在轉(zhuǎn)化的部分過程中^f吏用堿性催化劑。根據(jù)胺的選擇、氧化烯的選擇、準確的工藝條件和可利用工藝設備的性質(zhì)，可以優(yōu)選在堿性催化劑存在下在大于約6或7的氧化烯/胺平均比率下進行烷氧基化。以烷基伯胺的乙氧基化為例，本發(fā)明方法，"N，，方法可以按下面三個階段說明"N"方法的階段1:烷基伯胺的非催化乙氧基化在該階段，起始烷基伯胺(II)與u摩爾氧化烯，通常是約2mol氧化乙烯在高溫下反應生成相同的叔胺中間體(III)(N，N-二(2-羥基乙基)N-烷基胺)o/(CH2CIfcO)—hr—nh2+UA-r—n、(ch2ch20)—h(ii)(in)反應溫度為160-1卯。C，壓力為40-卯psig。通常中間體(III)在其進一步烷氧基化之前直接制備。但是，對于基于牛油胺或椰油胺的乙氧基化產(chǎn)物，可以通過使用基于椰油胺或基于牛油胺的市售N，N-二(2-羥基乙基)-N畫烷基胺(AkzoNobd的EthomeenC/12或EthomeenT/12,Degussa的VaronicK-202或VaronicT-202)而省去階段1。"N"方法的階段2:所得叔胺在受控的溫度條件下進一步乙氧基化在該階段催化劑不是必須的，并且優(yōu)選不使用。相反，通過控制乙氧基化溫度來促進叔胺中間體(III)與選定額外摩爾量(v)的氧化乙烯進一步反應。該階段得到比第一中間體(III)具有更長(CH2CH20)鏈長度的第二7fe^中間體(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中a+b大于2，通常大于約3，更通常大于約4，而且通常小于約9，更通常不大于約6。在a和b之和滿足最終表面活性劑產(chǎn)物的氧化烯總目標平均含量的情況下，表征為"中間體(IV)，，的反應產(chǎn)物可以構(gòu)成本方法的最終反應產(chǎn)物。在氧化烯單元的最終目標平均數(shù)超過約6或7的情況下，本方法優(yōu)選進行階段3。如本發(fā)明討論的，可以在階段2通過將叔胺中間體(III)與氧化烯在不存在催化劑下于特定溫度下反應，在"N"方法中得到峰值分布。在選定的溫度范圍內(nèi)，烷氧基化可以進行，并且催化劑的不存在促進在新烷氧基化的分子與另一叔胺中間體(III)分子之間的鏈轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)峰值分布。氧化烯的摩爾數(shù)和烷氧基化溫度是關(guān)鍵因素。對于制備乙氧基化產(chǎn)物，該階段所用的氧化乙烯摩爾數(shù)優(yōu)選為1-8，通常約2-7，例如2-5。在階段l和2中可以采用許多子階段，并以相同的EO總加入量結(jié)束。還可以將階段1和2合并。但是，必須要注意，在該階段氧化乙烯小于2mol下進行的乙氧基化通常得到不具備乙氧基化峰值分布的最終產(chǎn)物，而另一方面，在該階段氧化乙烯大于7mol下進行的乙氧基化導致副產(chǎn)物明顯形成。在進行非催化乙氧基化中，溫度優(yōu)選保持在約90至約130°C,更優(yōu)選約100至約120°C。在低于90。C或高于130。C下進行的乙氧基化通常在所有氧化乙烯消耗之前終止。"N"方法的階段3:催化乙氧基化該階段是任選的。在該階段，第二中間體(IV)與剩余量的氧化烯反應，得到最終產(chǎn)物(V)。不像前兩個階段，在該階段需要催化劑來促進乙氧基化R"《+-^R"H^(V)n+m=v+w+u其中u、v和w表示在本方法3個階段分別使用的氧化烯摩爾數(shù)。在該任選階段，在催化劑存在下使用剩余量的氧化烯進行烷氧基化。通常，該階段的催化烷氧基化可以在100-190。C的溫度和40-卯psig的壓力下進行。在該階段使用的氧化烯摩爾數(shù)根據(jù)制備中(即在所有這3個階段中)所用氧化烯總摩爾數(shù)而變化。一般地，為得到最大峰值分布的乙氧基化產(chǎn)物，第3階段所用的EO摩爾數(shù)保持等于或小于笫2階段所用的EO摩爾數(shù)。氫氧化鈉和氫氧化鉀是優(yōu)選催化劑，但可以使用其它氫氧化物催化劑，包括但不限于氫氧化鋰、四甲基氫氧化銨、氫氧化鋇、氬氧化鋁、氫氧化鎂或含氫氧化鋇、氫氧化鎂和/或氫氧化鋁的復合體。當氫氧化鈉或氫氧化鉀在產(chǎn)物混合物中的活性成分濃度為批次重量的0.05%或更高時最有效。在"N，，方法的階段1和3中，優(yōu)選使用氧化乙烯和/或氧化丙烯。氧化乙烯是"N"方法階段2中選擇的氧化烯。在"N，，方法中，摩爾數(shù)(u)優(yōu)選約l-3，在另一實施方案中為1.5-2.4,在另一實施方案中約為2.0。摩爾數(shù)(v)—般約0至約9，在另一實施方案中為1-7,在另一實施方案中約2-5。一般優(yōu)選u+v大于或等于4,例如大于或等于約5或6。為實現(xiàn)更高程度的乙氧基化，即u+v大于約6或7，優(yōu)選進行其中使用額外w摩爾氧化烯的階段3。u+v+w—般小于或等于15。在根據(jù)本發(fā)明的"N"方法中，第1階段和任逸的第3階段類似于慣常堿催化乙氧基化方法("R"方法)的兩個階段。但是，根據(jù)本發(fā)明的"N"方法中的第2階段最重要，因為它提供期望的烷氧基化峰值分布。下面提供了用于制備具有至少8個EO的牛油胺乙lL&化物的"慣常"或常規(guī)方法("R"方法)與本發(fā)明的新"N"方法的一般比較。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>因為水可以與氧化乙烯發(fā)生催化反應生成不期望的副產(chǎn)物，所以重要的是"R"、"S"和"N"方法中的所有乙氧基化階段都在無水條件下進行。為達到這種條件，通過將原料(烷基胺或烷基醚胺)和乙氧基化設備在氮氣吹洗或真空下加熱到100-150。C的溫度來千燥所述原料和乙氧基化設備，直至原料中水含量低于其重量的0.1%，優(yōu)選低于0.05%。優(yōu)選的起始烷基胺包括但不限于源自牛油、椰油、大豆油、棕櫚仁油、玉米油及其混合物的那些。優(yōu)選的起始醚胺包括但不限于癸基醚胺、十一烷基醚胺、十二烷基醚胺、十三烷基醚胺、十四烷基醚胺、十六烷基醚胺、十八烷基醚胺及其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選下式的起始胺R-NH2，其中R選自含平均8-22個碳原子，例如12-22個碳原子，或16-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基。這里碳原子數(shù)是平均數(shù)，因為源自天然油的胺包含混合的長度有些不同的烷基。一般優(yōu)選R、RJ或RZ的重均值為約Q2至約C22。在一些應用中，該平均值為約C"至約C22或約d6至約C22。在一種實施方案中，特別優(yōu)選本發(fā)明制劑中所用的烷氧基化烷基(醚)胺由分子量大于約200的伯胺得到。其中烷基取代基含16-18個碳原子的胺可特別有利，例如牛油胺，它們在例如除草制劑的應用中帶來經(jīng)濟和商業(yè)上的好處。如按本發(fā)明優(yōu)選"N"方法制得的烷氧基化烷基胺和烷氧基化醚胺表面活性劑不僅具有峰值分布的期望同系物，而且具有相對低濃度的二喁烷、EGD和其它可能對目標終端應用有害的副產(chǎn)物?；谒靡已趸a(chǎn)物，汽提步驟之后的二噴、烷含量通常不大于400ppm，更通常不大于300ppm，更通常不大于200ppm，而EGD(包括乙烯基聚乙二醇組分)總含量小于約5wt。/。，更通常不大于約4wt。/。，最通常不大于約3wt。/。。為比較烷氧基化烷基胺中的氧化烯分布，使用峰化度是有幫助的。峰化度(￡3)定義為相鄰3種最主要峰的面積之和。測量根據(jù)本發(fā)明方法制得的乙氧基化物的相對峰化度，并將其與通過常m催化乙氧基化制得的對應物進^f于比較。關(guān)于峰化度的測定，使用氣相色譜(GC)測定的面積百分比。峰化度表示為重量百分比(％)。重量百分比越高，則分子量分布越峰化。用于測定分子量分布的7>式和方法可以在NarrowAlcoholEthoxylates(窄的醇乙氧基化物)，AnnualSurfactantsReviews,第2巻，D.R.Karsa編輯(1999)中找到，并且可以進行一些修改，用于烷fL&化烷基胺。至少5%。通常，所述峰化度可以比通過常自催化(其條件描述在表A中)制得的常規(guī)烷氧基化胺組合物分布中的峰化度大至少6%，優(yōu)選大至少7%。在其它實施方案中，所述《^化度比在通過常^催化制得的常規(guī)峰化烷氧基化胺組合物分布中的峰化度大至少10%。歸一化的峰化指數(shù)可以定義為PI-(Wo/2)"2(23)，其中PI是峰化指數(shù)，23是三種最主要同系物的重量百分比之和，W0是烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚胺組合物中每分子中的氧化烯單元的重量平均比。優(yōu)選地，PI大于100,更優(yōu)選大于約102。優(yōu)選的具有峰值分布的烷氧基化烷基胺包括但不限于具有3-15EO的乙氧基化牛油胺、具有3-15EO的乙氧基化椰油胺及其混合物。優(yōu)選的具有峰值分布的烷氧基化烷基醚胺包括但不限于具有3-15EO的乙氧基化十二烷基醚胺、具有3-15EO的乙氧基化十三烷基醚胺、具有3-15EO的乙氧基化十四烷基醚胺、具有3-15EO的乙氧基化十六烷基醚胺、具有3-15EO的乙氧基化十八烷基醚胺及其混合物。在草甘膦鹽含水濃縮物制劑中，常用幾種離散的EO/胺比率范圍，例如(i)具有約3至約6，最通常約5的相對低的EO/胺比率的表面活性劑；(ii)具有約8至約12，更通常約9至約11，最通常約10的中等EO/胺比率的表面活性劑；和(iii)具有約12至約18，更通常約13至約17，最通常約15的相對高的EO/胺比率的表面活性劑。盡管不是必須，也可以使用對與氧化乙烯的反應呈惰性的溶劑以改進對起始烷基胺或所得乙氧基化產(chǎn)物的處理，或滿足各乙氧基化反應器所要求的適當混合氧化乙烯所需的最低原料初始體積。芳族溶劑，例如二甲苯，甲苯，烷基苯如乙苯、己基苯、十二烷基苯，烷基萘如曱基萘和二甲基萘、異丙基萘和二異丙基萘，或市售芳族溶劑如可從ExxonMobil得到的AromaticSolvent100、150或200,或有機醚如二丁醚等是本發(fā)明方法的合適溶劑。草甘膦制劑一般需要一種或多種助劑以增強其除草效力。該制劑中所用助劑的比率通常為約5%或更高，約7%或更高，或甚至約10%或更高，以達到顯著的增強效果。在草甘膦制劑中使用助劑的成;M艮重要。因此，一直越來越需要找到更有效和經(jīng)濟的草甘膦用助劑。草甘膦是在水中溶解度非常有限的酸，但草甘膦的鹽在水中具有非常高的溶解度。因此，草甘膦制劑通常使用草甘膦的鹽。許多類型的反離子已經(jīng)商用在草甘膦產(chǎn)品中。它們包括異丙基銨(IPA+)、單乙醇銨(MEA+)、二乙醇銨(DEA+)、三乙醇銨(TEA+)、鈉、三甲基锍(TMS+)、鉀(K+)和銨(NH/)。草甘膦鉀是本發(fā)明可用的優(yōu)選草甘膦鹽。對于草甘膦液體含水濃縮物，草甘膦載量優(yōu)選360gae/L或更高。本領域技術(shù)人員已知許多生物上有用的表面活性劑不能以大于360g/L的草甘膦酸當量濃度可靠地摻入草甘膦制劑中而沒有在升高的溫度下相分離的風險。因此，對于這種含水濃縮物，目的是選擇可以以相對低的濃度用在草甘膦制劑中以明顯改善草甘膦除草效力的高M面活性劑。特別優(yōu)選確定并選擇可以以470-600gae/L配制在合適草甘膦制劑(包括草甘膦的鉀鹽和銨鹽)中的表面活性劑。本發(fā)明通過提供具有有利和/或改進穩(wěn)定性和除草效力，且包含至少一這種目的。前述助劑可以以低濃度使用，并且在草甘膦的各種鹽中穩(wěn)定，即使草甘膦濃度非常高。一般優(yōu)選用于烷基(或烷基醚)胺烷基化的氧化烯的總摩爾數(shù)(2x+y+y，+z+z，)為3-25,3-20，或3-15;通常3-12，許多情況下為3-9。根據(jù)本發(fā)明的乙氧基化烷基胺的優(yōu)選實例是基于椰油胺、牛油胺、大豆胺、油胺、棕櫚胺及其混合物的乙氧基化衍生物。在各種示例性實施方案中，本發(fā)明的乙氧基化胺選自基本由以下成員組成的組各自具有3-15molEO的乙氧基化牛油胺、乙氧基化椰油胺、乙氧基化烷基醚胺如十三烷基醚胺，及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的典型穩(wěn)定液體草甘膦制劑的草甘膦濃度為360-600gae/L，優(yōu)選450-580gae/L，并且草甘膦(wt%ae)與具有峰值分布的乙氧基化烷基胺表面活性劑的比率為2:1-25:1。通常，草甘膦(wt%ae)與具有峰值分布的乙氧基化烷基胺表面活性劑的比率為2.5:1-20:1，更通常為3:1-15:1。本發(fā)明具有峰值分布的乙氧基化烷基胺例如在具有10%峰化椰油胺-5EO表面活性劑的54.8。/。K-草甘膦制劑中，相比較通過常m催化制得高的法點o本發(fā)明不僅涵蓋草甘膦制劑，而且涉及含至少一種除草活性成分和至少一種表面活性劑的其它除草組合物，其中所述至少一種表面活性劑包括本發(fā)明具有峰值分布的烷氧基化烷基胺和/或烷基醚胺。根據(jù)本發(fā)明的除草組合物可以任選包含其它添加劑如硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、硫酸鈉、脲、二醇或其混合物。所述組合物可以任選包含增效劑、快速燃燒添加劑、濕潤劑、共除草劑、染料、顏料、腐蝕抑制劑、增稠劑、*劑、4丐螯合劑、消泡劑、防凍劑、傾點下降劑、加工助劑或其混合物。本發(fā)明特別考慮草甘膦的鹽與共除草劑鹽的組合。優(yōu)選地，用在本發(fā)明草甘膦組合物中的添加劑在pH值為約4至約7的草甘膦鉀濃水溶液中具有足夠的溶解度或分散性以達到所期望的濃度。在制劑包含共除草劑的情況下，優(yōu)選該共除草劑是水溶性的，更優(yōu)選它以銨鹽或鉀鹽的形式包含在其中。合適共除草劑的實例是如下物質(zhì)的銨鹽氟鎖草醚(acifluorfen)、黃草靈(asulam)、草除靈(benazolin)、滅草松(bentazon)、雙丙氨酰膦(bialaphos)、除草定(bromacil)、溴草腈(bromoxynil)、草滅平(chloramben)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、2，4-D、2，4-DB、壬酸(pelargonicacid)、茅草枯(dalapon)、麥草畏(dicamba)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、氯曱草Uiclofop)、草藻滅(endothall)、伐草克(fenac)、峻禾草靈(fenoxaprop)、氟燕靈(flamprop)、吡氟禾草靈(fluazifop)、乙羧氟草醚(fluoroglyconfen)、氟黃胺草醚(fomesafen)、膦銨素(fosamine)、草銨膦(glufosinate)、吡氟氯禾靈(haloxyfop)、咪煙唑草Omazameth)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草咬酸(imazamox)、滅草煙(imazapyr)、滅草全(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)、碟苯腈(ioxynil)、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、甲胂酸(methylarsonicacid)、抑草生(naptalam)、壬酸、毒莠定(picloram)、^J^磺酸、2,3，6-TBA、TCA和定草酯(tricl叩yr)。優(yōu)選的共除草劑是草銨膦的鹽。本發(fā)明的制劑一般可以通過將如上述制得的草甘膦鹽溶液與其它成分在合適的攪拌混合容器，如混合器中混合在一起而制得。根據(jù)本發(fā)明的典型含水濃縮物包含30_45%草甘膦酸當量和約1.2至約22.5%表面活性劑。對于應用在控制雜草領域，根據(jù)本發(fā)明的典型制劑包含約0.1-18wt%，通常0.1-5wt。/。，更通常0.2-3wt。/。，最通常0.5-2wt。/。草甘膦酸當量。但是對于某些應用，例如約2至約15wt。/。表面活性劑的更強混合物可能是期望的。到待殺或待控制的植物葉子上，從而以有效殺除或控制不想要的植物的量使用所述組合物的除草方法。本發(fā)明的草甘膦制劑應該以足夠獲得所期望效果的施用率施用到植物葉子上。施用率通常表示為(草甘膦酸當量的量)/(待處理土地面積)，例如克酸當量^>項(ga.e，/ha)。怎樣才構(gòu)成"所期望效果"，這根據(jù)草甘膦產(chǎn)品的調(diào)查、開發(fā)、銷售和使用的這些群體的標準和實踐變化。例如，在按植物生長減少率或死亡率測得的至少85%—致且可靠地控制植物情況下每單位面積施用的草甘膦酸當量的量往往用來定義商業(yè)上的有效率。本發(fā)明的優(yōu)選組合物提供比市售標準的草甘膦制劑要增強的除草效力，如本文所用"除草效力"指任何可觀察的控制植物生長的測量標準，其可以包括下列作用中的一種或多種(l)殺除，(2)抑制生長、繁殖或增殖，以及(3)除去、破壞或以其它方式減少植物出現(xiàn)和活性。選棒對于特定草甘膦制劑，如本發(fā)明制劑而言生物上有效的施用率是普通農(nóng)業(yè)科學家的技術(shù)。本領域技術(shù)人員同樣可認識到個體植物的狀況、氣候和生長條件以及所選定的特定制劑都可影響實施本發(fā)明能達到的生物有效程度。因此適用的施用率可以取決于所有上述條件。關(guān)于草甘膦制劑合適施用率的一般性的大量信息是已知的。在草甘膦使用以及關(guān)于這種使用的公開研究的二十年中，已經(jīng)提供了大量信息，雜草控制專業(yè)人士根據(jù)這些信息可以選擇對于特定物種，在特定生長階段以及特定環(huán)境條件下有效除草的草甘膦施用率?？梢圆捎酶鞣N施用方法，包括用本發(fā)明的稀釋組合物播撒、直接噴灑或涂抹葉子。根據(jù)期望的控制程度、植物的年齡和種類、氣候條件和其它因素，草甘膦施用率通常是約0.1至約10kga.e.Zha，優(yōu)選約0.25至約2.5kga.e,/ha的除草有效量，但是可以采用更多或更少的量。本發(fā)明具有峰值分布的烷氧基化烷基胺優(yōu)選要選擇成使得含54.8wt。/。a丄K-草甘膦("wt。/。a丄"指活性成分的重量百分比，在此情況下是K-草甘膦的重量百分比)和10wt。/。峰值分布的烷lL^化烷基胺的含水濃縮物表現(xiàn)出大于約66。C的濁點。更具體地，在具有這種組成的草甘膦鉀濃縮物中，含10wt。/。峰值分布椰油胺-5EO表面活性劑的制劑比含10wt。/。通過常規(guī)堿催化制得的常規(guī)椰油胺-5EO表面活性劑的其它方面相同的制劑具有約高8。C的濁點。含常規(guī)烷氧基化烷基胺表面活性劑的其它方面相同的K-草甘膦溶液通常具有室溫或稍高于室溫的濁點。根據(jù)本發(fā)明的典型合適液體草甘膦制劑的草甘膦濃度為360-600gae/L，優(yōu)選450-580gae/L，并且草甘膦(wt%ae)與具有峰值分布的乙氧基化烷基胺表面活性劑的比率為2:1-25:1。通常，草甘膦(wt%ae)與具有峰值分布的乙ll^化烷基胺表面活性劑的比率為2.5:1-20:1，更通常為3:1-15:1。在這種制劑的示例性實施方案中，草甘膦(wt%ae)與具有峰值分布的烷氧基化胺表面活性劑的比率可以為3.5:1-8:1，或在特定情況下為4:1-6:1。盡管本發(fā)明的重要目的是提供適合制備含草甘膦鉀鹽和銨鹽的穩(wěn)定高負載含水液體濃縮物的表面活性劑，但要理解到本發(fā)明的表面活性劑也可以用在固體草甘膦酸和草甘膦鹽制劑中。特別是草甘膦銨鹽和二銨鹽往往以固體干顆粒形式提供。含草甘膦鈉鹽和含草甘膦酸的干制劑也是已知的。在本文中，要理解到術(shù)語"穩(wěn)定"是指含本發(fā)明表面活性劑的制劑要配制成避免過粘和/或離漿(syn園is)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過本文所述新方法制得的表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異性質(zhì)，特別是本發(fā)明表面活性劑的特征在于通過含這些表面活性劑的示例性草甘膦鹽含水濃縮物表現(xiàn)出的明顯更高的濁點(與濁點相比)。因此，例如，本發(fā)明的表面活性劑可以通過參照含濃度為54.8wt。/?；钚猿煞蛀}("a丄")，草甘膦鉀鹽的含水濃縮物來表征。這種含本發(fā)明的烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚胺的制劑具有比含通過常M催化(下文定義為根據(jù)表A所述條件的催化)制得的具有相同碳鏈長度分布和相同平均EO鏈長度的常規(guī)非峰化乙氧基化烷基胺作為表面活性劑組分的基本類似草甘膦制劑至少高3。C，優(yōu)選至少高5。C,在另一實施方案中至少高7。C的濁點。此外，在基本不存在催化劑下進行烷基化直至平均取代程度，即本文有時稱作"Wo"的(2x+y+y，+z+z，)之和的重均值達到4、5、6、7、8或9為止的情況下，本發(fā)明的表面活性劑包含相對少量的二嗜、烷和EGD，包括但不限于乙烯基聚乙二醇。已發(fā)現(xiàn)通過本文所述新方法制得的表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異性質(zhì)，特別含水濃縮物表現(xiàn)出明顯更高的濁點。因此，例如，本發(fā)明的表面活性劑可以通過一對參考含水濃縮物的濁點比較來表征，其中這對含水濃縮物各自由濃度為540g/La.e.的草甘膦鉀鹽、5.5wt。/。具有>3EO基團的烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑和4.5wt。/。二(2-羥基乙基)椰油胺組成。含本發(fā)明表面活性劑助劑的第一這種參考制劑表現(xiàn)出的濁點比相同組成但含5.5wt%參照表面活性劑而不是本發(fā)明表面活性劑助劑的第二參照制劑至少高約3°C。為了進行這種比較，本發(fā)明表面活性劑和參照表面活性劑各自源自分子量至少200的伯胺(因此具有相同的碳鏈長度分布)，并且具有相同的如本文定義的"Wo"值。參照表面活性劑通過該胺與氧化烯在下文所述常規(guī)條件下進行的NaOH催化反應制得。此外，在基本不存在催化劑下進行烷基化直至平均取代程度，即本文有時稱作"No，，或"Wo"的(2x+y+y，+z+z，)之和的數(shù)均值達到4、5、6、7、8或9為止的情況下，本發(fā)明的表面活性劑保持相對低濃度的二喁烷、乙烯基PEG和其它EGD。同于市售常規(guī)烷氧基化烷基胺和烷氧基化醚胺表面活性劑中的同系物頻率分布。例如，在大多數(shù)情況下，本發(fā)明表面活性劑中的峰化度更高。峰化度定義為3種最主要同系物的數(shù)量百分比之和。對于本發(fā)明表面活性劑，該和有時稱作"i:3",在大多數(shù)情況下比具有與本發(fā)明表面活性劑相同的Wo值，就取代基R的碳原子數(shù)而言相同的頻率分布，以及相同的X、Y和Z的同系物參照混合物的S3值要高為至少約2wt%,更通常為至少約3wt%，往往為至少約4wt。/。，5wt。/?；?wt。/。的增量(基于總表面活性劑)。還已經(jīng)提到本發(fā)明表面活性劑與對應參照混合物的峰化度之比通常為至少約1.05，更通常為至少約1.07或1.08，在大多數(shù)情況下為至少約1.10。為了這種比較，參照混合物是現(xiàn)有商品特性的烷氧基化烷基胺或醚胺，并且通過RNH2與氧化烯完全在至多90psig的自生壓力、160-180°C的溫度和0.2wt%NaOH濃度下進行的NaOH催化反應制得。要理解到，盡管并非所有市售表面活性劑一定在此處為"參照混合物，，規(guī)定的準確條件下制得，但比該參照組合物的峰化度高至少約3wt。/。(或即使高2wt。/。)表面活性劑(其具有與本發(fā)明表面活性劑和參照表面活性劑相同的W。和S3值，就取代基R的碳原子數(shù)而言相同的頻率分布，以及相同的X、Y和Z)要高的峰化度。峰化度隨Wo值變化，一般與其反向變化。為了進行比較，可以將在一系列W。值范圍內(nèi)的峰化度通過定義"峰化指數(shù)"為S3乘以Wo函數(shù)而進行歸一化。例如，峰化指數(shù)可以方便地定義為(Wo/2)"2(！3)。按此定義，本發(fā)明表面活性劑的峰化指數(shù)通常比對應參照混合物的峰化指數(shù)大至少約3%，更通常為至少約5%、6%或8%的增量。本發(fā)明表面活性劑的峰化指數(shù)與對應參照表面活性劑的峰化指數(shù)之比通常為至少約1.05，更通常為至少約1.07或1.08，在大多數(shù)情況下為至少約I，IO。但是，還已經(jīng)觀察到同系物頻率分布圖案在本發(fā)明表面活性劑中有一些變化，在商購表面活性劑中也如此。在有限數(shù)量的實例中，分析表明本發(fā)明表面活性劑的峰化度和峰化指數(shù)似乎的確比對比參照混合物的低，但是該新的表面活性劑就草甘膦鹽濃縮物的濁點而言仍表現(xiàn)出優(yōu)異性質(zhì)。這些異常結(jié)果可能源于分析誤差，也可能它們準確反映了被分析樣品。即使并非本發(fā)明所有的表面活性劑一定會在峰化度或峰化指數(shù)方面與對應的參照混合物或市售產(chǎn)品相區(qū)分開，但就某些其它特性而言，本發(fā)明表面活性劑的同系物分布也通常不同于現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)烷氧基化表面活性劑的分布?？煞Q作"拖尾指數(shù)"和"傾斜比，，的特征就在其中。就草甘膦鹽含水濃縮物，特別是鉀鹽或銨鹽濃縮物的穩(wěn)定性而言，一般優(yōu)選的是，給定W。值的表面活性劑具有相對低濃度的其取代程度，即(2x+y+y，+z+z，)的值明顯大于Wo的同系物。一般優(yōu)選的是，不存在顯著比例的其主要數(shù)量百分比(number%prevalence)(Wi)超過1.5(Wo)的同系物。為此，拖尾指數(shù)可以定義為(J,、卩2、p3、卩12或卩23，其中P！是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-k至無窮大時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z，)i;卩2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+l至無窮大時的和；卩3是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-k+2至無窮大時的和；卩12=卩2+[(k+l)-WoIWk;p23=p3+[(k+l)-W0Wk+1;和k是滿足(Wo—l)〈k<(WO〈(k+l)的整數(shù)。與拖尾指數(shù)相關(guān)的是可以定義為傾斜比(tiltratio)的#，它是具有相對低的(2x+y+y'+z+z')值的同系物比例之和與具有相對高的(2x+y+y，+z+z')值的同系物比例之和的商。例如，重疊傾斜比可以定義為a23/p12或0123/卩23，其中ci2是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=2至k時的和；a23=a2+(W。-k)Wk+1;以及Pi、P2、^12和|523定義如上。根據(jù)第一類的具有峰值分布的表面活性劑，優(yōu)選同系物混合物的峰化度(23)值為至少約0.34,和/或該混合物的峰化指數(shù)(Wo/2)"2(13)為至少約0.75，和/或該混合物的傾斜比012/^為至少約0.22,和/或該混合物的傾斜比a23/|512為至少約0.38，和/或該混合物的傾斜比a23/p23為至少約0.45，和/或該混合物的on值為至少約0.10，和/或該混合物的ot2值為至少約0.15,和/或該同系物混合物的(X3值為至少約0.25，和/或該同系物混合物的a23值為至少約0.23,其中Wo是各同系物混合物的(2x+y+y，+z+z，)的數(shù)均值，和k是滿足(W「l)〈k<Wo〈(k+l)的整數(shù)；23=各混合物中所含的3種最主要同系物的數(shù)量百分比之和；a,是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-2至(k-l)時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;a2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=2至k時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;a3是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-2至(k+l)時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y，+z+z')i;h是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k至無窮大時的和；卩2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+l至無窮大時的和；|53是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+2至無窮大時的和；a23=a2+(W()-k)Wk+1;P12=P2+[(k+l)—W0Wk;以及p23=(53+[(k+l)-W0Wk+1。當R不是式in或式v時，表面活性劑的同系物混合物中的w。值至少為3.5，和/或乙烯基聚乙二醇含量通常不大于約4wt%，不大于約2wt0/。，或不大于約0.2wt。/。。通常根據(jù)這種實施方案，總EDG含量不大于約5wt%，不大于約4wt。/。，或不大于約3wt。/0。優(yōu)選地，峰化度為至少約0.34，和/或峰化指數(shù)為至少約0.75。更優(yōu)選地，峰化度為至少約0.34，峰化指數(shù)為至少約0.75，且該混合物的傾斜比a2/p,為至少約0.22。作為選擇或者額外地，優(yōu)選同系物混合物的on值為至少約O.IO，為至少約0.12，更優(yōu)選為至少約0.15。在另外或其它優(yōu)選實施方案中，該混合物的a2值為至少約0.15，為至少約0.17，更優(yōu)選為至少約0.21。類似地，優(yōu)選同系物混合物的(13值為至少約0.25，更優(yōu)選為至少約0.30。而且，可以優(yōu)選同系物混合物的a23值為至少約0.23，更優(yōu)選為至少約0.25，還更優(yōu)選為至少約0.27。而且可以優(yōu)選傾斜比0123/|523為至少約0.38，和/或傾斜比(123/|312為至少約0.12。還可以優(yōu)選同系物分布滿足其它分布值的組合。例如，優(yōu)選a!值為至少約O.IO，a2值為至少約0.15;和/或on值為至少約0.10，a3值為至少約0.25;和/或a!值為至少約0.10，(*23值為至少約0.23;和/或012值為至少約0.15，a3值為至少約0.25;和/或012值為至少約0.15，0123值為至少約0.23;和/或a3值為至少約0.25，a23值為至少約0.23。還優(yōu)選該混合物的特征在于滿足以上W、a2、a3、(￡23優(yōu)選最小值中的所有4個，或至少3個，即在滿足至少3個的情況下包括下面組合<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>第二類具有峰值分布的表面活性劑可以通過至少5個分布參數(shù)的最小值組合來表征，例如包辦化度E3、峰化指數(shù)(W。/2)"2(13)、傾斜比a2/(5,、傾斜比0123^12和傾斜比0123/(523的組合。在這類表面活性劑中，其范圍與以上定義的類別相重疊，同系物混合物的峰化度(I3)值為至少約0.28，該混合物的峰化指數(shù)(\￥()/2)1/2(13)為至少約0.62，該混合物的傾斜比a2/(5j為至少約0.16，該混合物的傾斜比a23/|512為至少約0.29，該混合物的傾斜比a23/P23為至少約0.34。要認識到如該^t組合定義的第二類表面活性劑超出以上定義的第一類，但與其重疊。在第二類的表面活性劑中，峰化度23優(yōu)選為至少約0.30，更優(yōu)選為至少約0.32，峰化指數(shù)CWo/2)"2(23)優(yōu)選為至少約0.65，更優(yōu)選為至少約0.68，還更優(yōu)選為至少約0.72,傾斜比o^/^優(yōu)選為至少約0.16，為至少約0.18，更優(yōu)選為至少約0.20。通常4艮據(jù)一種或多種前述實施方案，傾斜比a23/p23為約0.34至約1.42，約0.34至約1.30，約0.34至約1.20，約0.34至約1.10，或約0.34至約1。此外，根據(jù)一種或多種前述實施方案，混合物的傾斜比(Wl^小于約10，小于約8，或小于約6，和/或該混合物的傾斜比0123/^12小于約12，小于約10，或小于約8,和/或該同系物混合物的傾斜比0123^23小于約15，小于約12，或小于約9，和/或該混合物的on值小于約2,小于約1.5，或小于約l，和/或該混合物的012、013和/或0123值小于約2.5，小于約2，或小于約1.5。本發(fā)明的表面活性劑還可以通過本文所述的一個或多個峰化參數(shù)的各種其它組合來定義。但應該理解到本發(fā)明涵蓋本文所述峰化參數(shù)的任何組合和數(shù)列。特別地，本發(fā)明的表面活性劑可以通過所附權(quán)利要求所述的峰化參數(shù)組合，以及美國序列號No.60/743,715的權(quán)利要求所包括的那些來定義，該文獻的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此用于所有相關(guān)目的。特別地，所ii^面活性劑可以定義為峰化度至少約0.34，和/或峰化指數(shù)為至少約0.75,傾斜比012/^為至少約0.22，和/或傾斜比0123/卩12為至少約0.38，和/或傾斜比0123/|523為至少約0.45或約0.45-1.42，和/或ai值為至少約0.10，和/或a2值為至少約0.15,和/或a3值為至少約0.25，和/或a23值為至少約0.23。本發(fā)明的表面活性劑還可以通過這些峰化Wt定義，但在作為選擇的實施方案中傾斜比0123^23為約0.34至約1.30，約0.34至約1.20，約0.34至約1.10，或約0.34至約1。作為另一示例，本發(fā)明的表面活性劑還可以表征為峰化度(E3)為至少0.75，為至少約0.85，或至少約0.95;和/或峰化指數(shù)(\￥0/2)1/2(2:3)為至少1.10，為至少約1.25，或為至少約1.40;和/或傾斜比a2/p!為至少1.15，為至少約1.25，或為至少約1.35;和/或傾斜比0123/卩12為至少1.25,為至少約1.35，或為至少約1.45;和/或傾斜比a23/p23為至少2.25，為至少約2.35，或為至少約2.45;和/或on值為至少0.41，為至少約0.55，或為至少約0.70;和/或所述同系物混合物的a2值為至少0.67,為至少約0.75,或為至少約0.90;和/或所述同系物混合物的a3值為至少0.83，為至少約0.95，或為至少約1.10;和/或所述同系物混合物的a23值為至少0.70，為至少約0.75，或為至少約0.90。作為另一示例，本發(fā)明的表面活性劑可以表征為峰化度(23)小于0.42,或小于約0.38;和/或峰化指數(shù)(Wo/2)"2(13)小于0.84，或小于約0.80;和/或傾斜比a2/Pi小于0.62，小于約0.50，或小于約0.40;和/或傾斜比a23/(512小于0.96，小于約0.80，或小于約0.65;和/或傾斜比a23/p23小于1.33,小于約1.0，或小于約0.75;和/或c^值小于0.22,小于約0.18，或小于約0.14;和/或012值小于0.45，小于約0.35,或小于約0.25;和/或013值小于0.60，小于約0.45，或小于約0.30;和/或0123值小于0.57，小于約0.45，或小于約0.35。在如上述第一類和第二類的同系物峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑，以及各種其它上述表面活性劑中，高度有利的子類包括其中k值為7以上的那些表面活性劑。這些相對高取代的烷HJ^化烷基(醚)胺對草甘膦制劑在濃縮物稀釋下獲得的效力具有顯著貢獻。但是，其中k>7的常規(guī)分布烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑往往與草甘膦鹽，特別是與鉀鹽相對不相容。結(jié)果，相對高比例的二(羥基烷基)椰油胺("2EO椰油胺")通常包含在制劑中以避免相分離并得到令人滿意的濁點。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的峰值分布表面活性劑一般具有改進的草甘膦鹽相容性，甚至在高的草甘膦酸當量負載下，例如大于或等于360gpl、400gpl、450gpl、480gpl、500gpl、540gpl或甚至600gpl，并且甚至其中k>1的表面活性劑仍保持有利的相容性。而且，這種相容性在無需過量使用除草價值有限且源自相對昂貴椰油的2EO椰油胺的情況下實現(xiàn)?？梢砸愿鞣N方式利用這種性質(zhì)，例如(i)在恒定或增加的表面活性劑/草甘膦比率和/或峰值分布表面活性劑/2EO椰油胺比率下增加草甘膦負載；(ii)在恒定或增加的草甘膦/表面活性劑比率和/或草甘膦負載下增加峰值分布表面活性劑/2EO椰油胺比率；(iii)在恒定或增加的峰值分布表面活性劑/2EO椰油胺比率和/或草甘膦負載下增加表面活性劑/草甘膦比率。而且，峰值分布的表面活性劑可以是峰值分布的烷氧基化牛油胺，例如》7EO牛油胺。優(yōu)選地，峰值分布的表面活性劑是8-10EO牛油胺。牛油胺由廣泛可得且相對低廉的牛油得到。一般地，傾斜比a23/p23與對應參照混合物的該相同比率相比增加至少約+0.08，更通常為至少約+0.10,大多數(shù)情況下為至少約0.15。本發(fā)明表面活性劑的傾斜比與參照混合物的傾斜比的比率通常為至少約1.05，更通常為至少約1.0，大多數(shù)情況下為1.15。在某些實施方案中，(X23/P23可以優(yōu)選大于約1.42。該傾斜比也可以隨Wo值變化，使得在某些情況下當W。為3-4.5時，傾斜比0123^23為至少約l.卯；當\￥0為4.5-5.5時，傾斜比a23/|323為至少約1.85;當W。為5.5-6.5時，傾斜比a23/p23為至少約1.75;當W。為6.5-8.5時，傾斜比a23/p23為至少約1.40;當W。為大于8.5時，傾斜比0123/^23為至少約1.42。其它經(jīng)驗函數(shù)可以可替換地定義拖尾指數(shù)、傾斜比和峰化指數(shù)。根據(jù)前面關(guān)于本發(fā)明表面活性劑峰化的討論，在本發(fā)明的各種實施方案中，峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺是烷氧基化牛油胺，但不是9EO或10EO牛油胺。此外，根據(jù)這些和其它實施方案，J^值分布的烷氧基化烷基(醚)胺是8EO牛油胺。因為峰化指數(shù)、拖尾指數(shù)和傾斜比反映了對本發(fā)明表面活性劑與表示市售烷氧基化烷基胺和醚胺的對比參照混合物進行比較的經(jīng)驗性觀察結(jié)果，所以要理解到試樣之間存在不同，由此至少可以大概發(fā)現(xiàn)該新的表面活性劑的數(shù)值范圍與參照混合物和市售表面活性劑的數(shù)值范圍就這些參數(shù)中的至少一個，在某些情況下可能所有這些參數(shù)而言相重疊。在施用時，已經(jīng)不全面探索這一事項。因此，重要的是理解已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明表面活性劑與現(xiàn)有技術(shù)的那些之間在它們各自對草甘膦鹽含水濃縮物，特別是包含鉀鹽和銨鹽的那些的濁點的影響方面存在根本不同，當然在它們的各自制備48方法方面也不同。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明表面活性劑與現(xiàn)有技術(shù)通過路易斯酸催化制得的表面活性劑在二噁烷、乙烯基PEG和其它EGD的濃度方面也不同。然而，我們相信總體上，本發(fā)明表面活性劑與參照混合物的不同，因此與現(xiàn)有技術(shù)的市售表面活性劑的不同在于上述參數(shù)中的至少一個，即峰化度、峰化指數(shù)、拖尾指數(shù)和/或傾斜比，或其某種組合而言；這些參數(shù)的值有助于表征本發(fā)明表面活性劑。本文詳述的峰值分布的表面活性劑一般比制劑中包含的其它表面活性劑(例如2EO椰油胺)被更高程度地取代。這些其它表面活性劑一M現(xiàn)出常規(guī)峰值分布，在本文(包括所附權(quán)利要求)中一般稱作未取代的烷基(醚)伯胺和/或例如被至多5個氧化烯單元N-取代的烷基(醚)伯胺。鑒于它們與草甘膦水溶液有利的相容性，這些未取代的或N-取代的烷基(醚)伯胺通常稱作增溶表面活性劑。將未取代的或N-取代的烷基(醚)伯胺(例如二(羥基烷基)椰油胺)與相對被高度取代的(即第二和/或更長的鏈)峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑一起混入制劑中一般使得草甘膦制劑在至少約180g/La.e.，至少約220g/La,e.，至少約240g/La.e.，至少約300g/La.e.，至少約360g/La.e.，至少約480g/La.e.，至少約540g/La.e.或至少約600g/La.e.的草甘膦負載下穩(wěn)定。如本文它處詳述的，草甘膦通常作為水溶性鹽，包括鉀鹽和IPA鹽配制和應用。在包含未取代的或N-取代的烷基(醚)伯胺(例如二(羥基乙基)烷基胺)和第二峰化烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑的各種制劑中，優(yōu)選鉀鹽；而在其它制劑中優(yōu)選IPA鹽。在其他這種優(yōu)選實施方案中，制劑包含鉀鹽和IPA鹽的混合物，包括例如鉀鹽和IPA鹽以約90:10至約10:90，約80:20至約20:別，約70:30至約30:70，或約60:40至約40:60摩爾比的混合物。此外，所制得的制劑可以包含未取代的或N-取代的烷基(醚)伯胺、第二峰化烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑和草甘膦銨、草甘膦二銨或草甘膦鈉。通常，制劑中所有烷氧基化烷基(醚)胺組分的總濃度為至少約5wt%，草甘膦酸當量與全部烷lL&化烷基(醚)胺表面活性劑的重量比為約2:1至約25:1。根據(jù)本發(fā)明制得的峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺的特征通常在于峰化度比通過常m催化乙氧基化制得的具有相同碳鏈長度和平均氧化烯鏈長度的常規(guī)烷氧基化烷基(醚)胺的高至少5%。通常，峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺對應于下式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>其中X、Y和Z是含2-3個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，均為0-20的整數(shù)，(y+y'+z+z')之和M或4，r2和r3各自獨立地選自氫、曱基和乙基，R選自含12-22個碳原子且源自分子量至少為200的伯胺的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，以及下式基團Ri-0畫(A)a畫(B)b畫(C)c-式III其中W是含8-22個或12-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B均為氧化烯基團，C是含2-4個或2-3個碳原子的亞烷基，a和b均為0-5，c為l。在各種實施方案中，式(I)的取代基R由牛油得到，由此提供了聚乙氧基化牛油胺。在各種優(yōu)選實施方案中，峰值分布的聚乙氧基化烷基(醚)胺對應于下式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>(III)其中R選自含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，或下式基團R，-0-(A)x-(B)y-(C)z-其中A和B是聚氧化烯基團，C是亞甲基，R'是含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，x、y和z為0-5,n和m均為1-15，n和m之和至少為約6，112和113各自獨立地選自氫、甲基或乙基。在各種實施方案中，式(III)的取代基R由牛油得到，由此提供了聚乙氧基化牛油胺。一般地，峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑在制劑中的總比例為至少約3wt。/。，通常約3wt。/。至約10wt%。在各種實施方案中，制劑包M值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺的混合物或共混物。通常，峰值分布的(即第二或更長鏈)聚烷氧基化烷基(醚)胺每分子包含平均總共為至少約6個氧化烯單元。一般地，峰值分布的被總共至少約6個氧化烯單元取代的聚烷氧基化烷基(醚)胺的總比例為被總共至少約6個氧化烯單元取代的聚烷氧基化烷基(醚)胺的至少約3wt%,優(yōu)選約3wt%至約10wt%。如本文它處詳述的，峰值分布的烷氧基化胺表面活性劑可以通過N方法制備，N方法相比R方法的優(yōu)點在于它可以更好地控制氧化蟑取代程度，同時更少需要催化劑；N方法相比S方法的優(yōu)點在于它可以更好地控制氧化烯取代程度，同時使用常m催化劑，而不是通常導致形成不期望副產(chǎn)物(包括例如各種EGD，包括乙烯基聚乙二醇)的路易斯酸催化劑。通常，按此方式制得的峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺可以含有并用來制備含少于約5wt。/。EGD、少于約4wt。/。EGD或少于約3wt%EGD的草甘膦制劑。此外或作為選擇地，按此方式制得的峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺可以含有并用來制M少于約4wt%乙烯基聚乙二醇、少于約2wt%乙烯基聚乙二醇、或少于約0.2wt%乙烯基聚乙二醇的草甘膦制劑。如本文提及的，未取代的烷基(醚)伯胺，包括例如源自椰油胺的未取代烷基(醚)伯胺可以與峰化表面活性劑一起摻入本發(fā)明制劑中。此外根據(jù)本發(fā)明，被至多5個氧化烯(例如氧化乙烯)N-取代的烷基(醚)伯胺可以與峰化表面活性劑一起摻入制劑中。在各種優(yōu)選的實施方案中，N-取代的烷基(醚)伯胺對應于下式(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>其中s、s，、t和t，各自獨立地為2-4，u與v之和為0-3，R是含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基。優(yōu)選地，s、s，、t和t，均為2(即氧化烯基團是氧化乙烯)。通常，u與v之和為0。在各種實施方案中，式(V)的取代基R源自椰油，由此提供了聚烷氧基化椰油胺。因此，在各種優(yōu)選實施方案中，N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO-5EO椰油胺，在其他優(yōu)選實施方案中是2EO椰油胺。應該理解到，根據(jù)本發(fā)明所用的N-取代烷基(醚)伯胺可以被峰化。也就是說，該較短鏈的胺可以通過本文所述用于制備峰化聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑的方法制備，特別在較短鏈的胺包含少于3個氧化乙烯單元的情況下。通常，未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺在制劑中的總比例為至少約2wt%，更通常為至少約3wt。/。，還更通常為至少約4wt。/n。優(yōu)選地，制劑包含約2wto/。至約8wt%，更優(yōu)選約3wt%至約7wt%,還更優(yōu)選約4wt。/。至約6wt。/。的未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺。在各種實施方案中，制劑包含未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺表面活性劑的混合物或共混物。峰值分布(即更長鏈)的烷氧基化烷基(醚)胺與未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺的重量比可以為約20:80至約90:10，約30:70至約80:20，或約40:60至約75:25。如所附權(quán)利要求所述，本發(fā)明涉及包含表現(xiàn)出一種或多種前述性質(zhì)的第一(通常未峰化)未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺表面活性劑和表現(xiàn)出一種或多種前述性質(zhì)的第二更多取代的峰值分布聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑的各種草甘膦制劑。一般地，本發(fā)明包含未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺和峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺的制劑的濁點至少為約50'C，通常至少為約55'C，更通常至少為約60。C，還更通常至少為約65。C。更特別地，這種制劑的濁點通常比類似的包含通過常規(guī)堿催化制得的常規(guī)聚烷氧基化烷基(醚)胺作為聚烷氧基化烷基(醚)胺組分的制劑要至少高約3。C，至少高約4。C，至少高約5°C，或至少高約6'C，所述常規(guī)聚烷氧基化烷基(醚)胺具有與根據(jù)本發(fā)明所用的峰值分布烷氧基化烷基(醚)胺相同的碳鏈長度分布和相同的氧化烯單元勤胺分子平均比率。有利地，未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺和峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺的摻入提供了在大于約4.6，大于約4.7，大于約4.8，或大于約4.9的pH值下穩(wěn)定和有效的草甘膦制劑。特別地，對于含草甘膦銨鹽的草甘膦制劑，提供了在大于約6.0或大于約6.5的pH值下穩(wěn)定和有效的制劑。在包含未取代或N-取代的烷基(醚)伯胺和峰值分布的聚烷lL&化烷基(醚)胺的各種實施方案中，峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺源自牛油胺，只要它不是9EO或10EO牛油胺，在某些這種實施方案中是8EO牛油胺。此外根據(jù)這種實施方案和其它實施方案，峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺與未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺的重量比通常為約20:80至約卯:10，約30:70至約80:20，或約40:60至約75:25，條件是該重量比不是65:35。此外根據(jù)這種實施方案，當峰值分布的聚烷氧基化烷基伯胺是2EO椰油胺時，9EO牛油胺或10EO牛油胺與2EO椰油胺的重量比不是65:35。本發(fā)明的除草制劑通常還包含為至少約3wt。/。或約3wt。/。至約10wt%峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺和/或至少約2wt。/。或約2wt。/。至約8wt。/。未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺，條件是該制劑不包含5.85wtM峰值分布的聚烷l^化烷基(醚)胺和3.15wt。/。未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺，或6.5wt。/。峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺和3.5wt%未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺。此外根據(jù)這些和其它實施方案，當峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是9EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，該制劑不包含5.85wt。/。9EO牛油胺和3.15wt。/。2EO椰油胺；當峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是10EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，該制劑不包含6.5wt。/。IOEO牛油胺和3.5wto/。2EO椰油胺。本發(fā)明的草甘膦制劑還可以包含一種或多種共除草劑，特別是水溶性共除草劑。合適共除草劑的實例是如下物質(zhì)的銨鹽氟鎖草醚(acifluorfen)、黃草靈(asulam)、草除靈(benazolin)、滅草松(bentazon)、雙丙氨酰膦(bialaphos)、除草定(bromacil)、溴草腈(bromoxynil)、草滅平(chloramben)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、2，4-D、2，4-DB、壬酸(pelargonicacid)、茅草枯(dalapon)、麥草畏(dicamba)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、氯甲草(diclofop)、草藻滅(endothall)、伐草克(fenac)、哇禾草靈(fe隨aprop)、氟燕靈(flamprop)、P比氟禾草靈(fluazifop)、乙羧氟草醚(fluoroglyconfen)、氟黃胺草醚(fomesafen)、膦銨素(fosamine)、草銨膦(glufosinate)、吡氟氯禾靈(haloxyfop)、咪煙峻草(imazameth)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草咬酸(imazamox)、滅草煙(imazapyr)、滅草會(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)、碘苯腈(ioxynil)、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、甲胂酸(methylarsonicacid)、抑草生(naptalam)、壬酸、毒莠定(picloram)、^J^磺酸、2，3，6-TBA、TCA和定草酯(triclopyr)。在各種實施方案中，共除草劑一般選自下組4-氯苯氧基乙酸(4-CPA)或其鹽、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)或其鹽、3，4-二氯苯氧基乙酸(3，4-DA)或其鹽、4-氯-2-甲基苯氧基乙酸(MCPA)或其鹽、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)或其鹽、2-(3-氯苯氧l^)丙酸(調(diào)果酸)或其鹽、2-(4-氯苯氧^i0丙酸(4-CPP)或其鹽、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)或其鹽、2-(3，4-二氯苯氧基)丙酸(3，4-DP)或其鹽、2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸(2，4，5-'弟丙酸)或其鹽、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸)或其鹽、4-(4-氯苯氧基)丁酸(4畫CPB)或其鹽、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4畫DB)或其鹽、4-(3，4-二54氯苯氧基)丁酸(3，4-DB)或其鹽、4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸(MCPB)或其鹽、4-(2，4，5-三氯苯氧基)丁酸(2，4，5-TB)或其鹽、3-#^-2，5-二氯苯曱酸(草滅平)或其鹽、3，6-二氯-2-甲氧基苯曱酸(麥草畏)或其鹽、2，3，6-三氯苯甲酸(2，3,6-TBA)或其鹽、2，3，5-三氯-6-甲氧基苯甲酸(殺草畏)或其鹽、4-氨基-3，6-二氯-2-吡啶甲酸(氯氨吡啶酸)或其鹽、3，6-二氯-2-吡啶曱酸(二氯皮考啉酸)或其鹽、4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶甲酸(毒莠定)或其鹽、3,5，6-三氯-2-吡t基氧乙酸(定草酯)或其鹽，以及它們的組合。在各種其它實施方案中，共除草劑選自敵草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、樸草凈(prometryn)以及它們的組合。這些和其它合適共除草劑的鹽可以比酸共除草劑更溶于草甘膦制劑中。因此，在各種實施方案中，可以優(yōu)選制劑包含共除草劑的鹽。施方案，經(jīng)稀釋的組合物通常包含共除草劑，包括例如選自敵草隆、伏草隆、樸草凈以及它們組合的共除草劑。草甘膦在這種經(jīng)稀釋組合物中的酸當量濃度通常為約0.5-2.0wt%，或約0.5至約1.0wt%，而共除草劑在這種經(jīng)稀釋組合物中的濃度為約0.25-1.0wt%，或約0.5wt%至約1.0wt%。草甘膦與共除草劑在這些經(jīng)稀釋組合物中的重量比通常為約0.5至約4.0，或約1.0至約2.0。此外根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制得的峰值分布表面活性劑可以在不存在未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺下?lián)饺敕€(wěn)定且有效的除草制劑中。通常根據(jù)這種實施方案，制劑按約卯:l至約120:1的草甘膦酸當量/峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺重量比包含草甘膦和該峰值分布表面活性劑。此外根據(jù)這種實施方案，峰值分布表面活性劑通常以至少約5wt。/。，更通常約5wt。/。至約10wt。/。的濃度存在于制劑中。如提到的，除了草甘膦和峰值分布表面活性劑之外，本發(fā)明制劑可以包含其它組分，包括例如甘油，更通常約2.5wt。/。至約7.5wt。/。的甘油。有利地，這些制劑通常呈現(xiàn)至少約70。C，至少約75。C，至少約80。C,至少約85。C，或至少約90。C的濁點，更具體地在草甘膦濃度為至少約180g/l、220g/l、300g/l、360g/l、或380g/l草甘膦酸當量下的這種濁點。現(xiàn)在通過下面非限制性實施例舉例說明本發(fā)明。實施例1:使用5mol氧化乙烯通過"S"方法制備乙氧基化椰油胺將經(jīng)蒸餾的椰油胺(520g，2，6mol)裝入1加侖不銹鋼壓力容器中，接著在130。C和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其水含量減小到低于0.1%。接著將氧化乙烯(230g，5.23mol)經(jīng)40分鐘加入壓力容器中，同時溫度保持在150-160°C。在30分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物以除去痕量氧化乙烯，并對反應混合物進行分析。其總胺值為194mgKOH/g，這表明1mol椰油胺乙氧基化已消耗2.00mol氧化乙烯。接著將產(chǎn)物混合物冷卻到100°C。然后向反應器中注入三氟化硼肩酸復合物(1.70g)。接著將混合物加熱到110。C，再經(jīng)90分鐘向反應器中加入氧化乙烯(330g，7.5mol)，同時壓力保持在50psig。放熱反應進行，并在氧化乙烯的整個加入過程中施以冷卻，以將溫度保持在110-120°C。一旦氧化乙烯加入完成，將反應混合物在相同溫度和壓力下蒸煮1小時。分析表明，產(chǎn)物混合物包含約2000ppm二悉烷。接著進行氮氣吹洗并注入水(以就地形成水蒸汽)，持續(xù)2小時以除去產(chǎn)物混合物中的二喁烷。接著在120。C下通過氮氣吹洗將產(chǎn)物混合物干燥1小時，以將其7jC含量減小到低于0.5%。其TAV為133.4mgKOH/g，這表明每mol椰油胺乙氧基化已總共消耗5.0mol氧化乙烯。圖2示出了所得產(chǎn)物(C/15S)和EthomeenC/15的同系物分布，EthomeenC/15是其通過用相同摩爾數(shù)(5)的氧化乙烯將椰油胺慣常氬氧化物催化乙氧基化制得的市售對應產(chǎn)品。同系物的峰值分布通過其分布范圍中間的較高濃度(wt。/。)表明。如圖2所示，這兩種方法中最主要的EO加合為4，盡管加入了5EO。就峰化度而言，C/15S為68，C/15為60。2EO3EO4EO5EO6EO7EO8EO9EO10EO11EO12EO同系物圖2:用5mol氧化乙烯通過"R，，方法(C/15)和"S"方法(C/15S)制得的乙氧基化椰油胺的同系物分布實施例2:使用6mol氧化乙烯通過"S，，方法制備乙氧基化椰油胺在該實施例中，省略第一階段(用2mol氧化乙烯乙氧基化經(jīng)蒸餾的椰油胺)。市售EthomeenC/12用作原料。在該實施例中用4mol氧化乙烯乙氧基化EthomeenC/12通過三氟化硼-二乙醚復合物催化。將EthomeenC/12(750g，2.59mol)裝入1加侖不銹鋼壓力容器中，接著在130。C和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其7jC含量減小到低于0.1%。接著將其冷卻到100。C。然后向反應器中注入三氟化硼-二乙醚復合物(1.56g)。接著將混合物加熱到110。C，再經(jīng)60分鐘向反應器中加入氧化乙烯(460g，10.45mol)，同時壓力保持在50psig。放熱反應進行，并在氧化乙烯的整個加入過程中施以冷卻，以將溫度保持在110-120。C。一旦氧化乙烯加入完成，將反應混合物在相同溫度和壓力下蒸煮l小時。分析表明，產(chǎn)物混合物包含約3000ppm二哺、烷。接著進行氮氣吹洗并注入水(該批次重量的4%，以直接形成水蒸汽)，持續(xù)2小時以除去產(chǎn)物混合物中的二^悉烷。接著在120。C下通過氮氣吹洗將產(chǎn)物混合物干燥l小時，以將其水含量減小到低于0.5%。其TAV為123.7mgKOH/g,這表明每mol椰油胺乙氧基化已總共消耗5.8mol氧化乙烯。圖3示出了所得產(chǎn)物(C/16S)和EthomeenC/16的同系物分布，EthomeenC/16是其通過用相同摩爾數(shù)(6)的氧化乙烯將椰油胺慣常氬氧化物催化乙氧基化制得的市售對應產(chǎn)品。同系物的峰值分布通過其分布范圍中間的較高濃度(wt。/。)表明。如圖3所示，這兩種方法中最主要的EO加合為4，盡管加入了6EO。就峰化度而言，C/16S為58，C/16為49。<image>imageseeoriginaldocumentpage58</image>圖3:用總共6mol氧化乙烯通過"R"方法(C/16)和"S"方法(C/16S)制得的乙氧基化椰油胺的同系物分布實施例3:乙氧基化烷基胺與草甘膦鉀的相容性比較通過新BF3催化方法("S"方法)和"N"方法與通過慣常氫氧化物催化方法("R，，方法)的椰油胺-5EO(C/15)、椰油胺-6EO(C/16)和牛油胺-10EO(T/20)在草甘膦鉀溶液中的相容性。使用溶液的濁點比較這些溶液。如表1所示，含10%通過峰化方法制得的乙氧基化烷基胺的草甘膦制劑具有更高的濁點，這表明它比含通過常規(guī)方法制得的乙氧基化烷基胺的制劑更穩(wěn)定。濁點方法首先在90+。C水浴中加熱穩(wěn)定透明的制劑樣品。隨著樣品溫度升高，通常可觀察到渾濁。持續(xù)加熱，直至溶液渾濁達到最大，即溶在制劑中的聚合物組分從溶液中沉淀出。如果溫度超過90。C并且渾濁不明顯，則將結(jié)果記為CP>90°C。接下來，通過將制劑樣品從水浴中移出而使溶液緩慢冷卻，同時溫和攪拌樣品(例如用溫度計攪拌)并監(jiān)測所懸浮聚合物材料的溶解。當達到濁點溫度時，由于所沉淀或聚合物相的再混合或溶解，轉(zhuǎn)變急劇增大。制劑樣品恢復透明時的溫度記為該樣品的濁點。對若干不同樣品重復這種分析。計算這些樣品的平均觀測濁點，并將其記錄為特定測試制劑的濁點。表l:含通過慣常方法和峰化方法制得的乙氧基化烷基胺的草甘膦濃制劑的濁點<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>RT-室溫(在室溫下表面活性劑不足夠可溶而避免相分離)水用于平衡溶液至100%。實施例4:使用6molEO制備乙氧基化椰油胺("N"方法)階段l:將經(jīng)蒸餾的椰油胺(520g，2.6mol)裝入l加侖不銹鋼壓力容器中，接著在130。C和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其水含量減小到低于0.1%。接著將氧化乙烯(230g，5.23mol)經(jīng)40分鐘加入壓力容器中，同時溫度保持在150-160°C。在30分鐘的蒸煮之后，對反應混合物取樣并進行分析。其總胺值為194mgKOH/g,這表明1mol椰油胺乙氧基化已消耗2.00mol!U匕乙烯。階段2:接著將產(chǎn)物混合物冷卻到115°C。然后經(jīng)50分鐘向壓力容器中加入氧化乙烯(320g，7.27mol)，同時溫度保持在115-125'C。在60分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物，接著取樣分析。其總胺值為138mgKOH/g，這表明在該階段1mol椰油胺乙IU^化已消耗2.7mol氧化乙烯。階段3:向壓力容器中加入氫氧化鉀(2.50g，0.02mol)。用氮氣吹洗反應混合物，接著在150。C和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其水含量減小到低于0.1%。然后經(jīng)20分鐘向壓力容器中加入氧化乙烯(150g，3.4mol),同時溫度保持在150-160。C。在30分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物以除去痕量未反應的氧化乙烯，接著將其冷卻到50。C并出料。其TAV為120mgKOH/g，il^明每mol椰油胺乙氧基化已總共消耗6.1mol氧化乙烯。最終產(chǎn)物的二悉烷含量(約150ppm)和EGD含量(約2.5%)遠遠低于通過酸催化方法制得的其對應產(chǎn)物的二喁烷含量(約5000ppm)和EGD含量(約7.5%)。圖4示出了所得乙氧基化產(chǎn)物(6NP)和其對應物的同系物分布(6RP)，其對應物通過用相同摩爾數(shù)(6)的氧化乙烯將椰油胺慣常氫氧化物催化乙氧基化制得并具有相同總胺值。就峰化度而言，6NP為60，6RP為49,這表明通過新方法制得的6NP產(chǎn)物具有乙氧基化峰值分布。2E03EO4EO5EO6EO7EO8EO9EO10EO11EO12EO13EO同系物圖4:通過慣常乙HJ^化方法(6RP)和新乙fL&化方法(6NP)制得的6moiEO椰油胺加4、物的同系物分布。就峰化度而言，6NP為60,6RP為49。實施例5:4吏用8mo1氧化乙烯通過"N"方法制備乙氧基化椰油胺階段l:將經(jīng)蒸餾的椰油胺(520g,2.6mol)裝入l加侖不銹鋼壓力容器中，接著在13(TC和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其7jc含量減小到低于0.1%。接著將氧化乙烯(230g，5.23mol)經(jīng)40分鐘加入壓力容器中，同時溫度保持在150-160°C。在30分鐘的蒸煮之后，對反應混合物取樣并進行分析。其總胺值為194mgKOH/g，這表明1mol椰油胺乙ltjL化已消耗2.00mol氧化乙烯。階段2:接著將產(chǎn)物混合物冷卻到115°C。然后經(jīng)75分鐘向壓力容器中加入氧化乙烯(460g，10.46mol),同時溫度保持在115-125。C。在60分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物，接著取樣分析。其總胺值為122mgKOH/g，il^明在該階段1mol椰油胺乙氧基化已消耗3.9mol氧化乙烯。階段3:向壓力容器中加入氫氧化鉀(3.0g，0.025mol)。用氮氣吹洗反應混合物，接著在150。C和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其7jc含量減小到低于O.l%。然后經(jīng)20分鐘向壓力容器中加入氧化乙烯(465g，6.02mol),同時溫度保持在150-160°C。在30分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物以除去痕量未反應的氧化乙烯，接著將其冷卻到5(TC并釋出。其TAV為101mgKOH/g，這表明每mol椰油胺乙氧基化已消耗總共8.08mol氧化乙烯。最終產(chǎn)物的二噴、烷含量(約200ppm)和EGD含量(約2.7%)遠遠低于通過酸催化方法導致的二^悉烷含量(約8000ppm)和EGD含量(約9.0%)。圖5示出了所得乙氧基化產(chǎn)物(8NP)和其對應物(8RP)的同系物分布，其對應物通過用相同摩爾數(shù)(8)的氧化乙烯將椰油胺慣常氬氧化物催化乙氧基化制得。就峰化度而言，8NP為51，8RP為42，it^明通過新方法制得的8NP產(chǎn)物具有乙氧基化Jf值分布。2EO3EO4EO5EO6EO7EO8EO9EO10EO"EO12EO13EO14EO15EO16EO同系物圖5:通過慣常乙氧基化方法(8RP)和新乙氧基化方法(8NP)制得的8molEO椰油胺加合物的同系物分布。就峰化度而言，8NP為51,8RP為42。實施例6:使用9mo1氧化乙烯制備乙氧基化椰油胺在該實施例中，省略階段l乙M化(椰油胺與2mol氧化乙烯的非催化反應)。而是使用總胺值為195mgKOH/g的市售EthomeenC/12作為原料。階段2:將含少于0.1%水的EthomeenC/12(700g，2.43mol)裝入l加侖不銹鋼壓力容器中，氮氣吹洗，接著加熱到115。C。然后經(jīng)75分鐘向壓力容器中加入氧化乙烯(450g，10.22mol)，同時溫度保持在115-125°C。在60分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物，接著取樣分析。其總胺值為120mgKOH/g，這表明在該階段1mol椰油胺乙氧基化已消耗4.1mol氧化乙烯。階段3:向壓力容器中加入氫氧化鉀(3.7g，0.03mol)。用氮氣吹洗反應混合物，接著在150。C和氮氣吹洗下加熱30分鐘以將其水含量減小到低于0.1%。然后經(jīng)20分鐘向壓力容器中加入氧化乙烯(330g，7.50mol)，同時溫度保持在140-150°C。在30分鐘的蒸煮之后，用氮氣吹洗反應混合物以除去痕量未反應的氧化乙烯，接著將其冷卻到50。C并出料。其TAV為93mgKOH/g,這表明在該制備過程中每mol椰油胺乙氧基化已消耗總共9.2mol氧化乙烯。最終產(chǎn)物的二鳴烷含量(約200ppm)和EGD含量(約3.0%)遠遠低于通過酸催化方法制得的其對應物的二悉烷含量(約12000ppm)和EGD含量(約11.0%)。圖6示出了所得乙氧基化產(chǎn)物(9NP)和其對應物(9RP)的同系物分布，其對應物通過用相同摩爾數(shù)(9)的氧化乙烯將椰油胺慣常氫氧化物催化乙氧基化制得。就峰化度而言，9NP為50，9RP為43，這表明通過新方法制得的9NP產(chǎn)物具有乙氧基化峰值分布。2EO3EO4EO5EO6EO7EO8EO9EO10EO11EO12EO13EO14EO15EO16EO同系物圖6:通過慣常乙lL&化方法(9RP)和新乙氧基化方法(9NP)制得的9molEO椰油胺加合物的同系物分布。就峰化度而言，9NP為50，9RP為43。實施例7:較高EO加合物的減少對草甘膦制劑的濁點的影響將0.2%PEG-600(~13.6EO)加入62。/qK-草甘麟溶液中，得到渾濁產(chǎn)物。但是，將25。/。二甘醇(2EO)加入相同的K-草甘膦溶液中，得到清澈的溶液。這表明在濃草甘膦溶液中，較高EO加合物對濁點的不利影響比較低EO加合物遠遠更強。因此，即使是稍稍降低較高EO加合物的濃度，也會顯著改進草甘膦制劑的濁點。這已在實施例3中得到證實。實施例8:通過"R"乙氧基化方法和本發(fā)明"N"乙氧基化方法制得的9molEO牛油胺加合物的同系物分布<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>圖7:通過慣常乙氧基化方法(9R)和新"N，，乙lu&化方法(9N)制得的9molEO牛油胺加合物的同系物分布。就峰4匕度而言，T/19N為53，T/19R為43。采用實施例6概括的非常類似方法制備產(chǎn)物T/19N。一般的條件也已經(jīng)列在表A中。就最終總胺值而言，T/19N為1.50，T/19R為1.51。在下面實施例9-13中，組合物使用表2所列的各種表面活性劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>0M<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>在下面實施例9-13中，組合物使用表3所列的各種其它組分。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>實施例9:該實施例說明各種表面活性劑的峰值分布數(shù)據(jù)，包括根據(jù)本文詳述的"R"、"N"和"S"方法制得的那些。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>*經(jīng)校準的NMREO/烷基數(shù)據(jù)仍包括PEG和乙烯基-PEG，并且應該高于TAE的LC/MSEO。樣品中PEG和乙烯基-PEG越多，該差值越大。**利用由1/2EO/烷基計算的平均MW，根據(jù)NMR數(shù)據(jù)計算的乙烯基-PEG。當存在大量乙烯基-PEG時，乙烯基-PEG的平均MW可能過高。***TAEwt%=100-PEG畫(乙烯基國PEG)。****此數(shù)振包括CAE的2EO，但LC/MS數(shù)據(jù)不包括。實施例10制M草甘膦鉀鹽(按ga.e,/升計)、表面活性劑(如前所示)和各種其它成分(如前所示)的含水濃組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>實施例11制^草甘膦鉀鹽和異丙胺鹽的混合物(按ga,e,/升計)、表面活性劑(如前所示)和各種其它成分(如前所示)的含水濃組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>實施例12制備含草甘膦鉀鹽或草甘膦鉀鹽和異丙胺鹽的共混物(按ga，e,/升計)、表面活性劑(如前所示)和各種其它成分(如前所示)的含水濃組合物。通過加入異丙胺(C12)、氫氧化鉀(C13)、含水氫氧化銨(Cl4)或三乙醇胺(C16)調(diào)節(jié)組合物的pH值。買施例12表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>實施例13制M草甘膦二銨鹽(按g^/升計)和表面活性劑(如前所示)的含水濃組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>實施例14制M草甘膦鉀鹽(按ga.e,/升計)、聚乙氧基化牛油胺表面活性劑(S34)和甘油(C3)的含水濃組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage97</column></row><table>實施例15本實施例詳述所進行的測試，以評價如以上實施例10-13中所述的含外源試劑(即草甘膦鹽)的噴灑組合物的除草有效性。針對各種植物(茼麻(velvetleaf)、waterhemp、藜(lambsquarter)、稗(barnyardgrass)、大豆、洼地薯(pittedmorningglory)、馬齒莧(purslane)和刺黃花輪(pricklysida),確定這些組合物在各種施用率下相對于標準(RoundupWeatherMAX)的有效性。對各種組合物進行多種測試。比較各種組合物(多種施用率和多種測試的合并)相對于RoundupWeatherMAX的性能的t-測試結(jié)果列在表14中。在樣品性能不同于標準時，記錄95%(*)和99%(**)置信水平下的平均差。一般根據(jù)下面程序測試這些組合物。將所述植物的種子種植到85mm方形盆中的土壤混料中。可以事先將土壤混料蒸汽滅菌，并用例如12-12-12NPK緩釋肥料按大約3.6kg/m3的量預先施肥。將這些盆;^帶地下澆灌系統(tǒng)的溫室中。大約在出苗l周之后，根據(jù)需要稀疏幼苗，包括除去任何不健康或異常的植林，以得到均一系列的測試盆。這些植物在溫室中保持測試所需的持續(xù)時間，在此它們每天接受最低14小時的光照。如果自然光不足以達到該日要求量，則采用強度約600微愛因斯坦的人造光來彌補不足。曝光溫度沒有精確控制，但白天平均約27°C，晚上平均約21。C，相對濕度為25%-75%。整個測試過程中對植物進行地下灌溉，以確保土壤具有足夠的7JC含量。通常用帶有Teejet9501E平扇形噴嘴的徑跡噴霧器(tracksprayer)在設定為最低24psi(165kPa)的空氣壓力下噴霧施用草甘膦組合物。噴嘴的高度一般在植物頂部以上約16英寸，并且一般經(jīng)過校準以保證93升/公項(1/ha)的噴霧體積。使用稀的含水組合物進行處理。這可以由其成分直接制備成噴霧組合物，或者通過用水稀釋預制濃組合物來制得。草甘膦施加速率嚴格說不是關(guān)鍵，通常為75ga.e./ha-800ga.e./ha。處理之后，將盆送回溫室，直至用于評價。98為評價除草有效性，通常由一位有經(jīng)驗的技術(shù)人員檢查測試中的所有植物，他記錄相對于未處理標準的控制百分比，以及與未經(jīng)除草劑處理的植物的每個處理有效性的目測結(jié)果。表1460個實驗的T-測試成對平均比較結(jié)果制劑與作為標準的RoundupWeatherMAX的比較結(jié)果-匯總和按植物種類<table>tableseeoriginaldocumentpage100</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage103</column></row><table>實施例16下面的表15-30提供了用于計算以上表4-7中所列表2中所M面活性劑的峰化數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)包括不同分子量(MW)/不同EO取代(EO/分子)的同系物的重量比例。表26-30提供了表15-25中所示數(shù)據(jù)的平均值，并用于計算表4-7中所列的峰化數(shù)據(jù)。摩爾比例((mM)i)根據(jù)下面表中提供的分子量(MV)和重量比例(Wt.比例)計算。((mM)i-(Wt,比例/MW"1000)。由摩爾比例計算摩爾百分比，而摩爾百分比用來計算No(即取代基的重均值，本文也稱作WJ和k(例如第97段中定義的)。表4-8中所示余下的峰化參數(shù)(例如，a,)按本文在其它地方(包括例如第97-99段)詳述的那樣計算。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage105</column></row><table>表16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage106</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage109</column></row><table>表20<table>tableseeoriginaldocumentpage110</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage111</column></row><table>表22<table>tableseeoriginaldocumentpage112</column></row><table>表23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage113</formula>表24<table>tableseeoriginaldocumentpage114</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage115</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage116</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage117</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage118</column></row><table>表29<formula>formulaseeoriginaldocumentpage119</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage120</column></row><table>權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定的除草制劑，其包含除草活性成分；未取代的烷基(醚)伯胺或每個分子被至多5個氧化烯單元N-取代的烷基(醚)伯胺；和被具有峰值分布的2個氧化烯鏈取代且每個分子包含總共平均至少約6個氧化烯單元的聚烷氧基化烷基(醚)胺，其中所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺的特征在于其峰化度比通過常規(guī)堿催化制得的具有相同碳鏈長度和平均氧化烯鏈長度的常規(guī)未峰化烷氧基化烷基(醚)胺高至少5％，其中所述常規(guī)未峰化烷氧基化烷基(醚)胺通過RNH2與氧化烯完全在至多90psig的自生壓力下以及在0.2wt％催化劑濃度和160-180℃的溫度下進行的NaOH-催化反應制得。2.權(quán)利要求1的穩(wěn)定除草制劑，其中除草活性成分包括草甘膦或其鹽。3.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定除草制劑，其中條件是當所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是9EO或10EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，9EO牛油胺或10EO牛油胺與2EO椰油胺的重量比不是65:35,當所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是9EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，所述制劑不包含5.85wt%9EO牛油胺和3.15wt"/。2EO椰油胺，以及當所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是10EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，所述制劑不包含6.5wt%10EO牛油胺和3.5wt°/o2EO椰油胺。4.權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定除草制劑，其中條件是當所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是9EO或10EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，9EO牛油胺或10EO牛油胺與2EO椰油胺的重量比不是65:35。5.權(quán)利要求l、2或4的穩(wěn)定除草制劑，其中條件是當所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是9EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，所述制劑不包含5.85wt%9EO牛油胺和3.15wt。/。2EO椰油胺，以及當所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺是10EO牛油胺且未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺時，所述制劑不包含6.5wt%10EO牛油胺和3.5wt%2EO椰油胺。6.權(quán)利要求2-5中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其包含草甘膦鉀。7.權(quán)利要求2-6中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其包含草甘膦鉀和草甘膦異丙銨的混合物。8.權(quán)利要求7的穩(wěn)定除草制劑，其包含草甘膦鉀和草甘膦異丙銨的摩爾比為約90:10至約10:90的混合物。9.權(quán)利要求7的穩(wěn)定除草制劑，其包含草甘膦鉀和草甘膦異丙銨的摩爾比為約70:30至約30:70的混合物。10.權(quán)利要求1-9中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其pH值大于約4.6，大于約4.7，大于約4.8或大于約4.9。11.權(quán)利要求1-10中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述N-取代的烷基(醚)伯胺每分子包含0-3個氧化烯單元。12.權(quán)利要求1-10中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述N-取代的烷基(醚)伯胺每分子包含至少0.1，至少0.2，至少0.5，至少1或至少2個氧化烯單元。13.權(quán)利要求1_10中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述N-取代的烷基(醚)伯胺每分子包含1-5個氧化烯單元。14.權(quán)利要求1-13中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述氧化烯單元是氧化乙烯。15.權(quán)利要求1-10中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述N-取代的烷基(醚)伯胺對應于式(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(V)其中s、s，、t和t，各自獨立地為2-4，u與v之和為0-3，R是含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，或R是下式基團R畫O-(A)x-(B)y-(C)z-其中A和B是聚氧化烯基團，C是亞甲基，R'是含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，x、y和z為0-5。16.權(quán)利要求15的穩(wěn)定除草制劑，其中s、s，、t和t，均為2。17.權(quán)利要求16的穩(wěn)定除草制劑，其中u與v之和為0。18.權(quán)利要求1-17中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺包括被具有峰值分布的2個氧化乙烯鏈取代且對應于下式(III)的聚乙氧基化烷基(醚)胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(in)其中R選自含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，或是下式基團R，-O畫(A)x-(BV(C)z-其中A和B是聚氧化烯基團，C是亞甲基，R'是含8-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，x、y和z為0-5，n和m均為1-15，n和m之和至少為約6，！^和RS各自獨立地選自氫、甲基或乙基，其中所述峰值分布的聚乙氧基化烷基(醚)胺的峰化度比通過常M^催化制得的具有相同碳鏈長度和平均EO鏈長度的常規(guī)未峰化乙氧基化烷基(醚)胺的高至少5%，其中所述常規(guī)未峰化烷氧基化烷基(醚)胺通過RNH2與氧化烯完全在至多90psig的自生壓力下以及在0.2wt%催化劑濃度和160-180°C的溫度下進行的NaOH-催化反應制得。19.權(quán)利要求1-18中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺源自椰油胺。20.權(quán)利要求1-18中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述N-取代的烷基(醚)伯胺是2EO椰油胺。21.權(quán)利要求1-20中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺源自牛油胺。22.權(quán)利要求21的穩(wěn)定除草制劑，其中所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺是8EO至10EO牛油胺。23.權(quán)利要求1-22中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺與所述未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺的重量比為約20:80至約卯:IO。24.權(quán)利要求1-22中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺與所述未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺的重量比為約30:70至約80:20。25.權(quán)利要求1-22中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺與所述未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺的重量比為約40:60至約75:25。26.權(quán)利要求1-25中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其包含至少約3wt%的每分子被總共至少約6個氧化烯單元取代的峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺和至少約2wt%的未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺。27.權(quán)利要求26的穩(wěn)定除草制劑，其包含約3wt%至約10wt%的每分子被總共至少約6個氧化烯單元取代的峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺和約2wt。/。至約8wt。/。的未取代的烷基(醚)伯胺或N-取代的烷基(醚)伯胺。28.權(quán)利要求1-27中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中草甘膦酸當量與所有烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑的重量比為約2:1至約25:1。29.權(quán)利要求1-28中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所有烷氧基化烷基(醚)胺組分的總濃度為至少約5wt%。30.權(quán)利要求1-29中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其濁點為至少約50。C，為至少約55。C，為至少約60。C或為至少約65。C。31.權(quán)利要求1-30中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其包含不超過約4wt%，不超過約2wt。/?；虿怀^約0.2wt%的乙烯基聚乙二醇。32.權(quán)利要求1-31中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑包含不超過約4wt%,不超過約2wt。/?；虿怀^約0.2wt%的乙烯基聚乙二醇。33.權(quán)利要求1-32中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其包含不超過約5wt%,不超過約4wt%或不超過約3wt%的(聚)乙二醇衍生物(EGD)。34.權(quán)利要求1-33中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑包含不超過約5wt%，不超過約4wt%或不超過約3wt%的(聚)乙二醇衍生物(EGD)。35.權(quán)利要求1-34中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其還包含選自下組的共除草劑4-氯苯氧基乙酸(4-CPA)或其鹽、2,4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)或其鹽、3，4-二氯苯氧基乙酸(3，4-DA)或其鹽、4-氯-2-甲基苯氧基乙酸(MCPA)或其鹽、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)或其鹽、2-(3-氯苯氧基)丙酸(調(diào)果酸)或其鹽、2-(4-氯苯氧l^)丙酸(4-CPP)或其鹽、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)或其鹽、2-(3,4-二氯苯氧基)丙酸(3，4-DP)或其鹽、2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸(2，4，5-、弟丙酸)或其鹽、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸)或其鹽、4-(4-氯苯氧基)丁酸(4-CPB)或其鹽、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-DB)或其鹽、4-(3，4-二氯苯氧基)丁酸(3，4-DB)或其鹽、4-(4-氯-2-甲基苯lLiO丁酸(MCPB)或其鹽、4-(2，4，5-三氯苯氧基)丁酸(2，4，5-TB)或其鹽、3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(草滅平)或其鹽、3，6-二氯-2-曱氧基苯甲酸(麥草畏)或其鹽、2，3，6-三氯苯甲酸(2，3，6-TBA)或其鹽、2，3，5-三氯-6-甲氧基苯曱酸(殺草畏)或其鹽、4曙M-3,6-二氯-2-吡啶甲酸(氯氨吡啶酸)或其鹽、3，6-二氯-2-吡啶甲酸(二氯皮考啉酸)或其鹽、4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶甲酸(毒莠定)或其鹽、3，5,6-三氯-2-吡^^基氧乙酸(定草酯)或其鹽，以及它們的組合。36.權(quán)利要求2-35中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所迷制劑的濁點比具有相同pH值，且包含通過常^催化制得的具有與所述峰值分布的元平均數(shù)的常規(guī)非峰化聚烷氧基化烷基(醚)胺作為聚烷氧基化烷基(醚)胺組分的基本類似草甘膦制劑的濁點至少高約3°C。37.權(quán)利要求2-36中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述草甘膦含量為至少180g/1a.e.，至少240g/1a.e.，至少300g/1a.e.，至少360g/1a.e.，至少480g/1a.e.,至少540g/1a.e.或至少600g/1a.e.。38.權(quán)利要求2-37中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其包含草甘膦的銨鹽、二銨鹽或鈉鹽。39.—種干的權(quán)利要求38的穩(wěn)定除草制劑。40.權(quán)利要求2-39中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其還包含選自敵草隆、伏草隆、樸草凈以及它們的組合的共除草劑。41.權(quán)利要求40的穩(wěn)定除草制劑，其中所述草甘膦濃度為約0.5-2.0wt。/oa.e.或纟令0.5至纟々1.0wt%a.e.。42.權(quán)利要求40或41的穩(wěn)定除草制劑，其中所述共除草劑濃度為約0.25至約1.0wt。/Q或約0.5至約1.0wt%。43.權(quán)利要求40-42中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中草甘膦與共除草劑的重量比為約0.5至約4.0,或約1.0至約2.0。44.權(quán)利要求2-17或19-43中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺被具有峰值分布的2個氧化烯鏈取代且對應于下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中X、Y和Z是含2-3個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-20的整數(shù)，(y+y'+z+z')之和>4，R2和R3各自獨立地選自氫、甲基和乙基，R選自(i)含12-22個碳原子且源自分子量至少為200的伯胺的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，以及(ii)下式基團RLO-(A)a隱(B)"C)c隱式iii其中R是含12-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B各自是氧化烯基團，C是含2-3個碳原子的亞烷基，a和b均為0-5，c為l，所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺的特征還在于含540g/LK-草甘膦酸當量、5.5wt%所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺和4.5wt。/。二(2-羥基乙基)椰油胺的第一參照含水制劑具有的濁點比由540g/LK-草甘膦酸當量、5.5wt。/。參照聚烷氧基化烷基(醚)胺和4.5wt%二(2-羥基乙基)椰油胺組成且pH值與所述第一參照制劑相同的第二參照含水制劑的濁點高至少3°C，所述參照聚烷氧基化烷基(醚)胺具有與所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺相同的數(shù)均值Wo,就取代基R的碳原子數(shù)而言相同的頻率分布，以及相同的X、Y和Z，其中所述參照聚烷氧基化烷基(醚)胺通過RNH2與氧化烯完全在至多卯psig的自生壓力下以及在0.2wt。/。催化劑濃度和160-180。C的溫度下進行的NaOH-催化反應制得；以及Wo是(2x+y+y'+z+z')的數(shù)均值。45.權(quán)利要求1-43中任一項的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺被具有峰值分布的2個氧化烯鏈取代且對應于下式(i):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)其中X、Y和Z是含2-3個^Lf子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-20的整數(shù)，(y+y'+z+z')之和;^4，r2和r3各自獨立地選自氫、甲基和乙基，R選自(i)含12-22個碳原子且源自分子量至少為200的伯胺的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，以及(ii)下式基團R、0曙(A)a畫(B)b-(CV式in其中R'是含12-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B各自是氧化烯基團，C是含2-3個碳原子的亞烷基，a和b均為0-5,c為1，且其特征還在于一種或多種如下特征Wo是每一種所述同系物混合物的(2x+y+y，+z+z，)的數(shù)均值，和k是滿足(Wo-l)<k<Wo〈(k+l)的整數(shù)；23=每一種所述混合物中所含的3種最主要同系物的數(shù)量百分比之和，q是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=2至(k-l)時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i，a2是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-2至k時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i，a3是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-2至(k+l)時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i，h是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k至無窮大時的和，卩2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+l至無窮大時的和，|33是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=k+2至無窮大時的和；a23=a2+(W0-k)Wk+1,P12=P2+[(k+l)—WoWk，以及p23=(53+[(k+l)-W0rWk+1。46.權(quán)利要求45的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺的特征在于(y+y'+z+z')之和》4，并且其特征還在于所述同系物混合物的峰化度(S3)高于式I同系物參照混合物達到的峰化度；和/或所述同系物混合物的峰化指數(shù)(\￥0/2)1/2(2:3)高于式1同系物參照混合物達到的峰化指數(shù)；和/或所述同系物混合物的拖尾指數(shù)Pu和/或拖尾指數(shù)P23低于式I同系物參照混合物達到的對應拖尾指數(shù)p12和/或拖尾指數(shù)p23;和/或所述同系物混合物的傾斜比0123/卩12和/或傾斜比a23/p23高于式I同系物參照混合物達到的傾斜比；和/或所述同系物混合物的w值高于式I同系物參照混合物達到的對應值；和/或所述同系物混合物的a2值高于式I同系物參照混合物達到的對應值；和/或所述同系物混合物的a3值高于式I同系物參照混合物達到的對應值；和/或其中所述參照混合物具有與所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺相同的W。值，就取代基R的碳原子數(shù)而言相同的頻率分布，以及相同的X、Y和Z;其中所述參照混合物通過RNH2與氧化烯完全在至多卯psig的自生壓力下以及在0.2數(shù)％催化劑濃度和160-180。C的溫度下進行的NaOH-催化反應制得；當R不是式III或式V時，所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺的所述同系物混合物的Wo值為至少3.5，其中所述制劑的乙烯基聚乙二醇含量不大于約4wt%和/或所述制劑的(聚)乙二醇f汴生物(EGD洽量不大于約5wt%。47.權(quán)利要求45的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺的特征在于(y+y'+z+z')之和>4，并且其特征還在于下面任一種在Wq為3-4.5時，傾斜比a23/(523為至少約1.90;在Wo為4.5-5.5時，傾斜比0123/卩23為至少約1.85;在Wo為5.5-6.5時，傾斜比(《23/卩23為至少約1.75;在W0為6.5-8.5時，傾斜比a23/p23為至少約1.40;在Wo為8.5以上時，傾斜比(X23/P23為至少約1.42。48.權(quán)利要求45的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷lL&化烷基(醚)胺的特征在于(y+y'十z+z')之和》1，并且其特征還在于所述同系物混合物的峰化度(E3)為至少約0,34;和/或所述同系物混合物的峰化指數(shù)(Wo/2,(23)為至少約0.75;和/或所述同系物混合物的傾斜比(*2/^為至少約0.22;和/或所述同系物混合物的傾斜比a23/(512為至少約0.38;和/或所述同系物混合物的傾斜比a23/(523為至少約0.45;和/或所述同系物混合物的on值為至少約0.10;和/或所述同系物混合物的a2值為至少約0.15;和/或所述同系物混合物的a3值為至少約0.25;和/或所述同系物混合物的a23值為至少約0.23;和當R不是式III時，所a面活性劑的所述同系物混合物的W。值為至少3.5和/或所述制劑的乙烯基聚乙二醇含量不大于約4wt。/。和/或所述制劑的(聚)乙二醇衍生物(EGD)含量不大于約5wt。/。。49.權(quán)利要求45的穩(wěn)定除草制劑，其中所述聚烷氧基化烷基(醚)胺的特征在于(y+y'+z+z')之和>1,并且其特征還在于下面任一種所述同系物混合物的峰化度(23)為至少約0.28;和所述同系物混合物的峰化指數(shù)(\￥0/2)1/2(2:3)為至少約0.62;和所述同系物混合物的傾斜比a2/j^為至少約0.16;和所述同系物混合物的傾斜比0123/^2為至少約0.29;和所述同系物混合物的傾斜比a23/p23為至少約0.34;和當R不是式III時，所t良面活性劑的所述同系物混合物的Wo值為至少3.5和/或所述制劑的乙烯基聚乙二醇含量不大于約4wt%和/或所述制劑的(聚)乙二醇衍生物(EGD)含量不大于約5wt。/。。50.—種烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑，其包含對應于下式(I)的同系物混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)其中X、Y和Z是含2-3個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-20的整數(shù)，(y+y'+z+z')之和》1，112和113各自獨立地選自氫、甲基和乙基，R選自(i)含12-22個碳原子且源自分子量至少為200的伯胺的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，以及(ii)下式基團RLO-(A)a-(B)b畫(C)c-式m其中R1是含12-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B各自是氧化烯基團，C是含2-4個碳原子的亞烷基，a和b均為0-5，c為1，且其特征還在于所述同系物混合物的峰化度(5:3)為至少約0.34;和/或所述同系物混合物的峰化指數(shù)(Wo/2)^(i:3)為至少約0.75;和/或所述同系物混合物的傾斜比Gi2/(^為至少約0.22;和/或所述同系物混合物的傾斜比a23/p12為至少約0.38;和/或所述同系物混合物的傾斜比a23/p23為至少約0.45;和/或所述同系物混合物的w值為至少約0.10;和/或所述同系物混合物的a2值為至少約0.15;和/或所述同系物混合物的a3值為至少約0.25;和/或所述同系物混合物的a23值為至少約0.23;其中Wo是每一種所述同系物混合物的(2x+y+y，+z+z，)的數(shù)均值，和k是滿足(Wo-l)〈k<Wo〈(k+l)的整數(shù)；=每一種所述混合物中所含的3種最主要同系物的數(shù)量百分比之和；W是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=2至(k-l)時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;012是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=2至k時的和，其中Wj是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;Gt3是同系物的數(shù)量百分比Wi從i-2至(k+l)時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;P,是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=k至無窮大時的和；(32是同系物的數(shù)量百分比Wi從i-k+l至無窮大時的和；卩3是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+2至無窮大時的和；a23=a2+(Wo—k)Wk+r，=p2+[(k+l)-W0Wk;p23=p3+[(k+l)-W0Wk+1;和當R不是式III時，所ii^面活性劑的所述同系物混合物的Wo值為至少3.5和/或所#面活性劑的乙烯基聚乙二醇含量不大于約4wt。/。和/或所述表面活性劑的(聚)乙二醇衍生物(EGD)含量不大于約5wt0/。。51.權(quán)利要求50的烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑，其中所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺;lj^氧基化牛油胺，條件是它不是9EO或10EO牛油胺，和/或所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺是8EO牛油胺。52.權(quán)利要求50或51的表面活性劑，其中峰化度23為至少約0.34和/或峰化指數(shù)(\￥0/2)1/2(2:3)為至少約0.75。53.權(quán)利要求52的表面活性劑，其中峰化度E3為至少約0,34和峰化指數(shù)(Wo/2)"2(E3)為至少約0.75。54.^L利要求53的表面活性劑，其中傾斜比為至少約0.22。55.權(quán)利要求50-54中任一項的表面活性劑，其中所述同系物混合物的on值為至少約0.10。56.權(quán)利要求55的表面活性劑，其中所述同系物混合物的ai值為至少約0.12。57.權(quán)利要求50-56中任一項的表面活性劑，其中所述同系物混合物的(X2值為至少約0.15。58.權(quán)利要求57的表面活性劑，其中所述同系物混合物的012值為至少約0.17。59.權(quán)利要求58的表面活性劑，其中所述同系物混合物的a2值為至少約0.21。60.權(quán)利要求50-59中任一項的表面活性劑，其中所述同系物混合物的ci3值為至少約0.25。61.權(quán)利要求60的表面活性劑，其中所述同系物混合物的a3值為至少約0.30。62.權(quán)利要求50-61中任一項的表面活性劑，其中所述同系物混合物的a23值為至少約0.23。63.權(quán)利要求62的表面活性劑，其中所述同系物混合物的0123值為至少約0.25。64.權(quán)利要求63的表面活性劑，其中所述同系物混合物的a23值為至少約0.27。65.權(quán)利要求50-64中任一項的表面活性劑，其中a!值為至少約0.10和a2值為至少約0.15;和/或a,值為至少約0.10和a3值為至少約0.25;和/或a，值為至少約0.10和a23值為至少約0.23;和/或a2值為至少約0.15和a3值為至少約0,25;和/或012值為至少約0.15和(123值為至少約0.23;和/或a3值為至少約0.25和a23值為至少約0.23。66.權(quán)利要求50-65中任一項的表面活性劑，其中k》7。67.權(quán)利要求50-66中任一項的表面活性劑，其中傾斜比0123/|323為約0.45-1.42。68.沖又利要求50-66中任一項的表面活性劑，其中傾斜比a23/p23為約0.34至約1.30,約0.34至約1.20，約0.34至約1.10，或約0.34至約1。69.—種烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑，其包含對應于下式(I)的同系物混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(I)其中X、Y和Z是含2-3個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-20的整數(shù)，(y+y'+z+z')之和》1，r2和r3各自獨立地選自氫、甲基和乙基，r選自(i)含12-22個碳原子且源自分子量至少為200的伯胺的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，以及(ii)下式基團式m其中W是含12-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B各自是氧化烯基團，C是含2-3個碳原子的亞烷基，a和b均為O-5，c為l,且其特征還在于所述同系物混合物的峰化度(Z3)為至少約0.28;和所述同系物混合物的峰化指數(shù)(Wo/2)^(i:3)為至少約0.62;和所述同系物混合物的傾斜比a2/^為至少約0.16;和所述同系物混合物的傾斜比a23/Pu為至少約0.29;和所述同系物混合物的傾斜比a2乂P23為至少約0.34;其中Wo是每一種所述同系物混合物的(2x+y+y，+z+z，)的數(shù)均值，和k是滿足(W0-l)<k<Wo〈(k+l)的整數(shù)；=每一種所述混合物中所含的3種最主要同系物的數(shù)量百分比之和；a2是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-2至k時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;Pi是同系物的數(shù)量百分比Wi從i-k至無窮大時的和；卩2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i-k+l至無窮大時的和；(33是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=k+2至無窮大時的和；a23=a2+(Wo-k)Wk+1;p12=P2+[(k+l)-Wo]Wk;p23=p3+(k+l)—W0Wk+1;以及當R不是式III時，所"面活性劑的所述同系物混合物的Wo值為至少3.5和/或所ii^面活性劑的乙烯基聚乙二醇含量不大于約4wt。/。和/或所述表面活性劑的(聚)乙二醇衍生物(EGD)含量不大于約5wt0/0。70.權(quán)利要求69的烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑，其中所述峰值分布的烷氧基化烷基(醚)胺是烷氧基化牛油胺，條件是它不是9EO或10EO牛油胺，和/或所述峰值分布的烷lL^化烷基(醚)胺是8EO牛油胺。71.權(quán)利要求69或70的表面活性劑，其中峰化度i:3為至少約0.30。72.權(quán)利要求71的表面活性劑，其中峰化度23為至少約0,32。73.權(quán)利要求70-72中任一項的表面活性劑，其中峰化指數(shù)為至少約0.65。74.權(quán)利要求73中任一項的表面活性劑，其中峰化指數(shù)為至少約0.68。75.權(quán)利要求73的表面活性劑，其中峰化指數(shù)為至少約0.72。76.權(quán)利要求69-75中任一項的表面活性劑，其中傾斜比012/^為至少約0.16。77.權(quán)利要求76的表面活性劑，其中傾斜比oi2/^為至少約0.18。78.權(quán)利要求77的表面活性劑，其中傾斜比a2/p,為至少約0.20。79.權(quán)利要求69-78中任一項的表面活性劑，其中k>7。80.權(quán)利要求69-79中任一項的表面活性劑，其中傾斜比0123幣23為約0.34-1.42。81.權(quán)利要求80的表面活性劑，其中傾斜比a23/p23為約0.34至約1.30，約0.34至約1.20，約0.34至約1.10或約0.34至約1。82.權(quán)利要求50-81中任一項的表面活性劑，其特征在于所述同系物混合物的峰化度(E3)為至少約0.75，為至少約0.85，或為至少約0.95;和/或所述同系物混合物的峰化指數(shù)(Wo/2)^(E3)為至少1.10，為至少約1.25，或為至少約1.40;和/或所述同系物混合物的傾斜比oi2/Pi為至少1.15，為至少約1.25，或為至少約1.35;和/或所述同系物混合物的傾斜比0123/卩12為至少1.25,為至少約1.35,或為至少約1.45;和/或所述同系物混合物的傾斜比(*23/|523為至少2.25,為至少約2.35，或為至少約2.45;和/或所述同系物混合物的w值為至少0.410.70;和/或所述同系物混合物的a2值為至少0.670.90;和/或所述同系物混合物的ot3值為至少0.831.10;和/或所述同系物混合物的a23值為至少0.70O.卯。83.權(quán)利要求50-81中任一項的表面活性劑，其特征在于所述同系物混合物的峰化度(I3)小于0.42,或小于約0.38;和/或所述同系物混合物的峰化指數(shù)(\￥0/2)1/2(2:3)小于0.84，或小于約0.80;和/或所述同系物混合物的傾斜比a2/^小于0.62,小于約0.50，或小于約0.40;和/或所述同系物混合物的傾斜比a23/p12小于0.96，小于約0.80，或小于約0.65;和/或所述同系物混合物的傾斜比0123吊23小于1.33,小于約1.0，或小于約0.75;和/或所述同系物混合物的o^值小于0.22，小于約0.18，或小于約0.14;和/或，為至少約0.55，或為至少約,為至少約0.75，或為至少約，為至少約0.95，或為至少約，為至少約0.75，或為至少約所述同系物混合物的(X2值小于0.45，小于約0.35，或小于約0.25;和/或所述同系物混合物的013值小于0.60，小于約0.45,或小于約0.30;和/或所述同系物混合物的a23值小于0.57，小于約0.45，或小于約0.35。84.—種被具有峰值分布的2個氧化烯鏈取代且對應于下式(I)的聚烷氧基化烷基(醚)胺表面活性劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(I)其中X、Y和Z是含2-3個碳原子的氧化烯基團，x為l，y、y，、z和z，各自獨立地為0-20的整數(shù)，(y+y'+z+z')之和>4，R2和R3各自獨立地選自氫、甲基和乙基，R選自(i)含12-22個碳原子且源自分子量至少為200的伯胺的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，以及(ii)下式基團RLO-(A)a隱(B)"C)c-式m其中W是含12-22個碳原子的線性或帶支鏈的，飽和或不飽和的烷基，A和B各自是氧化烯基團，C是含2-3個碳原子的亞烷基，a和b均為O-5,c為1，且其特征還在于一種或多種如下特征Wo;^每一種所述同系物混合物的(2x+y+y，+z+z，)的數(shù)均值，和k是滿足(W)-l)<k<Wo〈(k+l)的整數(shù)；(23-每一種所述混合物中所含的3種最主要同系物的數(shù)量百分比之和；a,是同系物的數(shù)量百分比Wj從i-2至(k-l)時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z，)i;a2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i-2至k時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;a3是同系物的數(shù)量百分比Wi從i-2至(k+l)時的和，其中Wi是同系物的數(shù)量百分比，i等于氧化烯取代基的數(shù)量之和(2x+y+y'+z+z')i;^是同系物的數(shù)量百分比Wj從i=k至無窮大時的和；卩2是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+l至無窮大時的和；卩3是同系物的數(shù)量百分比Wi從i=k+2至無窮大時的和；a23=a2+(W?！猭)Wk+1;p12=p2+[(k+l)_W0Wk;和(323=p3+[(k+l)-W0Wk+1;并且其特征還在于所述同系物混合物的峰化度(E3)高于式I同系物參照混合物達到的峰化度；和/或所述同系物混合物的峰化指數(shù)(\￥0/2)1/2(5:3)高于式1同系物參照混合物達到的峰化指數(shù)；和/或所述同系物混合物的拖尾指數(shù)^和/或拖尾指數(shù)p23低于式I同系物參照混合物達到的對應拖尾指數(shù)(512和/或拖尾指數(shù)|523;和/或所述同系物混合物的傾斜比0123/|512和/或傾斜比a23/p23高于式I同系物參照混合物達到的傾斜比；和/或所述同系物混合物的a,值高于式I同系物參照混合物達到的對應值；和/或所述同系物混合物的a2值高于式I同系物參照混合物達到的對應值；和/或所述同系物混合物的a3值高于式I同系物參照混合物達到的對應值；和/或其中所述參照混合物具有與所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺相同的Wo值，就取代基R的^f、子數(shù)而言相同的頻率分布，以及相同的X、Y和Z;其中所述參照混合物通過RNH2與氧化烯完全在至多卯psig的自生壓力下以及在0.2數(shù)％催化劑濃度和160-180。C的溫度下進行的NaOH-催化反應制得；當R不是式III或式V時，所述峰值分布的聚烷氧基化烷基(醚)胺的所述同系物混合物的W。值為至少3.5，其中所^面活性劑的乙烯基聚乙二醇含量不大于約4wt。/。和/或所述表面活性劑的(聚)乙二醇衍生物(EGD)含量不大于約5wt。/Q。85.權(quán)利要求84的聚烷lL&化烷基(醚)胺表面活性劑，其特征還在于下面任一種在WQ為3-4.5時，傾斜比a23/p23為至少約1.90;在Wo為4.5-5.5時，傾斜比a23/|523為至少約1.85;在WQ為5.5-6.5時，傾斜比a23/|523為至少約1.75;在Wo為6.5-8.5時，傾斜比(《23/(}23為至少約1.40;在Wo為8.5以上時，傾斜比0123/(523為至少約1.42。全文摘要本發(fā)明涉及制備峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺的方法，含峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺的表面活性劑，以及含峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺的穩(wěn)定除草制劑。文檔編號A01N25/30GK101511175SQ200780018849公開日2009年8月19日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日發(fā)明者A·斯里克塔,D·R·伊頓,D·Z·比徹,G·源,H·E·阿格巴耶,J·W·海明豪斯,K·源,M·塞茨,S·朱申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司;孟山都技術(shù)公司