專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)丁香油酚和/或其衍生物抑制真菌的無(wú)性增殖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于抑制真菌無(wú)性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物在過(guò)濾介質(zhì)、密封劑、建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙張、皮膚或者皮革、洗衣劑、清洗組合物、漂洗劑、洗手劑、手工餐具洗滌劑、洗碟機(jī)用洗滌劑和用于裝飾建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙張、皮膚或者皮革的包括丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的制劑中，及用于處理建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙張、皮膚或者皮革制劑中的用途。
因?yàn)檎婢坝绕涫敲咕尫胚M(jìn)入空氣的孢子通常引起過(guò)敏癥，所以在建筑生態(tài)學(xué)領(lǐng)域它們引起嚴(yán)重的問(wèn)題。用殺生物劑抗擊這樣的真菌通常涉及增加耐受性累積的危險(xiǎn)，因此過(guò)一段時(shí)間必須發(fā)現(xiàn)新的殺菌劑抵抗目前的抵抗性微生物。況且，殺生物劑并不總是生態(tài)學(xué)及毒物學(xué)安全的。霉菌傳播不希望有的效果包括特別是由著色孢子所引起的變色(例如在壁、密封劑及其他浴室表面上)。
精美的紡織品比如絲或者微纖維，例如越來(lái)越多制成布制品，其僅能在30或者40℃下洗滌。然而，真菌比如人病原性的白色念珠菌在那些溫度下不能被殺死。在特別是真菌感染以后，這些真菌-附著于布制品-能導(dǎo)致再次感染。
因此，迄今使用抑制真菌增加的抑真菌劑或者殺死它們的殺真菌劑的殺菌劑。用于該目的的殺菌劑通常是非選擇性的，即同時(shí)用作抗細(xì)菌及抗真菌。這樣的缺點(diǎn)是例如在洗衣劑及清潔劑中使用的相應(yīng)殺生物劑或者生物抑制劑污染廢水，由此損害廢水處理廠的微生物階段。
現(xiàn)有技術(shù)已知高濃度使用的丁香油酚適于抑制真菌的增加(抑制真菌作用)或者甚至用于殺死真菌(殺真菌作用)。現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有提到丁香油酚可用于抑制真菌無(wú)性增殖(尤其是孢子形成)。通常，生長(zhǎng)抑制同樣導(dǎo)致抑制無(wú)性增殖尤其是孢子形成。從現(xiàn)有技術(shù)中不知道丁香油酚減少和/或完全阻止或者能抑制真菌的無(wú)性增殖，尤其是孢子形成，而不抑制真菌本身的增長(zhǎng)。
根據(jù)較早的迄今未出版的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP02/14306，單-、倍半-和/或二萜類(lèi)及其衍生物能用于抑制真菌的無(wú)性增殖。提到金合歡醇作為特別優(yōu)選的活性組分。在該申請(qǐng)中沒(méi)有提到使用丁香油酚用于抑制真菌的無(wú)性增殖。
因此，本發(fā)明要解決的問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)以抑制真菌的無(wú)性增殖，更特別抑制霉菌的孢子形成，特別在表面上。
令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)在真菌感染的材料上或者中使用丁香油酚和/或丁香油酚衍生物能抑制真菌的傳播而不實(shí)際上殺死它們。
因此，本發(fā)明涉及使用丁香油酚和/或丁香油酚衍生物抑制真菌的無(wú)性增殖。
在本發(fā)明的上下文中，所述術(shù)語(yǔ)“無(wú)性增殖”包括特別是孢子形成、芽生及斷裂繁殖。
本發(fā)明上下文的丁香油酚理解為4-烯丙基-2-甲氧基酚。丁香油酚衍生物優(yōu)選包括通過(guò)與酚羥基反應(yīng)形成的丁香油酚的酯及醚，更特別的是丁香油酚醚、苯甲酸丁香酚酯、棕櫚酸丁香油酚酯、肉桂酸丁子香酚酯及乙酸丁子香酚酯(乙酰丁香酚)。丁香油酚-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(citrusin C)同樣是適當(dāng)?shù)摹６∠阌头邮翘貏e優(yōu)選的。
丁香油酚與對(duì)應(yīng)通式I和II硅酸的酯同樣是適當(dāng)?shù)?。所述硅酸丁香油酚酯特別是通過(guò)用丁香油酚(或者任選丁香油酚與其他醇更特別萜烯醇的混合物)，與低級(jí)醇的硅酸酯(n＝1)或者寡聚硅酸酯(n＞1)進(jìn)行簡(jiǎn)單的酯交換制備。取決于反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)條件，消除低級(jí)醇并鍵合丁香油酚，沿著Si-O-Si鏈的醇比端基醇更容易交換。
一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案特征在于使用對(duì)應(yīng)通式(I)或者(II)和/或其混合物任何一個(gè)的硅酸丁香油酚酯 和 其中，至少一個(gè)R是丁香基(4-烯丙基-2-甲氧苯基)，所有的其他Rs彼此獨(dú)立于選自H、直鏈或者支鏈、飽和或者不飽和、取代或者未取代的C1-6烴殘基、萜烯醇和聚合物，m的值為1-20，n的值為1-100。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，至少兩個(gè)或三個(gè)取代基R是丁香基(＝4-烯丙基-2-甲氧苯基)。
本發(fā)明的硅酸酯的寡聚度“n”在1-20之間。在優(yōu)選的化合物中，n的值為1-15，優(yōu)選1-12，更特別1-10，最特別優(yōu)選4、5、6、7和8。
有利地，利用本發(fā)明既非抑制真菌生長(zhǎng)也不殺死真菌，僅僅阻止或者抑制它們的無(wú)性增殖。對(duì)于累積耐受性的選擇壓力因此最小化。
令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)使用丁香油酚和/或其衍生物比金合歡醇能更好地即以更低的濃度抑制真菌的無(wú)性增殖。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與殺真菌劑或者抑真菌劑相比較，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物在低的最終的濃度下具有活性，因此幾乎沒(méi)有不希望有的副作用危險(xiǎn)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于抑制孢子形成。在本發(fā)明上下文中的孢子形成理解為增殖形式例如分生孢子、gonitocysts、胞囊孢子、分節(jié)孢子、芽生孢子的形成，以及其相關(guān)的部分(organ)的形成(例如分子孢子梗)，以及永久形式(例如厚垣孢子)的形成。
由于霉菌孢子在室內(nèi)空氣中無(wú)所不在，所以不能從根本上抑制霉菌蔓延。然而，抑制生長(zhǎng)真菌菌落的孢子形成能夠使霉菌過(guò)敏的危險(xiǎn)相當(dāng)大地減低，所述真菌的傳播被完全終止或者顯著地抑制。由于孢子形成的變色同樣極大地被降低或者完全抑制。
使用丁香油酚和/或丁香油酚衍生物抑制孢子形成具有另外的優(yōu)點(diǎn)，即令人驚奇的是抑制孢子形成需要的濃度與其他倍半萜烯例如金合歡醇相比非常地低。因此，利用較低濃度的活性組分也能實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)男Ч?br> 另外，丁香油酚具有丁香似香味，其能給相應(yīng)的本發(fā)明的物質(zhì)/制劑/產(chǎn)品提供舒適的香味特色，甚至可以消除加入更多芳香劑的需要。
在一個(gè)特定實(shí)施方式中，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物以不殺真菌(即不殺死真菌)或者不抑制真菌(即不抑制真菌生長(zhǎng))的最終濃度使用。該實(shí)施方式的一個(gè)特定優(yōu)點(diǎn)是對(duì)使用物質(zhì)的積聚耐受性危險(xiǎn)相當(dāng)極小，因?yàn)樗稣婢葲](méi)有被殺死也沒(méi)有被抑制生長(zhǎng)。用已知的方式可容易地確定這些極小的抑制濃度。
在另外的特定實(shí)施方式中，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物存在的濃度為0.000001-2wt％。
該實(shí)施方式一個(gè)特定的優(yōu)點(diǎn)是僅需要低濃度的這些物質(zhì)以減少或者基本上完全抑制所述真菌的無(wú)性增殖。丁香油酚和/或丁香油酚衍生物優(yōu)選存在的濃度為0.00001-1wt％，更特別是濃度為0.0001-0.1wt％。0.001-0.01wt的濃度是特別優(yōu)選的。
在最終產(chǎn)品中導(dǎo)致希望結(jié)果的濃度比提到的那些顯著地低，因?yàn)閷?duì)于許多產(chǎn)品必須考慮稀釋。對(duì)于洗衣劑，預(yù)期稀釋系數(shù)(洗滌劑濃縮物與水的比例)為例如1∶20-1∶200。洗衣劑的稀釋比率通常為1∶60-1∶100，例如1∶80。在最終使用的溶液中，0.0001-5wt％的濃度尤其具有特別良好的孢子形成抑制效應(yīng)。優(yōu)選使用的濃度為0.001-0.1wt％，例如0.001wt％。
對(duì)于丁香油酚，濃度為0.0001-1.0wt％，更尤其是0.001-0.1wt％是適當(dāng)?shù)摹?br> 本發(fā)明的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的效果特別適于抑制在DSMZ(Deutsche Stammsammlung von Mikroorganismen und ZellkulturenGmbH，Braunschweig)的“DSMZ-細(xì)絲狀的真菌列表”和“DSMZ-酵母列表”材料表中列出所有真菌的無(wú)性增殖。所述目錄在因特網(wǎng)上以下地址可得到http//www.dsmz.de/species/fungi.htm或http//www.dsmz.de/species/yeasats.htm。
本發(fā)明使用的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物物質(zhì)特別適于抑制真菌的無(wú)性增殖。這樣的真菌包括例如人病原性子囊菌門(mén)、擔(dān)子菌門(mén)、未知菌門(mén)和接合菌門(mén)的種，更特別的，曲菌屬、青霉屬、芽枝霉和毛霉屬、人病原性形式的假絲酵母屬和葡萄狀穗霉屬、莖點(diǎn)霉屬、交鏈孢屬、短梗霉屬、單生網(wǎng)胞霉屬、附球菌屬、葡柄霉屬、擬青霉屬、木霉屬、帚霉屬、鏈狀菌屬、葡萄孢屬、輪枝孢菌屬和毛殼霉屬的任何種。
所述子囊菌門(mén)特別包括曲菌屬、青霉屬和芽枝霉屬的所有的種。這些真菌形成一經(jīng)與皮膚或者呼吸道接觸具有強(qiáng)烈引起過(guò)敏癥可能性的孢子。所述擔(dān)子菌門(mén)例如包括新型隱球菌。所述未知菌門(mén)包括被稱(chēng)為霉菌的所有的屬，更特別那些由于缺少性階段而不能分配到子囊菌門(mén)、擔(dān)子菌門(mén)或者接合菌門(mén)的那些。
本發(fā)明可用的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物特別適于抑制曲菌屬所有種的孢子形成，更特別在選自如下的種棘孢曲霉(Aspergillusaculeatus)，淺白曲霉(Aspergillus albus)，洋蔥曲霉(Aspergillusalliaceus)，糙孢曲霉(Aspergillus asperescens)，泡盛曲霉(Aspergillusawamori)，白色曲霉(Aspergillus candidus)，炭黑曲霉(Aspergilluscarbonarius)，肉色曲霉(Aspergillus carneus)，薛氏曲霉(Aspergilluschevalieri)，薛氏曲霉間型變種(Aspergillus chevalieri var.intermedius)，棒曲霉(Aspergillus clavatus)，無(wú)花果曲霉(Aspergillusficuum)，黃柄曲霉(Aspergillus flavipes)，黃色曲霉(Aspergillus flavus)，臭曲霉(Aspergillus foetidus)，煙曲霉(Aspergillus fumigatus)，巨大曲霉(Aspergillus giganteus)，腐植曲霉(Aspergillus humicola)，中間曲霉(Aspergillus intermedius)，日本曲霉(Aspergillus japonicus)，構(gòu)巢曲霉(Aspergillus nidulans)，黑色曲霉(Aspergillus niger)，雪白曲霉(Aspergillus niveus)，赭色曲霉(Aspergillus ochraceus)，米曲霉(Aspergillus oryzae)，孔曲霉(Aspergillus ostianus)，寄生曲霉(Aspergillus parasiticus)，寄生曲霉球形變種(Aspergillus parasiticusvar.globosus)，青霉?fàn)钋?Aspergillus penicillioides)，海棗曲霉(Aspergillus phoenicis)，皺褶曲霉(Aspergillus rugulosus)，菌核曲霉(Aspergillus sclerotiorum)，醬油曲霉gymnosardae變種(Aspergillussojae var.gymnosardae)，薩氏曲霉(Aspergillus sydowi)，塔里木氏曲霉(Aspergillus tamarii)，土曲霉(Aspergillus terreus)，棲土曲霉(Aspergillus terricola)，毒曲霉(Aspergillus toxicarius)，爪甲曲霉(Aspergillus unguis)，焦曲霉(Aspergillus ustus)，雜色曲霉(Aspergillusversicolor)，蔓生曲霉(Aspergillus vitricolae)和文氏曲霉(Aspergilluswentii)。
在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物是最特別優(yōu)選的，用于抑制選自黃色曲霉和構(gòu)巢曲霉的曲霉屬種的孢子形成。
本發(fā)明同樣涉及洗衣劑、清洗組合物、漂洗劑、洗手劑、人工餐具洗滌劑、洗碟機(jī)用洗滌劑，和用于處理過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙張、皮膚或者皮革的組合物，其包括丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于抑制真菌的無(wú)性增殖。
本發(fā)明同樣涉及包括丁香油酚和/或丁香油酚衍生物和/或已經(jīng)用本發(fā)明制劑處理過(guò)的過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙張、表皮或者皮革。
用已知的方式例如通過(guò)浸漬在本發(fā)明組合物適當(dāng)?shù)臐馊芤褐?，處理紙張、紡織品、貼墻材料、毛皮、皮膚或者皮革。
例如通過(guò)將本發(fā)明適當(dāng)?shù)闹苿馊芤簷C(jī)械結(jié)合或者施加在或者到過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料或者建筑輔料中，處理所述過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料或者建筑輔料。丁香油酚和優(yōu)選有機(jī)溶劑的丁香油酚溶液可有利地特別適當(dāng)?shù)厥┘拥竭@些建筑材料或者建筑輔料。因此，所述建筑材料或者建筑輔料可隨后被處理，或者通過(guò)施加本發(fā)明制劑已經(jīng)處理的建筑材料或者建筑輔料例如密封化合物可能在長(zhǎng)時(shí)間使用以后進(jìn)行再填充。
根據(jù)本發(fā)明處理的建筑材料或者建筑輔料優(yōu)選選自密封劑、密封化合物、表面處理化合物和涂層組合物、塑料、涂漆、顏料、灰泥、砂漿、刮板、水泥、絕緣材料和底漆。特別優(yōu)選的建筑材料或者建筑輔料是密封劑(例如含硅樹(shù)脂密封劑)、壁紙漿糊、灰泥、地毯粘結(jié)劑、硅酮膠、分散體顏料、用于內(nèi)部和/或外部的涂層組合物和瓷磚粘合劑。
密封化合物和更特別的密封劑通常含有機(jī)聚合物，在許多情況下包括礦物或者有機(jī)填料及其他添加劑。
適當(dāng)?shù)木酆衔锢缟暾?qǐng)人DE-A-3602526中記載的熱塑性彈性體，優(yōu)選聚氨酯和丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)木酆衔锿瑯佑涊d在申請(qǐng)人DE-A3726547、DE-A 4029504、DE-A 4009095、DE-A 19704553和DE-A4233077中，其所有的公開(kāi)包含在本發(fā)明中。
所述密封化合物(密封劑或者密封劑混合物)優(yōu)選包括0.0001-1.5wt％的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。0.001-0.5wt％的濃度是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所述密封劑可在未固化的狀態(tài)和在＜60℃下固化之后進(jìn)行處理。在本發(fā)明的上下文中，密封劑是符合DIN EN 26927的材料，更特別是塑性或者彈性固化作為密封劑的那些。本發(fā)明的密封劑可包括對(duì)應(yīng)密封化合物典型的任何添加劑，例如典型的增稠劑、增強(qiáng)填充料、交聯(lián)催化劑、顏料、偶聯(lián)劑或者其他體積增量劑。包含丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的密封劑可包含在最后的密封化合物及其部分中，或者通過(guò)已知的方式例如通過(guò)使用分散器、捏和機(jī)、行星齒輪混合器等在沒(méi)有水分和氧的情況下進(jìn)行分散，與所述密封化合物的一個(gè)或多個(gè)組分結(jié)合在一起。
即使已經(jīng)固化、交聯(lián)的密封層表面，也可通過(guò)施加本發(fā)明使用的所述物質(zhì)的溶液或者懸浮液處理，結(jié)果通過(guò)溶脹或者擴(kuò)散活性組分被輸送進(jìn)入所述密封化合物中。
本發(fā)明可用的密封劑可以基于聚硅氧烷、聚氨酯和丙烯酸酯。聚氨酯基密封劑公開(kāi)在例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(8th Edition 2003，Chapter 4)和US 4,417,042中。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的硅酮密封劑例如見(jiàn)EP 0 118 030 A，EP 0 3161 591 A，EP 0 327 847 A，EP 0 553 143 A，DE 195 49 425 A和US 4,417,042。
丙烯酸酯密封劑的例子尤其公開(kāi)在WO 01/09249和US5,077,360中。
描述在例如EP 0 327 847和5,077,360中的在室溫下的交聯(lián)體系是特別優(yōu)選的。這些體系可以是單一的或者多組份體系(在多組分體系中，所述催化劑和交聯(lián)劑可以單獨(dú)存在，如公開(kāi)在例如US 4,891,400和US 5,502,144中)或者其它的所謂聚硅氧烷RVT兩組份體系，更特別的沒(méi)有鉑的體系。
特別優(yōu)選的體系是所謂的包括所有的制造密封化合物成分的單組份體系，在沒(méi)有大氣濕度和/或氧下存儲(chǔ)，并與大氣氧原位反應(yīng)固化。所謂的聚硅氧烷中性體系，其中交聯(lián)劑與水或者環(huán)境空氣反應(yīng)不導(dǎo)致腐蝕性、酸性、堿性或者強(qiáng)烈臭味的分解產(chǎn)物，是特別優(yōu)選的。這樣體系的例子公開(kāi)在DE 195 49 425、US 4,417,042和EP 0 327 847中。
所述密封化合物，更特別密封劑可包括水性溶劑或者有機(jī)溶劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑是碳?xì)浠衔锉热绛h(huán)己烷、甲苯或者甚至是二甲苯或者石油醚。其他溶劑是酮比如甲基丁基酮和氯化烴。
所述密封化合物同樣可包括其他橡膠狀聚合物，包括相對(duì)低分子量、商業(yè)類(lèi)型的聚異丁烯、聚異戊二烯或者甚至聚丁二烯苯乙烯。同樣可使用降解的天然橡膠或者氯丁橡膠。甚至可以使用在室溫下仍然為液體的類(lèi)型，通常稱(chēng)為“液態(tài)橡膠”。
本發(fā)明的所述密封化合物可以用于使各種各樣不同種類(lèi)的材料彼此結(jié)合或者密封它們。所討論的材料主要是水泥、玻璃、灰泥和/或搪瓷、陶瓷和瓷器。然而，鋁、鋼、鋅、或者甚至塑料比如PVC或者聚氨酯或者丙烯酸樹(shù)脂的模制品或者型材同樣可結(jié)合或者密封。最后，同樣提及的是使木材或者木質(zhì)材料與各種各樣其他材料的密封。
所述密封劑的穩(wěn)定性通常可歸因于細(xì)粒固體亦稱(chēng)填充劑的加入。這些填充劑可以分為有機(jī)的和無(wú)機(jī)的類(lèi)型。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料例如是硅石、二氧化硅(涂層或者無(wú)涂層的)、白堊(涂層或者無(wú)涂層的)和/或沸石。所述沸石同樣可作為干燥劑。一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)填料例如是PVC粉末。所述填充劑通常對(duì)在施加以后具有必要的內(nèi)部粘著力的密封化合物起關(guān)鍵的作用，因此它不能從垂直縫中流出或者凸出。所述提及的添加劑或者填充劑可以分為顏料和觸變填充劑-同樣簡(jiǎn)稱(chēng)為觸變劑。
適當(dāng)?shù)挠|變劑是任何已知的類(lèi)型，比如有機(jī)皂土、高嶺土或者甚至有機(jī)化合物比如氫化蓖麻油或者其具有多官能胺的衍生物，或者硬脂酸或者蓖麻油酸與乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。使用二氧化硅、更特別的熱解二氧化硅證明是特別有利的。其他適當(dāng)?shù)挠|變劑基本上是可溶脹聚合物粉末例如聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和相應(yīng)的共聚物。使用細(xì)粒聚氯乙烯粉末得到特別良好的結(jié)果。除所述觸變劑以外，同樣可使用偶聯(lián)劑比如巰基烷基硅烷。在這方面使用單巰基烷基三烷氧基硅烷被證明是有用的。巰基丙基三甲氧基硅烷例如是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的。
所述密封化合物的特性能通過(guò)向用作觸變劑的聚合物粉末中加入其他組分得以改進(jìn)。這樣的組分屬于用于塑料的增塑劑或者溶脹劑和溶脹輔助劑。
例如可以使用鄰苯二甲酸酯類(lèi)的增塑劑，更特別的是用于聚氨酯基或者丙烯酸酯基密封化合物。該類(lèi)別適當(dāng)?shù)幕衔锢邮青彵蕉姿岫刘?、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸苯甲基丁酯。其他適當(dāng)類(lèi)別的化合物是氯化石蠟、烷基磺酸酯，例如酚或者甲酚，和脂肪酸酯。
用于聚硅氧烷密封化合物的適當(dāng)?shù)脑鏊軇┦枪栌?，更特別是聚二甲基硅氧烷，和烴和/或其混合物，更特別的是沸點(diǎn)為200℃以上、更特別230℃以上的烴。
適當(dāng)?shù)娜苊涊o助劑是低分子量與所述聚合物粉末和增塑劑可溶混的有機(jī)物質(zhì)。典型的溶脹輔助劑，比如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在有關(guān)的塑料和聚合物教科書(shū)中發(fā)現(xiàn)的這些。優(yōu)選的用于聚氯乙烯粉末的溶脹輔助劑是酯、酮、脂肪族烴、芬香烴和烷基取代的芬香烴。
使用的顏料和染料可以是那些已經(jīng)用于所述討論的應(yīng)用場(chǎng)合中那些的任何種，比如二氧化鈦、氧化鐵和炭黑。
如已經(jīng)熟知的，為了改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性，穩(wěn)定劑比如苯甲酰氯、乙酰氯、甲苯磺酸甲酯、碳二亞胺和/或聚碳化二亞胺，可以加入到所述密封化合物中。包含8-20個(gè)碳原子的烯烴被證明是特別有效的穩(wěn)定劑。除它們的穩(wěn)定效應(yīng)以外，這些穩(wěn)定劑還可以作為增塑劑或者溶脹劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是包含8-18個(gè)碳原子的烯烴，特別如果雙鍵在1，2-位置。當(dāng)這些穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)是直鏈時(shí)得到最好的結(jié)果。
通過(guò)使用本發(fā)明的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于抑制真菌的無(wú)性增殖，避免了累積的殺生物劑耐受性的問(wèn)題。如果丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于對(duì)霉菌敏感的建筑材料和建筑輔料中，更特別的用于密封劑、涂層組合物和密封化合物，尤其是密封劑中，由于抑制孢子形成能實(shí)現(xiàn)幾種希望的效果a)抑制由于色素孢子的變色，b)抑制霉菌侵襲的蔓延，c)減少過(guò)敏原的釋放。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含0.000001-2wt％的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的壁紙粘合劑。壁紙漿糊從水狀膠體的水溶液中制備，比如甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素或者水溶性淀粉衍生物。同樣可使用成膜高分子量比如聚醋酸乙烯酯的水分散體，特別與已經(jīng)提及所述纖維素和淀粉衍生物同時(shí)使用。
所述使用的過(guò)濾介質(zhì)可以是任何熟知的類(lèi)型，條件是它們適合用于水中或者空氣過(guò)濾器體系，更特別用于空調(diào)系統(tǒng)或者房間加濕器或者減濕器。特別提及的過(guò)濾材料是纖維素、玻璃纖維、PVC纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維，更特別尼龍纖維、無(wú)紡布、燒結(jié)材料和膜濾器。
本發(fā)明的組合物中用于抑制真菌無(wú)性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的濃度，可以在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)制劑使用的條件確定的寬的限度之內(nèi)變化。
本發(fā)明所述洗衣劑和/或清洗組合物包括0.000001-2wt％的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。0.00001-1.0wt％，更尤其是0.0001-0.1wt％的濃度是特別優(yōu)選的。在最特別的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述洗衣劑和清洗組合物包括0.001-0.01wt％這些化合物。
根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)制劑生產(chǎn)本發(fā)明所述制劑。丁香油酚和/或丁香油酚衍生物優(yōu)選加入到成品的制劑中，盡管如果希望它們同樣可在生產(chǎn)過(guò)程期間加入。
抑制在紡織品或者塑料表面上真菌的無(wú)性增殖通常阻止身體已經(jīng)感染部位的再感染。抑制在陶瓷、塑料或者金屬上的真菌無(wú)性增殖可減少再感染的危險(xiǎn)，而不用殺真菌的或者抑真菌的組分污染皮膚、粘膜或者廢水。例如在漂清或者清潔制劑中通過(guò)使用釋放萜烯和/或芳香醇的物質(zhì)，由塑料制品或者金屬制成的導(dǎo)液管及其他手術(shù)器械和/或修補(bǔ)物同樣可以在很大程度上沒(méi)有真菌。
在另外的特定的實(shí)施方式中，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物被加到洗衣劑和/或清潔劑中。特別是，不能用大功率洗滌劑洗滌或者在高溫下洗滌的新型的紡織品，通過(guò)典型的小功率洗滌劑或者在30或者40℃溫度下洗滌不能完全清除真菌。在洗衣劑和清洗組合物中使用這樣的本發(fā)明可用物質(zhì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，除了有極小的廢水污染，和低的累積耐受性危險(xiǎn)之外，織物制品能保持沒(méi)有真菌。
根據(jù)本發(fā)明，丁香油酚和/或丁香油酚衍生物同樣可被加入到清洗組合物用于清潔硬表面，例如家庭中地板、瓷磚、塑料及其他家居硬面，更特別用于潮濕的房間(例如浴室)或者用于醫(yī)療應(yīng)用中。這里，它們能抑制表面由于染色孢子(例如來(lái)自黑曲霉的黑色)的形成引起不希望有的變色。淋浴簾及其他浴室紡織品同樣能保持免于由于孢子的變色。
在本發(fā)明的上下文中，洗衣劑和清洗組合物最寬廣意義理解為固態(tài)(粒子、粉末等等)、半固體形式(漿糊等等)、液態(tài)形式(溶液、乳狀液、懸浮液、凝膠等等)和氣體狀形式(煙霧劑等等)的含表面活性劑制劑，為實(shí)現(xiàn)有利的使用效果，通常除其他典型的特定應(yīng)用的其他組分以外，包括一種或多種表面活性劑。這樣的含表面活性劑制劑的例子是含表面活性劑的洗衣劑制劑，用于硬表面的含表面活性劑的清潔劑或者含表面活性劑的織物調(diào)理制劑，可以是固體或者液體或者甚至以包括固體和液體組分形式存在，或者包括部分量的所述組分彼此共同的形式存在。
所述洗衣劑和清潔劑可包括典型的成分，比如陰離子的、非離子的、陽(yáng)離子的和兩性表面活性劑、無(wú)機(jī)的和有機(jī)的增效劑、特殊聚合物(例如具有CO增效助劑特性的那些)、抑泡劑、染料和任選另外的香料、漂白劑(例如過(guò)氧漂白劑和氯漂試劑)、漂白劑活化劑、漂白劑穩(wěn)定劑、漂白劑催化劑、酶和再沉積抑止劑，而不能將所述成分限于這些物質(zhì)。這樣的制劑重要的其他成分通常是洗滌輔助劑，包括例如熒光增白劑、紫外線吸收劑、防污劑即能抵制纖維再污染的聚合物。在下面更詳細(xì)地說(shuō)明每組物質(zhì)。
所述使用的表面活性劑可以是陰離子的、非離子的、兩性離子的和陽(yáng)離子表面活性劑。
適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑例如是磺酸鹽和硫酸鹽類(lèi)型的那些。所述磺酸鹽類(lèi)型適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣﹥?yōu)選是C9-13烷基苯磺酸鹽、烯屬磺酸鹽，即鏈烯烴和羥烷烴磺酸鹽的混合物、例如由具有內(nèi)部或者末端雙鍵的C12-18單烯屬烴通過(guò)與氣態(tài)三氧化硫磺化，隨后堿性或者酸性水解所述磺化產(chǎn)品得到的。其他適當(dāng)?shù)幕撬猁}類(lèi)型表面活性劑是例如通過(guò)氯磺化作用或者磺化氧化作用及隨后的水解作用或者中和從C12-18鏈烷烴中得到的烷烴磺酸鹽。2-磺基脂肪酸的酯(磺酸鹽的酯)，例如氫化椰子油、棕櫚油或者牛脂酸的2-磺化甲酯同樣是適當(dāng)?shù)摹?br> 其他適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑是磺化脂肪酸甘油酯。在本發(fā)明上下文中的脂肪酸甘油酯是單酯、二酯、三酯和其混合物，其通過(guò)用1-3mol脂肪酸酯化單甘油，或者用0.3-2mol甘油與三酸甘油酯酯交換從而生產(chǎn)得到。優(yōu)選的磺化脂肪酸甘油酯是包含6-22個(gè)碳原子的飽和脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或者山俞酸的磺化產(chǎn)品。
優(yōu)選的烷基(烯基)硫酸鹽是C12-18脂肪醇例如椰油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基或者十八烷醇、或者C10-20羰基合成醇的硫酸半酯，和具有相同鏈長(zhǎng)的仲醇的對(duì)應(yīng)半酯，的堿金屬鹽特別是鈉鹽。其他優(yōu)選的烷基(烯基)硫酸鹽是具有提及鏈長(zhǎng)的那些，包括基于石油化學(xué)產(chǎn)品的直鏈烷基鏈，而且它們的降解性能類(lèi)似于基于含油化學(xué)品原料的對(duì)應(yīng)化合物。C12-16烷基硫酸鹽、C12-15烷基硫酸鹽和C14-15烷基硫酸鹽是優(yōu)選用于洗衣劑和清潔劑。其他適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑是2，3-烷基硫酸鹽，可以例如根據(jù)US 3,234,258或者US5,075,041生產(chǎn)，能從殼牌石油公司以DAN名稱(chēng)的產(chǎn)品商業(yè)獲得。
用1-6mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的直鏈或者支鏈C7-21醇，比如包含平均3.5mol環(huán)氧乙烷(EO)的2-甲基-支鏈C9-11醇，或者包含1-4個(gè)EO的C12-18脂肪醇的硫酸單酯同樣是適當(dāng)?shù)?。考慮到它們的高發(fā)泡能力，它們?cè)谙匆聞┖颓鍧崉┲袃H以相對(duì)小的量例如1-5wt％使用。
其他適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑是烷基磺基丁二酸的鹽，亦稱(chēng)磺基丁二酸鹽或者磺基丁二酸酯，代表磺基丁二酸與醇優(yōu)選脂肪醇更特別乙氧基化脂肪醇的單酯和/或二酯。優(yōu)選的磺基丁二酸酯包括C8-18脂肪醇?xì)埢蛘咂浠旌衔?。特別優(yōu)選的磺基丁二酸酯包括來(lái)源于乙氧基化脂肪醇的脂肪醇?xì)埢?，單?dú)考慮代表非離子型表面活性劑(對(duì)于描述見(jiàn)下文)。在這些磺基丁二酸酯中，來(lái)源于窄范圍乙氧基化脂肪醇的那些脂肪醇?xì)埢翘貏e優(yōu)選的。在烷基(烯基)鏈中優(yōu)選包含8-18個(gè)碳原子的烷基(烯基)丁二酸或者其鹽同樣可使用。
其他適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑特別是皂。適當(dāng)?shù)脑硎秋柡椭舅嵩?，比如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、氫化順芥子酸和山俞酸的鹽，和從天然的脂肪酸例如椰子油、棕櫚核油或者牛脂酸中特別獲得的皂混合物。
包括所述皂的陰離子表面活性劑可以它們的鈉、鉀或者銨鹽的形式存在，作為有機(jī)堿比如單-、二或者三乙醇胺的可溶性鹽。所述陰離子表面活性劑優(yōu)選以它們的鈉或者鉀鹽形式存在，更優(yōu)選以它們的鈉鹽形式存在。所述表面活性劑同樣可以它們的鎂鹽形式使用。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的組合物包括5-50wt％、優(yōu)選7.5-40wt％、更優(yōu)選15-25wt％的一種或多種陰離子表面活性劑。
優(yōu)選的非離子型表面活性劑是烷氧基化的，有利地是乙氧基化的，更尤其是優(yōu)選包含8-18個(gè)碳原子及平均每mol醇含1-12mol環(huán)氧乙烷(EO)的伯醇，其中所述醇組份可以是直鏈或者優(yōu)選在2-位甲基支鏈的，或者可包括通常存在于羰基合成醇?xì)埢谢旌衔镄问降闹辨満图谆ф湚埢Ｈ欢?，包含原?lái)開(kāi)始具有12-18個(gè)碳原子的醇乙氧基化物，例如椰子油、棕櫚油、牛脂或者油醇的直鏈殘基，和每mol醇平均含2-8個(gè)EO的脂肪醇乙氧基化物是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的乙氧基化醇包括例如包含3個(gè)EO或者4個(gè)EO的C12-14醇、包含7個(gè)EO的C9-11醇、包含3個(gè)EO、5個(gè)EO、7個(gè)EO或者8個(gè)EO的C13-15醇、包含3個(gè)EO、5個(gè)EO或者7個(gè)EO的C12-18醇，及其混合物比如包含3個(gè)EO的C12-14醇和包含5個(gè)EO的C12-18醇的混合物。所述提及的乙氧基化度代表統(tǒng)計(jì)平均值，對(duì)于一種特定的產(chǎn)品，所述的平均值是整數(shù)或者分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的脂肪醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范圍的乙氧基化物，NRE)。除這些非離子型表面活性劑之外，同樣可使用包含大于12個(gè)EO的脂肪醇，例子包括含14個(gè)EO、25個(gè)EO、30個(gè)EO或者40個(gè)EO的牛脂脂肪醇。
可以作為惟一的非離子型表面活性劑或者與其他非離子型表面活性劑結(jié)合使用優(yōu)選的另外類(lèi)別的非離子型表面活性劑是烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化的，優(yōu)選在烷基鏈包含1-4個(gè)優(yōu)選乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化的，優(yōu)選在烷基鏈包含1-4個(gè)碳原子的脂肪酸烷基酯，更尤其是脂肪酸甲酯。
可有利地使用的另外類(lèi)別的非離子型表面活性劑是烷基聚苷(APGs)。適當(dāng)?shù)耐榛圮諏?duì)應(yīng)于通式RO(G)z，其中R是直鏈或者支鏈，更特別為2-甲基-支鏈、飽和的或者不飽和包含8-22、優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的脂烴基，G代表包含5或者6個(gè)碳原子的單糖單元，優(yōu)選葡萄糖。苷化度z在1.0和4.0之間，優(yōu)選為1.0-2.0，更優(yōu)選1.1-1.4。
優(yōu)選使用直鏈烷基多葡萄糖甙即烷基聚苷，其中所述多糖基組份是葡萄糖單體，所述烷基組份是正烷基。
本發(fā)明含表面活性劑制劑可有利地包括烷基多苷，基于整個(gè)制劑，APG含量大于0.2wt％，優(yōu)選用于洗衣劑、餐具洗滌洗滌劑或者清潔制劑。特別優(yōu)選的含表面活性劑制劑包括含量為0.2-10wt％的APGs，優(yōu)選0.2-5wt％，更優(yōu)選含量為0.5-3wt％。
氧化胺類(lèi)型的非離子型表面活性劑例如N-椰油基烷基-N，N-二甲胺氧化物和N-牛油基烷基-N，N-二羥基乙基氧化胺，及脂肪酸烷醇酰胺類(lèi)型同樣是適當(dāng)?shù)?。這些非離子型表面活性劑的使用量?jī)?yōu)選不大于乙氧基化脂肪醇的使用量，更優(yōu)選不大于后者量的一半。
其他適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┦菍?duì)應(yīng)于通式(I)的多羥基脂肪酰胺 其中，R4CO是包含6-22個(gè)碳原子的脂族?；?，R5是氫、包含1-4個(gè)碳原子的烷基或者羥烷基，[Z1]]是包含3-10個(gè)碳原子和3-10個(gè)羥基的直鏈或者支鏈多羥基烷基。所述多羥基脂肪酰胺是已知物，通常通過(guò)用氨、烷基胺或者烷醇胺還原胺化還原糖，隨后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或者脂肪酰氯?；玫?。
多羥基脂肪酰胺同樣包括相當(dāng)于通式(II)的化合物 其中，R6是包含7-12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者鏈烯基，R7是包含2-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者芳基，R8是包含1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者芳基或者烷氧基，C1-4烷基或者苯基是優(yōu)選的，[Z2]是直鏈多羥基烷基，其烷基鏈由至少兩個(gè)羥基取代，或者烷氧基化優(yōu)選乙氧基化或者丙氧基化的，該基團(tuán)的衍生物。優(yōu)選通過(guò)還原胺化還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或者木糖得到。所述N-烷氧基-或者N-芳氧基-取代化合物，然后通過(guò)在作為催化劑的醇鹽存在下，與脂肪酸甲酯反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樾枰亩嗔u基脂肪酰胺，例如根據(jù)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO-A-95/07331的教導(dǎo)。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，除陰離子和非離子型表面活性劑之外，可以使用陽(yáng)離子表面活性劑。
織物柔順物質(zhì)包括特別是陽(yáng)離子表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑的例子特別是季銨化合物、陽(yáng)離子聚合物和乳化劑。
適當(dāng)?shù)睦邮窍喈?dāng)于通式(III)和(IV)的季銨化合物
其中，(IV)中的Ra和Rb代表包含12-24個(gè)碳原子的非環(huán)的烷基，Rc是飽和的C1-4烷基或者羥烷基，Rd或者是與Ra、Rb或者Rc相同，或者表示芳基。X-或者是鹵化物、硫酸二甲酯、甲基磷酸酯、磷酸鹽離子，或者其混合物。相當(dāng)于通式(III)的陽(yáng)離子化合物的例子是二癸基二甲氯化銨、二牛油基二甲基氯化銨或者雙十六烷基氯化銨。
相當(dāng)于通式(IV)的化合物是所謂的酯季銨鹽。酯季銨鹽是以?xún)?yōu)異的生物降解性而著名。在那個(gè)通式中，Re是包含12-22個(gè)碳原子和0、1、2或者3個(gè)雙鍵的脂族烷基，Rf是H、OH或者O(CO)Rh，Rg獨(dú)立于Rf，代表H、OH或者O(CO)Ri，Rh和Ri彼此獨(dú)立代表包含12-22個(gè)碳原子和0、1、2或者3個(gè)雙鍵的脂族?；?。m、n和p彼此獨(dú)立值為1、2或者3。X-是鹵化物、硫酸二甲酯、甲基磷酸酯、磷酸鹽離子或者其混合物。優(yōu)選的化合物包括Rf為基團(tuán)O(CO)Rh，Rc和Rh為C16-18烷基。特別優(yōu)選的化合物是其中Rg同樣是OH的那些。相當(dāng)于通式(IV)的化合物的例子是甲基-N-(2-羥乙基)-N，N-二(牛油基酰氧基乙基)-甲基硫酸銨、雙-(棕櫚?；?-乙基羥乙基甲基甲基硫酸銨、或者甲基-N，N-雙-(酰氧基乙基)-N-(2-羥乙基)-甲基硫酸銨。如果使用包含不飽和烷基鏈的相當(dāng)于通式(IV)的季銨化合物，優(yōu)選其對(duì)應(yīng)的脂肪酸的碘值為5-80、優(yōu)選10-60、更特別15-45，及順式反式異構(gòu)體比率(用wt％計(jì))大于30∶70、優(yōu)選大于50∶50、更特別大于70∶30的?；?。市場(chǎng)上可買(mǎi)到的例子是以stepantexStepan銷(xiāo)售的甲基羥烷基二烷酰基氧烷基甲基硫酸銨，或者熟知稱(chēng)為dehyquart的cognis產(chǎn)品，或者熟知稱(chēng)為Rewoquat的Goldschmidt-Witco產(chǎn)品。其他優(yōu)選的化合物是相當(dāng)于通式(III)的二酯季銨化合物，以名稱(chēng)RewoquatW 222LM或者CR 3099可獲得，除柔順性以外，同樣提供穩(wěn)定性和色保護(hù)。
在通式(V)中，Rk和Rl彼此獨(dú)立每一個(gè)代表包含12-22個(gè)碳原子和0、1、2或者3個(gè)雙鍵的脂族?；?br> 除上面描述的四元化合物以外，同樣可使用其他熟知的化合物，包括例如相當(dāng)于通式(VI)的季咪唑啉化合物 其中，Rm表示H或者包含1-4個(gè)碳原子的飽和的烷基，Rn和Ro彼此獨(dú)立代表包含12-18個(gè)碳原子的飽和或者不飽和的脂肪族烷基，Rn可選擇地同樣可代表O(CO)Rp，Rp是包含12-18個(gè)碳原子的脂族、飽和或者不飽和的烷基，Z是NH基團(tuán)或者氧，X-是陰離子。q可以是1-4的整數(shù)。
其他適當(dāng)?shù)乃脑衔飳?duì)應(yīng)于通式(VII) 其中，Rq、Rr和Rs彼此獨(dú)立代表C1-4烷基、鏈烯基或者羥烷基，Rt和Ru彼此獨(dú)立代表C8-28烷基，r是0-5的數(shù)。
除相當(dāng)于通式(III)和(VII)的化合物以外，同樣可使用水溶的季銨化合物，包括三羥乙基甲基甲基硫酸銨、烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，例如十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲氯化銨、月桂基二甲基苯甲基氯化銨和三十六基甲基氯化銨。
具有織物軟化效應(yīng)的質(zhì)子化的烷基胺化合物和所述陽(yáng)離子乳化劑非季銨化質(zhì)子化的前體同樣是適當(dāng)?shù)摹?br> 適合用于本發(fā)明的其他陽(yáng)離子的化合物是季銨化的蛋白水解產(chǎn)物。
適當(dāng)?shù)年?yáng)離子聚合物是在CTFA化妝品成分詞典(The Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association，Inc.，1997)中列出的聚季銨鹽聚合物，更特別，聚季銨鹽-6、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-10聚合物(UcarePolymer IR 400，Amerchol)亦稱(chēng)部分季銨鹽(merquats)、聚季銨鹽-4共聚物，比如通過(guò)烯丙基二甲基氯化銨連接的具有纖維素骨架和季銨基團(tuán)的接枝共聚物，陽(yáng)離子的纖維素衍生物比如陽(yáng)離子瓜爾膠，比如瓜爾膠羥丙基三銨氯化物，類(lèi)似的季銨瓜爾膠衍生物(例如Cosmediaguar，Cognis GmbH)，陽(yáng)離子的季糖衍生物(陽(yáng)離子的烷基多葡萄糖甙)，例如商品Glucquat100(CTFA名稱(chēng)月桂基甲基葡萄糖甙十環(huán)氧乙烷羥丙基二銨氯化物)，PVP和二甲基氨基甲基丙烯酸酯的共聚物，乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，氨基硅氧烷聚合物和共聚物。
聚季銨化的聚合物(例如，Luviquat Care，BASF)和殼多糖基陽(yáng)離子的生物高聚物和其衍生物，例如以Chitosan(cognis)商業(yè)可獲得的聚合物，同樣是適當(dāng)?shù)摹?br> 陽(yáng)離子的硅油同樣適于本發(fā)明的目的，包括例如市場(chǎng)上可買(mǎi)到的產(chǎn)品Q(chēng)2-7224(一種穩(wěn)定的三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧胺，DowCorning)，Dow Corning 929乳劑(包含羥氨基改性的聚硅氧烷，亦稱(chēng)聚二甲基硅氧胺)，SM-2059(General Electric)，SLM-55067(Wacker)，Abil-Quat 3270和3272(雙季銨化的聚二甲硅氧烷，季銨鹽-80，Goldschmidt-Rewo)和聚硅氧烷季銨化合物RewoquatSQ1(Tegopren6922，Goldschmidt-Rewo)。
其他適當(dāng)?shù)幕衔飳?duì)應(yīng)于通式(VIII) 可以是它們非季銨化形式的烷基酰胺胺或者如圖示意它們的季銨化形式。在通式(VIII)中，Rv可以是包含12-22個(gè)碳原子和0、1、2或者3個(gè)雙鍵的脂族酰基。s可以是0-5的值。Rw和Rx彼此獨(dú)立代表H、C1-4烷基或者羥烷基。優(yōu)選的化合物是脂肪酸酰胺胺，比如硬脂酰胺基丙基二甲胺，以Tego AmidS18名稱(chēng)可獲得，或者3-牛油脂肪酰胺基丙基三甲基銨硫酸二甲酯，以stepantexX 9124名稱(chēng)可獲得，除良好調(diào)理效果以外，同樣顯著的是染料遷移抑制效應(yīng)和迅速的生物降解性。
如果使用陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選它們?cè)谥苿┲械暮繛?.01-10wt％，更特別為0.1-3.0wt％。
本發(fā)明組合物的表面活性劑總的含量為5-50wt％，優(yōu)選為10-35wt％。
增效劑是僅次于表面活性劑的洗滌劑和清洗組合物的最重要的成分。本發(fā)明含表面活性劑的制劑可以包括任何的通常用于洗滌劑的增效劑，即特別是沸石、硅酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)共增效劑，和只要其使用沒(méi)有社會(huì)生態(tài)學(xué)的缺點(diǎn)的磷酸鹽。
適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶層狀硅酸鈉對(duì)應(yīng)于通式NaMSixO2x+1·H2O，其中M是鈉或者氫，x是1.9-4的數(shù)，Y是0-20的數(shù)，x優(yōu)選值是2、3或者4。結(jié)晶層狀硅酸鹽比如描述在歐洲申請(qǐng)EP-A-0 164 514中的這些。對(duì)應(yīng)上述通式的優(yōu)選的結(jié)晶層狀硅酸鹽是其中M是鈉、x取2或者3值的那些。β和δ二硅酸鈉Na2Si2O5·yH2O是特別優(yōu)選的，β-二硅酸鈉例如可通過(guò)描述在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO-A-91/08171中的方法獲得。
其他有用的增效劑是無(wú)定形的硅酸鈉，模數(shù)(Na2O∶SiO2比例)為1∶2-1∶3.3，優(yōu)選1∶2-1∶2.8，更優(yōu)選1∶2-1∶2.6，其溶解滯后顯示多重洗滌周期特性。常規(guī)無(wú)定形硅酸鈉的溶解滯后已經(jīng)可以多種方式得到，例如通過(guò)表面處理、復(fù)合、壓緊或者通過(guò)過(guò)度干燥。所謂的X-光無(wú)定形的硅酸鹽，與常規(guī)的硅酸鈉相比同樣是溶解滯后的，描述在例如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE-A-44 00 024中。所述產(chǎn)品的微晶區(qū)域尺寸大小為10-幾百納米，所述的值最多達(dá)到50納米，更特別最多達(dá)到20納米是優(yōu)選的。壓實(shí)的無(wú)定形的硅酸鹽、混合無(wú)定形的硅酸鹽和過(guò)度干燥X-光無(wú)定形的硅酸鹽是特別優(yōu)選的。
任選使用的包含結(jié)合水的細(xì)晶合成沸石優(yōu)選是沸石A和/或沸石P。沸石MAP(例如Doucil A24可從Crosfield獲得)是特別優(yōu)選的P型沸石。然而，沸石X，和A、X和/或P的混合物同樣是適合的。根據(jù)本發(fā)明，同樣優(yōu)選使用例如沸石X和沸石A的共結(jié)晶物(大約80wt％的沸石X)，以VEGOBOND AX名稱(chēng)通過(guò)CONDEA Augusta S.p.A.銷(xiāo)售，可以通過(guò)以下通式描述nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2.5)SiO2·(3.5-5.5)H2O。
適當(dāng)沸石的平均粒度小于10μm(體積分布，以通過(guò)庫(kù)侖特計(jì)數(shù)器法測(cè)定)優(yōu)選包括18-22wt％、更優(yōu)選20-22wt％的結(jié)合水。
一般熟知的磷酸鹽當(dāng)然也可以用作洗滌劑的增效劑，條件是它們的使用不應(yīng)該基于生態(tài)學(xué)原因而避免。正磷酸、焦磷酸和尤其是三聚磷酸的鈉鹽是特別適當(dāng)?shù)摹?br> 適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)增效劑例如是以它們的鈉鹽形式的多元羧酸，多元羧酸理解為具有一個(gè)以上酸功能團(tuán)的羧酸，例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、馬來(lái)酸、富馬酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，條件是其使用沒(méi)有生態(tài)學(xué)危險(xiǎn)，及其混合物。優(yōu)選的鹽是所述多元羧酸比如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸和其混合物的鹽。酸本身也可以使用。除它們的增效效果以外，所述酸通常也具有酸化組份的性能，因此也用于在含表面活性劑制劑中形成相對(duì)低的和適度的pH值。檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和其混合物在這方面是特別提及的。
其他適當(dāng)?shù)脑鲂┦蔷酆系亩嘣人猁}，例如相對(duì)分子量為500-70,000g/mol的那些聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽。
在該說(shuō)明書(shū)中提及的聚合的聚羧酸鹽分子量是特定酸式的重均分子量Mw，基本上，通過(guò)使用紫外線檢測(cè)器的凝膠滲透色譜法(GPC)確定。由于其與所研究的聚合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，相對(duì)于可提供實(shí)際分子量值的聚丙烯酸外部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。這些值與其中將聚苯乙烯磺酸用作所述標(biāo)準(zhǔn)的分子量值有很大的差別。相對(duì)聚苯乙烯磺酸測(cè)定的分子量通常比本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中提及的分子量高。
適當(dāng)?shù)木酆衔锾貏e是優(yōu)選分子量為12,000-30,000g/mol的聚丙烯酸酯。其中，由于它們優(yōu)異的溶解性，分子量為2,000-10,000g/mol、更尤其是3,000-5,000g/mol的聚丙烯酸酯是優(yōu)選的。
其他適當(dāng)?shù)木酆衔锸枪簿鄣木埕人猁}，更特別的是丙烯酸與甲基丙烯酸的那些，或者丙烯酸或者甲基丙烯酸與馬來(lái)酸的那些。包括50-90wt％丙烯酸和50-10wt％馬來(lái)酸的丙烯酸與馬來(lái)酸的共聚物被證明是特別適當(dāng)?shù)摹；谟坞x酸它們的相對(duì)分子量通常為2,000-70,000g/mol，優(yōu)選為20,000-50,000gmol，更特別為30,000-40,000g/mol。
所述(共)聚合的聚羧酸鹽可以作為粉末使用，或者以水溶液形式使用。本發(fā)明的洗滌劑/清潔劑中的(共)聚合的聚羧酸鹽含量?jī)?yōu)選為0.5-20wt％，更特別為3-10wt％。
為了改善在水中的溶解度，所述聚合物也可以包括烯丙基磺酸比如烯丙氧基苯磺酸和甲代烯丙基磺酸作為單體。
其他特別優(yōu)選的聚合物是具有兩種以上不同單體單元的可生物降解的聚合物，例如包括丙烯酸和馬來(lái)酸鹽和乙烯醇或者乙烯醇衍生物作為單體的那些，或者包括丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的鹽和糖衍生物作為單體的那些。
其他優(yōu)選的共聚物是優(yōu)選包括丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸鹽，或者丙烯醛和醋酸乙烯酯作為單體的那些。
其他優(yōu)選的增效劑是聚合的氨基二羧酸、其鹽或者其前體。除它們的共增效特性之外，具有漂白劑穩(wěn)定效應(yīng)的聚天門(mén)冬氨酸或者鹽及其衍生物是特別優(yōu)選的。
其他適當(dāng)?shù)脑鲂┦峭ㄟ^(guò)二醛與包含5-7個(gè)碳原子和至少三個(gè)羥基的多羥基羧酸反應(yīng)得到的聚縮醛。優(yōu)選的聚縮醛是由二醛比如乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二醛和其混合物，及由多羥基羧酸比如葡糖酸和/或葡庚糖酸中得到的。
其他適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)增效劑是糊精，例如可以通過(guò)部分水解淀粉得到的碳水化合物的低聚物或者聚合物。所述水解可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法例如酸或者酶催化方法進(jìn)行。最終產(chǎn)品優(yōu)選是平均分子量為400-500,000/mol的水解產(chǎn)物。糖化率(DE)為0.5-40，更特別為2-30的聚糖是優(yōu)選的，DE是與DE為100的右旋糖相比，一種聚糖還原效果公認(rèn)的測(cè)量值?？梢允褂肈E為3-20的麥芽糖糊精、DE為20-37的干燥葡萄糖糖漿以及所謂的具有相對(duì)高分子量2,000-30,000的黃糊精和白糊精。優(yōu)選的糊精描述在英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)94 19 091中。
這樣的糊精的氧化衍生物是它們與能夠氧化糖類(lèi)環(huán)至少一個(gè)醇官能團(tuán)為羧酸官能團(tuán)的氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化的低聚糖也是適當(dāng)?shù)模辉谔穷?lèi)環(huán)C6位氧化的產(chǎn)品是特別有利的。
其他適當(dāng)?shù)墓苍鲂┦茄趸《釟潲}及丁二酸氫鹽的其他衍生物，優(yōu)選乙二胺丁二酸氫鹽。乙二胺-N，N’-丁二酸氫鹽(EDDS)優(yōu)選以其鈉或者鎂鹽形式使用。在這一點(diǎn)上，甘油丁二酸氫酯和甘油三丁二酸酯也是特別優(yōu)選的。含沸石和/或含硅酸鹽制劑中使用的量為3-15wt％。
其他有用的有機(jī)共增效劑例如是乙?；牧u基羧酸和其鹽，可任選以?xún)?nèi)酯形式存在，并且包括至少4個(gè)碳原子、至少一個(gè)羥基和最多兩個(gè)酸根。
具有共增效特性的另外類(lèi)別的物質(zhì)是磷酸鹽、更特別羥基烷烴和氨基烷烴磷酸鹽。在羥基烷烴磷酸鹽之中，1-羥基乙烷-1，1-二磷酸鹽(HEDP)作為共增效助劑是特別重要的。優(yōu)選以鈉鹽形式使用，所述二鈉鹽表示中性反應(yīng)，四鈉鹽表示堿性的定量(pH9)。優(yōu)選的氨基烷烴磷酸鹽是乙二胺四亞甲基基膦酸鹽(EDTMP)、二乙撐三胺五亞甲基基膦酸鹽(DTPMP)和其高級(jí)同系物。它們優(yōu)選以中性反應(yīng)的鈉鹽形式使用，例如作為EDTMP的六鈉鹽和作為DTPMP的七和八鈉鹽。在磷酸鹽類(lèi)別之內(nèi)，HEDP優(yōu)選用作增效助劑。所述氨基烷烴磷酸鹽也顯示顯著的重金屬結(jié)合能力。因此，特別其中本發(fā)明含表面活性劑制劑也包括漂白劑時(shí)，使用氨基烷烴磷酸鹽、更尤其是DTPMP，或者所述提及磷酸鹽的混合物是有利的。
另外，能夠與堿土金屬離子形成絡(luò)合物的任何一種化合物可以用作共增效劑。
在水中產(chǎn)生H2O2作為漂白劑的化合物之中，高硼酸鈉四水合物和高硼酸鈉一水合物是特別重要的。其他有用的漂白劑例如是過(guò)碳酸鈉、過(guò)氧焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過(guò)水合物和產(chǎn)生H2O2的過(guò)酸鹽，或者過(guò)酸比如過(guò)苯甲酸鹽，過(guò)氧鄰苯二甲酸鹽、雙過(guò)壬二酸、鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)酸(phthaloiminoperacid)或者雙過(guò)十二烷二酸。如果生產(chǎn)用于洗碟機(jī)的洗滌劑或者漂白制劑，也可以使用有機(jī)漂白劑類(lèi)的漂白劑。典型有機(jī)漂白劑是過(guò)氧化二酰，比如過(guò)氧化二苯甲酰。其他典型的有機(jī)漂白劑是過(guò)氧酸，其中烷基過(guò)氧酸和芳基過(guò)氧酸是特別作為例子提及。優(yōu)選的典型的是(a)過(guò)苯甲酸和其環(huán)取代衍生物，比如烷基過(guò)苯甲酸，而且過(guò)氧-α-萘甲酸和單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂，(b)脂族或者取代的脂族過(guò)氧酸，比如過(guò)氧月桂酸、過(guò)氧硬脂酸、ε-鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸[苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸(PAP)]、o-羧基苯酰氨基過(guò)氧己酸、N-壬烯酰氨基過(guò)己二酸和N-壬烯酰氨基過(guò)丁二酸酯，和(c)脂族和芳脂族的過(guò)氧二羧酸，比如1，12-二過(guò)氧羧酸、1，9-二過(guò)氧壬二酸、二過(guò)氧癸二酸、二過(guò)氧十三碳烷二酸、二過(guò)氧鄰苯二甲酸、2-癸基二過(guò)氧丁烷-1，4-雙酸、N，N-對(duì)酞?；?二(6-氨基過(guò)己酸)。
為了得到改進(jìn)的漂白效應(yīng)，如果洗滌在60℃或者更低的溫度下進(jìn)行，在所述含表面活性劑制劑中可以包含漂白劑活化劑。所述漂白劑活化劑可以是在全水解條件下形成包含優(yōu)選1-10個(gè)碳原子、更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的脂族過(guò)氧羧酸和/或任選取代過(guò)苯甲酸的化合物。具有提及數(shù)量個(gè)碳原子的O-和/或N-?；?或任選取代的苯甲酰基的物質(zhì)是適當(dāng)?shù)?。?yōu)選的漂白劑活化劑是聚乙酰化亞烷基二胺，更特別四乙?；叶?TAED)，酰化三嗪衍生物，更特別1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲，更特別四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰亞胺，更特別N-壬酰琥珀酰亞胺(NOSI)，?；椒踊撬狨?，更特別正-壬?；蛘弋惾甚Ｑ醣交撬狨?正或者異-NOBS)，羧酸酐，更特別酞酐，?；嘣?，更特別三醋精、乙二醇二乙酸酯和2，5-雙乙酸基-2，5-二氫呋喃。
除如上所述的常規(guī)的漂白劑活化劑之外或者代替如上所述的常規(guī)的漂白劑活化劑，所謂的漂白劑催化劑也可以包含在含表面活性劑的制劑中。漂白劑催化劑是增加漂白的過(guò)渡金屬鹽或者過(guò)渡金屬絡(luò)合物，比如錳、鐵、鈷、釕或者鉬的沙侖絡(luò)合物或者羰基絡(luò)合物。具有含氮三齒配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅的絡(luò)合物，和鈷、鐵、銅和釕的氨絡(luò)合物也可以用作漂白催化劑。
適當(dāng)?shù)拿甘沁x自朊酶、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶或者其混合物類(lèi)別的那些。從菌株或者真菌，比如枯草桿菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)和灰色鏈霉菌(Streptomyces griseus)中得到的酶是特別適當(dāng)?shù)?。所述枯草桿菌蛋白酶型的朊酶是優(yōu)選的，從遲緩芽胞桿菌(Bacillus lentus)中得到的朊酶是特別優(yōu)選的。酶混合物，例如朊酶和淀粉酶，或者朊酶和脂肪酶，或者朊酶和纖維素酶，或者纖維素酶和脂肪酶，或者朊酶、淀粉酶和脂肪酶，或者朊酶、脂肪酶和纖維素酶的混合物，但是尤其是含纖維素酶的混合物是特別重要的。過(guò)氧化物酶或者氧化酶也被證明有時(shí)是適當(dāng)?shù)?。所述酶可以吸附到載體上和/或包封在膜材料中以保護(hù)它們過(guò)早分解。在本發(fā)明所述含表面活性劑制劑中的酶、酶混合物或者酶顆粒的百分比含量例如可以為約0.1-5wt％，優(yōu)選為0.1-約2wt％。
優(yōu)選的適當(dāng)?shù)奶砑觿┦菬晒庠霭讋??？梢允褂猛ǔＳ糜谙匆聞┑臒晒庠霭讋?。熒光增白劑的例子是二氨?1，2-二苯乙烯二磺酸或者其堿金屬鹽。適當(dāng)?shù)臒晒庠霭讋├缡?，4′-雙-(2-苯胺基-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2′-二磺酸的鹽，或者包括代替嗎啉代基的二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或者甲氧基乙基氨基的類(lèi)似組成的化合物。另外，取代的聯(lián)苯基苯乙烯基型增白劑，例如4，4′-雙-(2-磺基苯乙烯基)-聯(lián)苯，4，4′-雙-(4-氯代-3-磺基苯乙烯基)-聯(lián)苯，或者4-(4-氯代苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-聯(lián)苯的堿金屬鹽，也可以存在于本發(fā)明含表面活性劑制劑的成分部分(清潔劑制劑)中。也可使用上述增白劑的混合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明目的的另一種添加劑是UV吸收劑。UV吸收劑可吸附在處理的紡織品上，其可提高纖維的光穩(wěn)定性和/或其他制劑成分的光穩(wěn)定性。UV吸收劑是有機(jī)物質(zhì)(光過(guò)濾劑)，其能吸收紫外線并可以較長(zhǎng)波輻射的方式例如熱量來(lái)釋放吸收的能量。具有這些所需性能的化合物例如是通過(guò)無(wú)輻射鈍化起作用的化合物及苯甲酮2位和/或4位取代的衍生物。其他適合的UV吸收劑是取代的苯并三唑，例如水可溶解的任選在2位有氰基的3-苯基-取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)、苯磺酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-(甲基丙基)-單鈉鹽(CibafastH)、水楊酸酯、有機(jī)Ni配合物、天然物質(zhì)，如傘形酮和身體本身的尿刊酸。特別重要的是與聯(lián)苯基，最重要的是例如在EP0728749A中所述的二苯乙烯衍生物，商業(yè)上其可從Ciba以商標(biāo)名TinosorbFD和TinosorbFR購(gòu)得。適合的UV-B吸收劑包括3-亞芐基樟腦或3-亞芐基降樟腦及其衍生物，例如在EP-B1 0693471中公開(kāi)的3-(4-甲基亞芐基)-樟腦；4-氨基苯甲酸衍生物，優(yōu)選4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-辛基酯和4-(二甲基氨基)-苯甲酸戊基酯；肉桂酸的酯，優(yōu)選4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸異戊基酯、2-氰基-3，3-苯基肉桂酸-2-乙基己基酯(氰雙苯丙烯酸辛酯)；水楊酸的酯，優(yōu)選水楊酸-2-乙基己基酯、水楊酸-4-異丙基芐基酯、水楊酸高薄荷酯；苯甲酮的衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基苯甲酮；亞芐基丙二酸的酯，優(yōu)選4-甲氧基苯丙二酸二-2-乙基己基酯；三嗪衍生物，例如在EP 0818450A1中公開(kāi)的2，4，6-三苯胺基-(p-羰基-2’-乙基-1’-己氧基)-1，3，5-三嗪和辛基三嗪酮、或二辛基丁酰氨基三嗪酮(UvasorbHEB)；丙烷-1，3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮；在EP 0694521B1中公開(kāi)的酮三環(huán)(5.2.1.0)癸烷衍生物。其他適合的UV-B吸收劑是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨、鏈烷醇銨和葡萄糖銨鹽；苯甲酮的磺酸衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸及其鹽；3-亞芐基樟腦的磺酸衍生物，例如4-(2-氧-3-亞冰片基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧-3-亞冰片基)-磺酸及其鹽。
常用的UV-A過(guò)濾劑特別是苯甲酰甲烷的衍生物，例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4’-異丙基苯基)-丙烷-1，3-二酮和在DE 19712033A1(BASF)中公開(kāi)的烯胺化合物。UV-A和UV-B過(guò)濾劑當(dāng)然也可以使用其混合物的形式。除了上述的可溶解物質(zhì)外，不可溶的光阻斷顏料即精細(xì)分散的優(yōu)選“納米級(jí)”的金屬氧化物或鹽也適合此目的。適合的金屬氧化物的例子尤其是氧化鋅和二氧化鈦、及鐵、鋯、硅、鎂、鋁、鈰的氧化物及其混合物。硅酸鹽(滑石)、硫酸鋇和硬脂酸鋅可以作為鹽。氧化物和鹽可用作用于皮膚保健、皮膚保護(hù)乳狀液及化妝品的顏料形式。顆粒的平均直徑應(yīng)該小于100nm，優(yōu)選為5～50nm，更優(yōu)選為15～30nm。它們可以是球形的，也可使用橢圓形或其他非球形顆粒。顏料也可經(jīng)表面處理，即親水性或疏水性處理。常用的例子是涂布的二氧化鈦，例如Titandioxid T 805(Degussa)和EusolexT2000(Merck)。適合的疏水性涂布材料是聚硅氧烷，其中特別是三烷氧基辛基硅烷或二甲基硅油。優(yōu)選使用微粉化的氧化鋅。其他適合的UV過(guò)濾劑公開(kāi)于P.Finker’s review，SFW-Journal 122，543(1996)。
使用的UV吸收劑其量通常為0.01％～5wt.％，優(yōu)選為0.03％～1wt.％。
另一種優(yōu)選用于本發(fā)明目的的添加劑是染料，特別是水可溶或水可分散的染料。優(yōu)選的染料是常用在洗衣劑、洗碟劑、清洗劑和織物調(diào)節(jié)劑中用來(lái)改善它們外觀的那些。技術(shù)人員很容易選擇這樣的染料，其具有較高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且不受含表面活性劑的制劑中其他成分或光的影響，對(duì)于織物纖維沒(méi)有任何明顯的直接性染色，從而不會(huì)使它們變色。根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的洗衣劑和/或清洗劑中染料的量小于0.01wt.％。
可以摻合在本發(fā)明的洗衣劑和/或清洗劑中的另一類(lèi)添加劑是聚合物。適合的聚合物是在洗滌和洗碟過(guò)程中表現(xiàn)出共增效性能的聚合物，即例如聚丙烯酸，甚至是改性的聚丙烯酸或相應(yīng)的共聚物。另一種聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和其他的再沉淀抑制劑，如聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、纖維素醚等。其他優(yōu)選的聚合物是下面將說(shuō)細(xì)說(shuō)明的防污劑。
本發(fā)明中洗衣劑/清洗劑也可以含有防污劑作為添加劑。防污劑是可吸附在纖維上，并對(duì)于從紡織品上通過(guò)洗滌來(lái)除去油和脂具有正面作用的聚合物，從而可防止再被污染。當(dāng)已經(jīng)反復(fù)使用本發(fā)明的含有可溶解油和脂成分的洗衣劑來(lái)洗滌的紡織品被污染時(shí)，這種作用特別明顯。優(yōu)選的可溶解油和脂的成分包括例如非離子纖維素醚，如甲基纖維素、按非離子纖維素醚的重量計(jì)含有15～30％的甲氧基和1～15％羥基丙氧基的甲基羥基丙基纖維素、現(xiàn)有技術(shù)公知的鄰苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岬木酆衔锘蚱溲苌?，更?yōu)選對(duì)苯二甲酸亞乙酯的聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、或其陰離子和/或非離子改性的衍生物。鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸聚合物的磺化衍生物是特別優(yōu)選的。
特別地當(dāng)制劑是液體或凝膠時(shí)，其也可含有溶劑。適合的溶劑例子是含有1～4個(gè)碳原子的單羥基或多羥基醇。優(yōu)選的醇是乙醇、丙烷-1，2-二醇、甘油及其混合物。在液體制劑中，按最終的制劑重量計(jì)，溶劑的量為2～12％，更特別是為1～5wt.％。
上述的添加劑被加到洗衣劑和/或清洗劑中，其量最多為30wt.％，優(yōu)選其量為2～20wt.％。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，液體或固體洗衣劑是特別優(yōu)選的。適于小心處理精細(xì)紡織品的輕力洗衣劑也是特別優(yōu)選的。
列出的可以用在本發(fā)明的洗衣劑/洗碟劑或清潔組合物中的洗衣劑成分決不是完全的，僅意圖表明這種組合物中關(guān)鍵的成分。特別地，當(dāng)組合物是液體或凝膠時(shí)，有機(jī)溶劑也可以存在于組合物中。這些有機(jī)溶劑可以是含有1～4個(gè)碳原子的單羥基或多羥基醇。優(yōu)選的醇是乙醇、丙烷-1，2-二醇、甘油和這些醇的混合物。優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物含有2～12wt.％的醇。當(dāng)溶液中表面活性劑與醇的重量比為約1∶1.5～約2∶1時(shí)，硬表面清洗劑的結(jié)果特別有利。
能夠以泡沫或非泡沫形式涂覆到表面的硬表面清洗劑是特別優(yōu)選的。以這種方式可以降低或防止霉菌孢子在室內(nèi)空氣中的擴(kuò)散和霉菌孢子在潮濕室中的變色蔓延。
除了上述成分外，本發(fā)明所用的水性液體可以含有少量硬表面清洗劑中常用的其他活性成分和添加劑。這種活性成分的例子是溶解石灰的有機(jī)酸，如檸檬酸，乙酸或乳酸或其水溶性鹽，按水性液體的總量計(jì)，優(yōu)選用量是2～6wt.％。
有利的是，使用在待清洗的表面上成為泡沫的清洗劑，從而能夠在表面上滯留較長(zhǎng)時(shí)間。從而明顯地增強(qiáng)清潔作用。當(dāng)將液體離開(kāi)噴涂器時(shí)，泡沫優(yōu)選能夠立即形成。在使用手動(dòng)噴涂泵的情況下，這可通過(guò)特別設(shè)計(jì)的噴涂頭來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣可以確保從噴嘴噴出的水性液體與空氣充分混合，從而使液體成為泡沫撞擊表面。這種設(shè)計(jì)的噴涂泵可以從商業(yè)上得到。如果清洗劑以氣霧劑形式使用，那么重要的是(通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)噴涂機(jī)理，結(jié)合清潔液體組合物的構(gòu)思)足夠量的推進(jìn)氣總是用于推動(dòng)液體，從而使液體產(chǎn)生泡沫。在使用之前需要搖動(dòng)。相應(yīng)的氣霧劑容器、吸收噴嘴和閥是常規(guī)設(shè)計(jì)，因此不需要進(jìn)一步說(shuō)明。在清洗過(guò)程中，噴射到待清洗表面上的液體體積通過(guò)為約10g和約60g/m2，更特別地，為20g和40g/m2。泡沫優(yōu)選在待清洗表面上均勻分布，然后可以自動(dòng)地發(fā)揮其清洗作用。然而，優(yōu)選地是隨后用濕布或海棉擦洗表面，用于較大區(qū)域的表面積時(shí)，濕布或海棉的定期地浸在清潔水中。當(dāng)然也可以用水漂洗處理的表面，盡管通常不需要，因?yàn)榍逑磩堅(jiān)３滞耆稍锿该鳎强床坏降摹?br> 下面的例子用于說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例1丁香油酚和丁香油酚硅酸酯對(duì)黑曲霉孢子形成的影響用100μl的黑曲霉(DSM 1988)細(xì)菌懸浮液(103CFU/ml)沾污麥芽汁瓊脂板表面。不同量的活性組分(乙醇溶液，最后濃度以wt％表示，見(jiàn)表)被預(yù)先加到所述瓊脂平板。所述板在25℃下培養(yǎng)3天。目視測(cè)定孢子形成，確定孢子形成率[％]。沒(méi)有使用活性組分濃度抑制試驗(yàn)菌株的生長(zhǎng)。隨著濃度增加孢子形成被抑制，在220μM時(shí)完全抑制。
表1
活性組分丁香油酚(4-烯丙基-2-甲氧基酚)表2丁香油酚/硅酸酯
隨著濃度增加孢子形成被抑制，在濃度為0.05％下完全抑制。
比較試驗(yàn)金合歡醇對(duì)黑曲霉孢子形成的影響表3
實(shí)施例2丁香油酚對(duì)乙酸鹽(酯)密封劑表面上的曲霉孢子形成的影響市場(chǎng)上可買(mǎi)到的可在室溫下固化、不含防腐劑的單組份聚硅氧烷密封劑(乙酸鹽(酯)體系，固化的2.2×2.2×0.3厘米的薄膜片)，用70％EtOH(乙醇)殺菌，在不同濃度活性組分溶液中放置24h(在乙醇中，最后濃度見(jiàn)表)。然后試驗(yàn)樣品用乙醇再洗滌兩次，用水(無(wú)菌的)清洗，干燥24h。在處理前后稱(chēng)重試驗(yàn)樣品，確定試驗(yàn)樣品的活性組分量，進(jìn)而確定活性組分(溶液)的濃度。試驗(yàn)樣品然后置于麥芽汁瓊脂板上，涂有薄薄的其中包含真菌孢子的瓊脂(105CFU/ml黑曲霉，DSM1988)。所述板在25℃下培養(yǎng)3天。目視測(cè)定試驗(yàn)樣品的孢子形成，確定孢子形成率[％]。沒(méi)有活性組分含量試驗(yàn)抑制試驗(yàn)菌株的生長(zhǎng)。通過(guò)增加丁香油酚濃度抑制孢子形成，在1.7μm/g密封劑時(shí)完全抑制。在金合歡醇作為活性組分的平行試驗(yàn)中，試驗(yàn)菌株的孢子形成也被抑制，但是與相同丁香油酚的濃度相比程度少得多。
表3
實(shí)施例3
在二次應(yīng)用以后丁香油酚對(duì)在過(guò)濾器表面上黑曲霉孢子形成的影響濾紙(2×2厘米)殺菌，用50μl不同濃度活性組分溶液以1小時(shí)間隔處理兩次。然后干燥試驗(yàn)樣品。試驗(yàn)樣品然后置于麥芽汁瓊脂板上，用100μl的黑曲霉(DSM 1988)細(xì)菌懸浮液(103CFU/ml)沾污麥芽汁瓊脂板表面。所述板在25℃下培養(yǎng)3天。目視測(cè)定孢子形成，確定孢子形成率[％]。所試驗(yàn)的活性組分含量沒(méi)有抑制試驗(yàn)菌株的生長(zhǎng)。通過(guò)增加丁香油酚濃度抑制孢子形成，在90μm時(shí)90％被抑制。
在金合歡醇作為活性組分的第二平行試驗(yàn)系列中，試驗(yàn)菌株的孢子形成也被抑制，但是與相同丁香油酚的濃度相比程度少得多。
表4
實(shí)施例4
實(shí)施例5
實(shí)施例6
用比例為1∶20(2)或者1∶25(3)或者1∶1(4)的水?dāng)嚢鑼⒌玫降幕旌衔镏瞥蓾{糊，用于將市場(chǎng)上可買(mǎi)到的壁紙貼在墻壁上。
實(shí)施例7液體洗滌劑
權(quán)利要求
1.丁香油酚和/或丁香油酚衍生物在抑制真菌無(wú)性增殖中的用途。
2.如權(quán)利要求1的用途，其特征在于丁香油酚用于抑制真菌的無(wú)性增殖。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于，抑制選自如下真菌的無(wú)性增殖人致病真菌，更特別是選自子囊菌綱(Ascomycota)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycota)、接合菌綱(Zygomycota)、半知菌綱(Deuteromycota)和接合菌綱(Zygomycota)的人致病種，優(yōu)選選自曲霉菌屬(Aspergillus)、青霉菌屬(Penicillium)、枝孢菌素屬(Cladosporium)和毛霉菌屬(Mucor)的所有種，和假絲酵母屬(Candida)的人致病形式。
4.如權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于，抑制選自曲霉屬的所有種的無(wú)性增殖尤其是棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)，淺白曲霉(Aspergillus albus)，洋蔥曲霉(Aspergillus alliaceus)，糙孢曲霉(Aspergillus asperescens)，泡盛曲霉(Aspergillus awamori)，白色曲霉(Aspergillus candidus)，炭黑曲霉(Aspergillus carbonarius)，肉色曲霉(Aspergillus carneus)，薛氏曲霉(Aspergillus chevalieri)，薛氏曲霉間型變種(Aspergillus chevalieri var.intermedius)，棒曲霉(Aspergillus clavatus)，無(wú)花果曲霉(Aspergillus ficuum)，黃柄曲霉(Aspergillus flavipes)，黃色曲霉(Aspergillus flavus)，臭曲霉(Aspergillusfoetidus)，煙曲霉(Aspergillus fumigatus)，巨大曲霉(Aspergillusgiganteus)，腐植曲霉(Aspergillus humicola)，中間曲霉(Aspergillusintermedius)，日本曲霉(Aspergillus j aponicus)，構(gòu)巢曲霉(Aspergillusnidulans)，黑色曲霉(Aspergillus niger)，雪白曲霉(Aspergillus niveus)，赭色曲霉(Aspergillus ochraceus)，米曲霉(Aspergillus oryzae)，孔曲霉(Aspergillus ostianus)，寄生曲霉(Aspergillus parasiticus)，寄生曲霉球形變種(Aspergillus parasiticus var.globosus)，青霉?fàn)钋?Aspergillus penicillioides)，海棗曲霉(Aspergillus phoenicis)，皺褶曲霉(Aspergillus rugulosus)，菌核曲霉(Aspergillus sclerotiorum)，醬油曲霉gymnosardae變種(Aspergillus sojae var.gymnosardae)，薩氏曲霉(Aspergillus sydowi)，塔里木氏曲霉(Aspergillus tamarii)，土曲霉(Aspergillus terreus)，棲土曲霉(Aspergillus terricola)，毒曲霉(Aspergillus toxicarius)，爪甲曲霉(Aspergillus unguis)，焦曲霉(Aspergillus ustus)，雜色曲霉(Aspergillus versicolor)，蔓生曲霉(Aspergillus vitricolae)和文氏曲霉(Aspergillus wentii)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于丁香油酚和/或丁香油酚衍生物以既不殺死真菌也不抑制真菌的最終濃度使用。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的濃度為0.000001～2wt.％。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于選自如下的制劑中洗衣劑、清洗劑、漂洗劑、洗手劑、手動(dòng)洗碟劑、機(jī)器洗碟劑，及用于處理過(guò)濾介質(zhì)、粘合劑、建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革的制劑。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于抑制在紡織品、陶瓷、金屬、過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料、建筑輔料、毛皮、紙、表皮、皮革和/或塑料上真菌的無(wú)性增殖。
9.洗衣劑、清洗劑、漂洗劑、洗手劑、手動(dòng)洗碟劑、機(jī)器洗碟劑，及用于處理過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革的制劑，它們均含有用于抑制真菌無(wú)性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。
10.用權(quán)利要求9所述的制劑處理的過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料、建筑輔料、紡織品、毛皮、紙、表皮或皮革。
11.一種洗衣劑和/或清潔組合物，其含有0.000001～2wt.％的用于抑制真菌無(wú)性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。
12.如權(quán)利要求11所述的洗衣劑和/或清潔組合物，其特征在于其是液體或固體洗衣劑。
13.如權(quán)利要求11所述的洗衣劑和/或清潔組合物，其特征在于其是用于硬表面的清潔組合物。
14.一種粘合劑，含有0.000001～2wt.％的用于抑制真菌無(wú)性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。
15.如權(quán)利要求14所述的粘合劑，其特征在于，其是以水為基礎(chǔ)的。
16.如權(quán)利要求14或15所述的粘合劑，其特征在于其是用于貼壁紙和類(lèi)似的墻壁覆蓋材料的粘合劑。
17.一種密封化合物，含有0.000001～2wt.％的用于抑制真菌無(wú)性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。
18.如權(quán)利要求17所述的密封化合物，其特征在于其是密封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及丁香油酚和/或丁香油酚衍生物在抑制真菌無(wú)性增殖中的用途。本發(fā)明還涉及含有丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的過(guò)濾介質(zhì)、建筑材料和/或建筑輔料、紡織品，毛皮，紙，表皮或皮革，和洗衣劑，清洗劑，漂洗劑，洗手劑，手動(dòng)洗碟劑，機(jī)器洗碟劑，和建筑材料，建筑輔料，紡織品，毛皮，紙，表皮或皮革的制劑。
文檔編號(hào)A01N55/00GK1829438SQ200480020491
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者米爾科·魏德, 安雅·施洛瑟, 德克·博克米爾, 安德烈亞斯·博爾特, 羅蘭德·博雷韋斯, 托馬斯·格克 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司