專利名稱:一種含農(nóng)藥化合物的顆粒狀組合物的制備方法
本發(fā)明涉及一種方法，可用于制備含有農(nóng)藥化合物的一種顆粒狀組合物或粒狀制劑。具體地說，本發(fā)明涉及制備含有下述成分的顆粒狀組合物的一種方法作為有效成分的一種農(nóng)藥化合物，以及有效量的至少一種陰離子表面活性劑;后者起增強(qiáng)該農(nóng)藥化合物的預(yù)期有用生物活性的作用。
人們已將不同種類的農(nóng)藥，如殺蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除莠劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、誘蟲劑、驅(qū)蟲劑、種子消毒劑配制成多種形式加以應(yīng)用，如濃縮乳化液、乳濁液、可濕性粉、可流動(dòng)粉、細(xì)粒、顆粒、水溶性顆粒等等。在它們中間，由于可濕性粉和水溶性顆粒的貯存壽命長，生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境沒有或幾乎沒有污染，對(duì)莊稼沒有或幾乎沒有毒害，因此被認(rèn)為是較好的劑型。
而為了保證農(nóng)用組合物中的主要活性成分-農(nóng)藥化合物能最大限度地發(fā)揮其預(yù)期的有用生物活性，人們已經(jīng)在研究和試驗(yàn)在農(nóng)業(yè)用組合物中摻入不同種類的表面活性劑，這些摻入的表面活性劑可作為增強(qiáng)組合物中的主要成分-農(nóng)藥化合物的預(yù)期有用生物活性的添加劑或輔助劑。近年來，進(jìn)一步開發(fā)新的和實(shí)用的農(nóng)藥化合物變得越發(fā)困難。因此，在農(nóng)用組合物中摻入一些選擇類型的表面活性劑以增強(qiáng)常規(guī)的或已知的農(nóng)藥化合物的生物活性就變得十分重要了。
然而，當(dāng)制備可濕性粉或水溶性顆粒組合物時(shí)(這兩種組合物內(nèi)含農(nóng)藥化合物作為主要成分，以及高比例的有效量和足量的表面活性劑，上述量的表面活性劑可增強(qiáng)或增加該農(nóng)藥化合物的預(yù)期的有用生物活性)，無論是采用常規(guī)的混合研磨制粒方法(即，將配制上述可濕性粉或水溶性顆粒的組分混合在一起并磨細(xì))，還是采用已知的制粒方法(即，將組合物的組分混合在一起，再用常規(guī)制粒機(jī)制粒)，或是采用已知的并流噴霧干燥方法(此方法在許多文獻(xiàn)中都有記載，包括日本專利申請(qǐng)第一次公開第64904/85號(hào)的實(shí)施例1中所記載的方法，其中是在一個(gè)并流噴霧干燥設(shè)備內(nèi)將含有某些殺真菌劑和某些高分子分散劑的水混懸液噴成霧狀，在并流熱空氣中進(jìn)行噴霧干燥)，都不能制得具有滿意性質(zhì)的可濕性粉產(chǎn)品和水溶性顆粒產(chǎn)品。例如，當(dāng)用下述方法制備這兩種產(chǎn)品時(shí)，-即，將作為主要成分的農(nóng)藥化合物及高比例的表面活性劑(其量足以使該農(nóng)藥化合物的預(yù)期的有用生物活性增加)與一定量的水相混合，然后用常規(guī)的制粒設(shè)備將這些含水混合物制成顆粒-，由于所述含水混合物中有過多的泡沫，使得制粒方法很難實(shí)施。即使顆粒狀產(chǎn)品可以用制粒機(jī)制成，這種顆粒產(chǎn)品(還有用并流噴霧干燥的方法制成的顆粒產(chǎn)品)也有許多缺點(diǎn)。例如顆粒的粘結(jié)性或顆粒在水中解體或崩解而分散的性能不良，顆粒在水中的溶解性和分散性能不良，而人們所不希望的顆粒飛散或變成非常細(xì)的粉塵的傾向卻出現(xiàn)了。
本發(fā)明的發(fā)明人為克服上述困難而進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在制得含有農(nóng)藥化合物和某些所選擇類型的陰離子表面活性劑的濃水溶液或水漿之后，按下文所述的特殊方式，并在下文所述的特殊操作條件下將其霧化并進(jìn)行逆流噴霧干燥，那么，即使是將農(nóng)藥化合物與高比例的多種陰離子表面活性劑(其量可有效地使該農(nóng)藥化合物的預(yù)期的有用生物活性增加)一起使用，也能制得沒有上述缺點(diǎn)的顆粒狀組合物或顆粒制劑;這種組合物或制劑具有令人滿意的優(yōu)良特性。本發(fā)明就是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
另一方面，我們已經(jīng)知道采用并流噴霧干燥方法將各種不同材料制備成固體顆粒產(chǎn)品的常規(guī)技術(shù)，這些技術(shù)在許多文獻(xiàn)中都有報(bào)道，例如《化學(xué)與加工工程叢書·噴霧干燥》，K.Masters著，倫敦Leonard Hill Books(An Intertext Publisher)出版(1972)。
本發(fā)明提供一種粒狀組合物的生產(chǎn)方法，該粒狀組合物含有農(nóng)藥化合物以及有效量的、能提高該農(nóng)藥化合物之生物活性的至少一種陰離子型表面活性劑，該粒狀組合物具有很高的自重流動(dòng)性、適宜的粘結(jié)性、良好的崩解性以及良好的水溶性或水分散性，而其飛散性很低，該方法包括(ⅰ)采用逆流噴霧干燥法，在一塔室中對(duì)含有下述各成分的一種濃水溶液或水漿進(jìn)行噴霧干燥(a)作為所生產(chǎn)粒狀組合物中之活性成分的農(nóng)藥化合物，(b)一種或多種硫酸鹽型、磺酸鹽型、磷酸鹽型或羧酸型陰離子表面活性，和(c)一種或多種可任意加入的添加劑或賦形劑，這種添加劑或賦形劑是在需要時(shí)，根據(jù)所生產(chǎn)之組合物的形式或類型而有選擇地?fù)交斓浇M合物中的，該含水溶液或水漿中含有的農(nóng)藥化合物活性成分的量與所含有的陰離子表面活性劑的量之比在1∶0.5～1∶20(重量比)范圍內(nèi)，該塔室的下部設(shè)有作供入熱氣之用的進(jìn)口，該塔室的上部或頂部設(shè)有供排出離塔氣體之用的出口，該塔室的上部或頂部裝有一個(gè)供將液態(tài)流體噴入到塔室中的噴嘴，此噴嘴的噴出口直徑為0.5～4.0毫米，該塔室的底部還設(shè)有一個(gè)出口，由此出口可將通過塔室的中部和下部而落到塔室底部，并在塔室底部之上聚積的干燥顆粒產(chǎn)品移至塔室之外，其中該水溶液或漿液的逆流噴霧干燥步驟是這樣進(jìn)行的從上述供入熱氣用的進(jìn)口將熱氣連續(xù)通入塔室內(nèi)，從而在塔室的中部和上部形成一股連續(xù)的、向上流動(dòng)的熱氣流，同時(shí)從位于塔室上部或頂部的所說排氣口將氣體流不斷引出塔室之外，并且，把待噴霧干燥的濃水溶液或水漿送至塔室中的上述噴嘴，并在5～250公斤/平方厘米的噴壓下-該噴壓是在濃水溶液或水漿進(jìn)入噴嘴時(shí)的噴嘴噴管后端處測(cè)得的，從該噴嘴的噴出口將該濃水溶液或水漿向下噴出而送入塔室上部向上流動(dòng)的熱氣流中，用上述方法將該濃水溶液或水漿連續(xù)霧化，這樣，霧化的上述水溶液或水漿就在向上流動(dòng)的熱氣流中形成無數(shù)細(xì)小液滴，并且，在這種逆流噴霧干燥過程中，使所形成的細(xì)小液滴在塔室內(nèi)從下向上不斷上升的向上流動(dòng)熱氣流中以低速降落，于是下降中的所有細(xì)小液滴均被上升熱氣流加熱而蒸發(fā)出液滴中一部分水分，形成其外表面因干燥而皺縮、其粒徑低于霧化時(shí)液滴初始粒徑的液滴，而且在這種逆流噴霧干燥過程中，讓具有上述之干縮表面的液滴在上升熱氣流中繼續(xù)下降而進(jìn)一步加熱，以從下降中的液滴中進(jìn)一步蒸發(fā)出水分，直至每個(gè)下降中的液滴內(nèi)部有空洞形成并且所有下降液滴均被完全干燥而形成一種膨化、干燥且無粘性的固體顆粒，這種固體顆粒是中空的，其粒徑大于霧化時(shí)液滴的初始粒徑，此時(shí)，所形成的這種膨化和干燥的固體顆粒繼續(xù)在上升熱氣流中降落，并且，上述水溶液或水漿的逆流噴霧干燥步驟是在下述條件下進(jìn)行的在從塔室下部供入熱氣的進(jìn)口處，所送入熱氣的進(jìn)口溫度保持在150℃～300℃范圍內(nèi)，協(xié)調(diào)地控制從進(jìn)口向塔室內(nèi)供入熱氣的速率和從噴嘴噴入上述水溶液或水漿的噴速，使從塔室上部或頂部排出的離塔氣體的出口溫度保持在60℃～120℃范圍內(nèi)，(ⅱ)讓所形成的干燥且無粘性的固體顆粒落在塔室底部并聚積在塔室底部之上，以及(ⅲ)從塔室底部的上述干燥顆粒產(chǎn)品排出口將所聚積的含有農(nóng)藥化合物、陰離子表面活性劑以及可選擇加入的添加劑或賦形劑的干燥固體產(chǎn)品移出。
根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的顆粒組合物或制劑，其中作為主要有效成分的農(nóng)藥化合物可以是任何一種具有殺蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除莠劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、誘蟲劑、驅(qū)蟲劑、種子消毒劑等的生物活性的化合物及其他一些已知的農(nóng)藥。
在本發(fā)明的方法中，待噴霧干燥的濃水溶液或水漿可以含有(a)一種農(nóng)藥化合物，此化合物的重量百分比濃度為10～60%，(b)一種陰離子表面活性劑，其重量百分比濃度為5～60%，和(c)作為可選用添加劑的一種磨成細(xì)粉的水不溶性固體賦形劑，該固體賦形劑的重量百分比為2～60%，或作為可選用添加劑的一種水溶性增量劑，此增量劑的重量百分比濃度為2～60%，以及余量的水，上述水溶液或含水漿液中農(nóng)藥化合物、陰離子表面活性劑與可選用的添加劑三者的總重量占該水溶液或水漿重量的10～80%，而農(nóng)藥化合物的量(或濃度)與陰離子表面活性劑的量(或濃度)之比在1∶0.5～1∶20(重量比)范圍內(nèi)。
需要時(shí)，待噴霧干燥的水溶液或水漿還可以含有一種聚氧化烯烴衍生物類型的非離子表面活性劑作為可選擇加入的添加劑(c)中的一種(其作用在下文中解釋)，只要該水溶液或水漿中活性成分(a)、表面活性劑(b)和添加劑(c)三者的總重量占該水溶液或水漿重量的10%～80%即可。
下面是一些已知陰離子表面活性劑的實(shí)例，它們可用做待噴霧干燥的濃水溶液或水漿中的成分(b)(ⅰ)硫酸鹽型(C8-22)-烷基硫酸鹽;
聚氧化烯烴(C8-22)-烷基醚硫酸鹽;
聚氧化烯烴(C4-11)-烷基芳基醚硫酸鹽;
以及聚氧化烯烴苯乙烯酚醚硫酸鹽;
(ⅱ)磺酸鹽型(C4-16)-烷基苯磺酸鹽;
磺基琥珀酸二烷酯的鹽;
(C4-16)-烷基二苯醚磺酸鹽;
α-(C8-12)-烯烴磺酸鹽，(ⅲ)磷酸鹽型(C8-22)-烷基磷酸鹽;
聚氧化烯烴(C8-22)-烷基磷酸鹽;
聚氧化烯烴(C4-16)-烷基苯基醚磷酸鹽;
(ⅳ)羧酸型油酸鉀;
部分氫化牛脂肪酸鉀皂;
硬脂酸鈉;
混合脂肪酸鈉皂。
在上面列舉的表面活性劑中，較好的是烷基硫酸鹽、聚氧化烯烴烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽和聚氧化烯烴烷基磷酸鹽。
有很多農(nóng)藥化合物可以用作本發(fā)明所述的濃水溶液或水漿中的活性成分(a)，以下是一些合適的殺蟲劑的例子(ⅰ)擬除蟲菊酯，如腈氯苯苯醚菊酯〔α-氰基-3-苯氧基芐基2-(4-氯苯基)-3-甲基戊酸酯〕和bithroid〔α-氰基-(4-氟-3-苯氧基)苯甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕;
(ⅱ)有機(jī)磷化合物，如敵敵畏(2，2-二氯乙烯二甲基磷酸酯)、殺螟松(二甲基4-硝基-間甲苯基硫代磷酸酯)、馬拉松(S-〔1，2-雙(乙酸基)乙基〕二甲基二硫代磷酸酯)、樂果(二甲基S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻豐散(S-〔α-(乙酸基)芐基〕二甲基二硫代磷酸酯和倍硫磷(O，O-二甲基-O-3-甲基-4-甲硫基苯基硫代磷酸酯)，(ⅲ)甲氨酸酯，如丁苯威(O-丁基苯甲基甲氨酸酯)、速滅威(O-(3-甲基苯基)-N-甲基甲氨酸酯)、滅殺威(3，4-二甲基苯基-N-甲基甲氨酸酯)和西維因(1-萘基-N-甲基甲氨酸酯)，(ⅳ)其他，如滅多蟲(O-〔1-(甲硫基)乙基叉胺基〕-N-甲基甲氨酸酯和殺螟丹(鹽酸1，3-雙(氨基甲酰硫基)-2-(N，N-二甲基氨基)丙烷)。
適用的殺螨劑的例子可以包括死螨特(O-〔2-(對(duì)叔丁基苯氧基)異丙氧基〕異丙基-O-氯乙基亞硫酸酯)、樂殺螨(二甲基丙烯酸-2，4-二硝基-6-仲丁基苯基酯)、丙酯殺螨醇(4，4-二氯代二苯乙醇酸異丙酯)、乙酯殺螨醇(4，4-二氯代二苯乙醇酸乙酯)、開樂劑(1，1-雙(對(duì)氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇)、苯螨特(乙基-O-苯甲?；?3-氯-2，6-二甲氧基苯基羥肟酸酯)、三環(huán)錫(氫氧化三環(huán)己基錫)和克螨特(2-(對(duì)叔丁基苯氧基)環(huán)己基-2-炔丙基亞硫酸酯)。
可列出的殺真菌劑的例子有有機(jī)硫化合物，如代森鋅〔亞乙基-1，2-雙二硫代氨基甲酸鋅〕、代森錳〔亞乙基-1，2-雙(二硫代氨基甲酸)錳〕和福美雙〔雙(二甲基氨基硫代甲酰)化二硫〕，以及各種其它化合物，如苯菌靈(1-(丁胺基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、敵菌丹(N-四氯乙硫基-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺)、百菌清(四氯代間苯二腈)、氯唑靈(5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑)、甲基托布津(1，2-雙(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯)、四氯苯酞(4，5，6，7-四氯苯酞)、異稻瘟凈(O，O-二異丙基-S-芐基硫代磷酸酯)、克瘟散(O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯)和噻菌靈(3-烯丙氧基-4，5-苯并異噻唑-1，1-二氧化物)。
可列舉的除莠劑的例子有敵稗〔N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺〕、殺草丹〔S-(4-氯芐基)-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯〕、草不綠〔N-(甲氧甲基)-N-氯乙酰-2，6-二乙基苯胺〕、草甘膦〔N-(磷酰甲基)甘氨酸異丙胺鹽〕、敵草隆〔N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲〕、對(duì)草快(二氯化-1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶嗡)、gluphosinate〔DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨〕、L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨以及Bialaphos〔L-2-氨基-4-〔(羥基)(甲基)膦基(phosphninoyl)〕丁酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸或其鈉鹽〕。
植物生長調(diào)節(jié)劑的例子可包括抑芽丹(馬來酰肼)、Esrel(2-氯乙基膦酸)等。
當(dāng)待用本發(fā)明的方法制備的含農(nóng)藥化合物的顆粒狀組合物為可濕性粉或微顆粒時(shí)，可將磨成細(xì)粉的含有一種或多種粉末狀無機(jī)材料的非水溶性固體載體作為添加劑(c)摻入含農(nóng)藥化合物的濃水溶液或水漿中;以可濕性粉產(chǎn)品的重量為準(zhǔn)，所述載體的摻入量可達(dá)60%(重量)，且以在2～50%(重量)的范圍內(nèi)為宜。作為載體(c)添加的粉末狀無機(jī)材料的例子有葉蠟石、滑石、硅石、高嶺土、碳酸鈣、硼潤土、粉狀硅質(zhì)巖類、粉狀石灰石、酸性粘土、粉狀硅藻土、石膏、浮石粉、貝殼粉、云母粉、膠狀水合硅酸鈉等。
為制備可濕性粉形式的顆粒狀組合物，可將分散劑作為添加劑(c)加入到上述濃水溶液或水漿中。以可濕性粉產(chǎn)品的重量為準(zhǔn)，分散劑的加入量可達(dá)50%(重量)，且以在4～40%(重量)的范圍內(nèi)為宜。
當(dāng)將上述可濕性粉產(chǎn)品與水混合時(shí)，分散劑會(huì)有助于使其顆粒崩裂、解體而分散于水中并在水中形成穩(wěn)定的分散液。為此，所用的分散劑?？捎梢韵?1)～(3)這幾類物質(zhì)中選取(1)主要由一種或多種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體所組成的水溶性或水分散性聚合物。
構(gòu)成上述聚合物(1)的單體的典型例子包括不飽和一元羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸;不飽和二元羧酸，如馬來酸;不飽和一元或二元羧酸的衍生物，例如這些酸的烷基酯(如甲酯)、堿金屬鹽(如鈉鹽)、銨鹽或有機(jī)胺鹽(如三乙醇胺鹽)及其混合物。除這些單體外，還可加入共聚單體(如醋酸乙烯酯、異丁烯、二異丁烯和苯乙烯作為可共聚組分。這些單體可用任何已知的工藝進(jìn)行聚合或共聚合。只要所形成的聚合物能在水中溶解或分散，則對(duì)所用單體的比例和所達(dá)到的聚合度并沒有特別的限制。
上述的聚合物(1)的典型例子可以舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸與醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸與馬來酸的共聚物、馬來酸與異丁烯的共聚物、馬來酸與苯乙烯的共聚物以及這些聚合物與堿金屬、氨以及有機(jī)胺生成的鹽。也可使用兩種或多種這些聚合物的混合物。
(2)主要由苯乙烯磺酸鹽(作為單體單元)組成的水溶性或水分散性聚合物。
通過使苯乙烯磺酸鹽聚合或使聚苯乙烯磺化可很容易地制得苯乙烯磺酸鹽的均聚物。苯乙烯磺酸鹽的均聚物具有以下結(jié)構(gòu)
其中M代表堿金屬(如Li、Na和K)、NH4、烷基胺或烷醇胺。這些均聚物的分子量一般可高于大約1000，且以在大約10，000～3，000，000的范圍之內(nèi)為宜。
上述聚合物(2)也可由是苯乙烯磺酸鹽與一種或多種共聚單體的共聚物。通過用已知方法使苯乙烯磺酸鹽與一種或多種共聚單體共聚合或使苯乙烯-共聚單體的共聚物磺化可很容易地制得這類聚合物?？捎糜诖四康牡墓簿蹎误w可以是疏水單體，如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二異丁烯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈和苯乙烯;以及親水單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲代烯丙基磺酸。較好的共聚物是(甲基)丙烯酸與苯乙烯磺酸共聚物鹽。上述共聚物中(甲基)丙烯酸與苯乙烯磺酸的摩爾比在1∶10至10∶1的范圍內(nèi)，且以在1∶3和7∶1之間為宜。所述共聚物的平均分子量一般可在1，000和1，000，000之間，且以在10，000和700，000之間為宜。所述共聚物的鹽的例子包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、單異丙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽以及2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽。只要不影響所用的分散劑的性能，如需要的話，這些鹽可以是未完全中和的鹽。
(3)不帶有或帶有一個(gè)或多個(gè)烴基的磺化的芳族化合物的水溶液甲醛縮合物及其鹽。
具體地講，石油磺酸衍生物、木素磺酸衍生物、萘磺酸衍生物、烷基苯磺酸衍生物的甲醛縮合物是其典型代表。
舉例來說，通過用常用方法使諸如萘、烷基取代的苯、烷基取代的萘、蒽、烷基取代的蒽、木素或富含芳香族化合物的石油腳餾分磺化，然后通過磺化產(chǎn)物的成鹽反應(yīng)，再通過與甲醛的縮合反應(yīng)可以制得作為本發(fā)明所用分散劑的上述甲醛縮合物(3)。在上述最后一步中，縮合度宜為2～30，3～10更好?？s合度低于2時(shí)，縮合產(chǎn)生的效果不顯著，而當(dāng)縮合度大于30時(shí)，所得聚合物的分子量太高，在實(shí)踐中產(chǎn)生麻煩或困難(這可能是由于其水溶性下降過多造成的)。
許多芳香族化合物可用來制備上述甲醛縮合物(3)，其中以木質(zhì)素、二甲苯、甲苯、萘、其烷基含有1～6個(gè)碳原子的烷基萘及其混合物為佳。所述甲醛縮合物的鹽可包括它們的堿金屬鹽(如鈉鹽和鉀鹽)、堿土金屬鹽(如鈣鹽)、銨鹽和胺鹽。
還可以將聚氧化烯烴衍生物類型的一種或多種非離子型表面活性劑(d)作為可摻入到待按本發(fā)明的方法噴霧干燥的含農(nóng)藥化合物的濃水溶液或水漿中的添加劑(c)使用，以便進(jìn)一步提高所需要的農(nóng)藥的有用的生物活性。
為此，聚氧化烯烴衍生物類型的非離子型表面活性劑(d)與農(nóng)藥活性組分(a)的比例(用(a)∶(d)的重量比表示)宜在1∶0.1至1∶20的范圍內(nèi)，在1∶0.5和1∶10之間更好。
陰離子表面活性劑(b)與聚氧化烯烴衍生物類型的非離子型表面活性劑之相對(duì)比例(用(b)∶(d)的重量比表示)宜在1∶4～1∶0.25的范圍內(nèi)，且以在1∶3～1∶0.33之間更好。
聚氧化烯烴衍生物類型的非離子型表面活性劑(d)的例子有(1)聚氧化烯烴(C8-22)-烷基醚，(2)聚氧化烯烴(C4-16)-烷基芳基醚，(3)聚氧化烯烴芳基醚，(4)聚氧化烯烴(C8-22)-烷基酯，(5)聚氧化烯烴(C8-22)-烷基脫水山梨糖醇酯，(6)聚氧化烯烴(C8-22)-烷基山梨糖醇酯，(7)聚氧化烯烴(C8-22)-烷基甘油酯，(8)聚氧化烯烴嵌段聚合物，(9)聚氧化烯烴嵌段聚合物烷基甘油酯。
當(dāng)含農(nóng)藥化合物的顆粒狀組合物為水溶性固體顆粒制劑(即水溶性顆粒)時(shí)，摻入到濃水溶液或水漿(這是待噴霧干燥的起始原料)中的添加劑(c)可包括水溶性增量劑，其中含有一種或多種水溶性無機(jī)材料〔如芒硝(即十水合硫酸鈉)、硫酸銨、氯化鈉等〕以及水溶性有機(jī)材料(如糖類或蔗糖、脲等)。此外，參照所需特定制劑的設(shè)計(jì)和組成，添加劑(c)還包括任何常用于制備農(nóng)藥制劑的普通添加劑，條件是不能對(duì)本發(fā)明的功能和效果產(chǎn)生不利的影響。
組分(a)至(c)的總濃度，即農(nóng)藥化合物(a)、陰離子表面活性劑(b)和可加入可不加入的添加劑(c)三者的總濃度(以在本發(fā)明的方法中待噴出霧化的濃水溶液或水漿為準(zhǔn))一般在10～80%(重量)的范圍內(nèi)，且以在30～70%(重量)的范圍內(nèi)為宜，其余部分為水。
本發(fā)明方法中所用的塔室是一種噴霧干燥室，在這里，待噴霧干燥的水漿或濃水溶液經(jīng)噴嘴被噴入此室并在此霧化。一般講，本方法中所用的塔室可以設(shè)計(jì)成具有與例如在凱·馬斯特斯(K·Masters)所著的上面提到的文獻(xiàn)《化學(xué)與加工工程從書·噴霧干燥》的第17頁和第75頁上所示的傳統(tǒng)的逆流噴霧干燥塔相似的結(jié)構(gòu)。塔室的設(shè)計(jì)宜使中軸線為垂直式的，當(dāng)然塔室的中軸線多少偏離一點(diǎn)垂線也是可以的。塔室的水平截面宜為圓形或橢圓形。當(dāng)然，塔室的水平截面邊可以是方形或多角形的。本方法中用的噴霧干燥塔室的形狀宜為其上部、中部和下部為圓筒形，塔室的頂部為圓錐形，其底部為倒圓錐形。供入干燥熱氣的進(jìn)口可以有多個(gè)，它們?cè)谒膱A柱形塔身的下部的圓環(huán)形壁上等距排布，且它們均與供給熱氣的一個(gè)導(dǎo)管相通，這樣熱氣可以自該導(dǎo)管以相同的或基本相同的速率從這些進(jìn)口通入塔室。離開塔室的氣體的導(dǎo)出口設(shè)在塔的圓錐形頂部的頂點(diǎn)最方便。用于霧化濃水溶液或水漿的噴嘴可設(shè)在塔室的頂部或上部合適的位置上，或設(shè)在塔室的塔頂附近。用噴霧干燥法制得的、在塔室下部的已干燥農(nóng)藥組合物顆粒狀產(chǎn)品可以方便地從用來移去干燥顆粒產(chǎn)品的出口排出，該出口設(shè)在塔室的倒圓錐形底部的底端。
在本發(fā)明的方法中，通過用噴嘴在塔室上部噴射出和霧化含農(nóng)藥化合物的濃水溶液或水漿而形成的該濃水溶液或漿液的微小液滴在由塔室中部至上部向上連續(xù)流動(dòng)的干燥熱氣中以較慢的速度下降。液滴在此慢速下落過程中被干燥熱氣加熱，這樣一部分水分自液滴中蒸發(fā)掉了，而且滴狀物的外表面被干燥，液滴收縮為粒徑減小了的滴狀物(由于一定量的水份自液滴中蒸發(fā)走了，各液滴的體積減小了)。隨著這種部分干燥了的、粒徑減小了的液滴繼續(xù)下落到塔室的更低處，液滴與溫度高得多的干燥熱氣流(與通過塔室較高部位的干燥熱氣流相比)相接觸，這樣，與塔室的較高部位相比，液滴在塔室的較低部位受到更為強(qiáng)烈的加熱作用。在此期間，水份進(jìn)一步從各液滴的中心區(qū)域蒸發(fā)掉，且各液滴的中心內(nèi)部形成了基本上是空的區(qū)域，隨后，各滴狀物發(fā)生膨脹或外表體積增加，這既是由于滴狀物中的陰離子表面活性劑具有熱塑性，也是由于各滴狀物體發(fā)生了熱膨脹。各滴狀物在形成內(nèi)部空洞及發(fā)生膨脹的過程中可進(jìn)一步脫水，形成完全干燥且無粘性的固體顆粒，該固體顆粒內(nèi)部相當(dāng)大的空區(qū)域，其粒徑比剛把含農(nóng)藥的濃縮水溶液或水漿霧化時(shí)形成的液滴的粒徑大。
在本發(fā)明的方法中，待干燥的液滴或顆粒在停留在上行干燥熱氣流的過程中不斷浮動(dòng)著下降。與進(jìn)行液滴噴霧干燥的并流噴霧干燥法(其中干燥熱氣流與霧化液滴的移動(dòng)方向相同)相比，本發(fā)明方法的液滴或顆粒在上行干燥熱氣流中的總滯留時(shí)間比較長一些。而且，在本發(fā)明的方法中，隨著待干燥的液滴或顆粒繼續(xù)下降，能使它們與溫度高得多的干燥熱氣流相接觸，這樣，在待干燥的顆粒物料中以高比例存在的陰離子表面活性劑的熱塑性就可以起作用，從而能從待干燥的液滴或顆粒狀物的中心內(nèi)部蒸去更多的水分，結(jié)果在每一液滴或顆粒狀物中形成了一個(gè)相當(dāng)大的空洞，液滴或顆粒狀物的體積擴(kuò)大了，或者說其外體積(表觀體積)增加了。所以，最后得到的膨大的、完全干燥的固體顆粒便獲得了這樣的結(jié)構(gòu)每個(gè)干燥顆粒內(nèi)部形成了空洞或空穴。
在本發(fā)明方法中，供入噴霧干燥塔室中的干燥熱氣可以是任何惰性氣體，如空氣、氮?dú)?、二氧化碳等。各種燃料(如氣態(tài)烴、液態(tài)烴)燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱燃燒氣也可用作干燥熱氣。
噴霧干燥過程中所產(chǎn)生的、才堆積在塔室底部的干燥顆粒，可以連續(xù)、逐次或分批地由塔室底部的放出顆粒產(chǎn)品的出口取出。
在本發(fā)明方法中，需要使干燥熱氣流向上流動(dòng)，流動(dòng)方向要基本上與剛將含農(nóng)藥化合物的濃水溶液或水漿從噴嘴噴出而霧化時(shí)所形成的霧狀液滴的初始前進(jìn)方向成逆流向，這一點(diǎn)很重要。換句話說，本發(fā)明最重要的是采用逆流噴霧干燥法來進(jìn)行噴霧干燥，以保證使已干燥的顆粒產(chǎn)品具有按本發(fā)明方法生產(chǎn)農(nóng)藥顆粒狀組合物所希望產(chǎn)生的形狀和性質(zhì)。此外，噴嘴的出口孔徑、進(jìn)入噴嘴的濃水溶液或水漿的壓力(在噴嘴噴管的后端處測(cè)量)、供入塔室的干燥熱氣體在入口處的溫度、自塔室頂部引出的出塔氣體在出口處的溫度等都分別要保持在本發(fā)明所規(guī)定的相應(yīng)范圍內(nèi)，這也是很重要的。
在本發(fā)明的方法中，噴嘴的噴出口直徑必須在0.5至4.0毫米范圍內(nèi)，最好是在0.6至3.8毫米范圍內(nèi);噴霧壓力(在噴嘴噴管的后端處測(cè)量)須在5至250公斤/平方厘米的范圍內(nèi)，最好是在6至180公斤/平方厘米范圍內(nèi);干燥熱氣的入口溫度須在150℃至300℃的范圍內(nèi)，最好在170℃至280℃的范圍內(nèi);從塔室頂部引出的出塔氣體的出口溫度須在60℃至120℃的范圍內(nèi)，最好是在70℃至110℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中，含農(nóng)藥化合物的水溶液或水漿的霧化是使用噴嘴在加壓下實(shí)現(xiàn)的。霧化后形成的微小液滴的顆粒大小可因噴嘴噴孔的直徑、噴霧壓力〔即施加在水溶液或水漿上的壓力，此壓力是在噴嘴噴管的后端(back end orifice of the spray nozzle)處測(cè)量的，待霧化的液體由此處進(jìn)入噴嘴〕、物理性質(zhì)(特別是水溶液或水漿的流變學(xué)性質(zhì))和其它參數(shù)(它們都是彼此有聯(lián)系的)不同而變化。本方法所采用的操作條件的具體參數(shù)可根據(jù)噴霧干燥塔室的尺寸(直徑和高度)、干燥熱氣的入口溫度、供入干燥熱氣體的流量(體積/時(shí)間)、干燥熱氣流的流速、所要求的顆粒產(chǎn)品的顆粒大小和其它各種因素適當(dāng)?shù)剡x擇和決定。通常，噴霧干燥塔室可因所供給的干燥熱氣體入口溫度較高和流出氣體的出口溫度較低而其熱效率有所增高。但是，如果待噴霧干燥的物料中含有熱不穩(wěn)定性化合物，則所供入的干燥熱氣體的入口溫度必須低一些，使該化合物在該溫度下不致發(fā)生熱分解。從塔室流出的氣體的出口溫度可因在噴霧干燥過程中水分蒸發(fā)而損失熱量多少的不同而變化。例如，出塔氣體的出口溫度可因液滴中水分蒸發(fā)的總量增加(即當(dāng)在單位時(shí)間內(nèi)從噴嘴噴出的水溶液或水漿的量增加時(shí))而降低。經(jīng)過深入研究，我們發(fā)現(xiàn)，在干燥氣流的入口溫度在150～300℃范圍內(nèi)，而出塔氣體的出口溫度在60～120℃范圍內(nèi)的情況下，可從得到非常好的結(jié)果。上行干燥熱氣流在塔室中部的向上流速宜在0.3米/秒至2米/秒的范圍內(nèi)，而干燥熱氣流上行流速的最佳值易根據(jù)具體情況，通過預(yù)試驗(yàn)來確定。
在本發(fā)明的方法中，霧狀液滴和干燥的顆粒粒子在通入并在塔室中向上流動(dòng)的上行干燥熱氣流中下降和漂浮的總滯留時(shí)間必需調(diào)節(jié)到能使被噴霧干燥的顆粒粒子在落到積聚在塔室底部的干燥顆粒產(chǎn)品層上之前得到完全的干燥而失去粘性。
本發(fā)明的方法最好以連續(xù)方式實(shí)施。本發(fā)明方法用于以工業(yè)規(guī)模自含有農(nóng)藥化合物的濃水溶液或水漿來生產(chǎn)干燥的顆粒產(chǎn)品時(shí)的效率很高。用本發(fā)明方法生產(chǎn)的含農(nóng)藥化合物的顆粒狀組合物的平均粒度為0.2毫米至1.2毫米;該組合物無飛散性或只有很低的飛散性。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的含農(nóng)藥化合物顆粒狀組合物的自重流動(dòng)性好，貯存穩(wěn)定性高，無飛散性或飛散性很低，水溶性很好，可濕性很好，在水中崩解而分散的性能極好。因此，按本發(fā)明方法生產(chǎn)的含農(nóng)藥化合物的顆粒狀組合物在實(shí)際應(yīng)用中適于用作可濕性粉劑或水溶性粒劑。與此形成對(duì)比，當(dāng)含有農(nóng)藥化合物和高比例陰離子表面活性劑的濃水溶液或水漿不按照本發(fā)明的方法進(jìn)行噴霧干燥時(shí)(即，在本發(fā)明所采用的噴霧干燥塔室中，使霧狀液滴與干燥熱氣流并流)，就不能得到具有上述滿意性質(zhì)的干燥顆粒產(chǎn)品。
現(xiàn)以下面的實(shí)施例和試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
〔A〕首先，用于噴霧干燥的含農(nóng)藥化合物的濃水溶液或水漿的一些說明性配方如下述水漿配制實(shí)施例1按下法制備均勻水漿將下述組分3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲 40份(重量)月桂基磷酸鈉 30份(重量)木素磺酸鈉 2份(重量)
粘土 28份(重量)與100份(重量)水相混合，充分?jǐn)嚢杷没旌衔?，使各組分在水中溶解和分散。
水漿配制實(shí)施例2用80份(重量)水溶解下列組分，制備水漿(基本上是水溶液)N-(膦酰甲基)甘氨酸異丙胺鹽 30份(重量)聚氧乙烯(4)月桂基硫酸鈉 30份(重量)十水合硫酸鈉 40份(重量)水漿配制實(shí)施例3將下列組分溶于70份(重量)水中，制備水漿(基本上是水溶液)二氯化(1，1-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶嗡)(“百草枯”) 30份(重量)聚氧乙烯(10)月桂基磷酸鈉 30份(重量)十水合硫酸鈉 40份(重量)水漿配制實(shí)施例4將下列組分溶解在50份(重量)水中，制備水漿2-氯乙基膦酸 20份(重量)十二烷基苯磺酸鈉 40份(重量)十水合物硫酸鈉 40份(重量)水漿配制實(shí)施例5
將下列組分與100份(重量)水相混合并使其溶解在水中，制備均勻水漿L-2-氨基-4-〔(羥基)(甲基)膦基(phosphinoyl)〕丁?；?L-丙氨?；?L-丙氨酸鈉 20份(重量)十二烷基硫酸鈉 20份(重量)聚氧乙烯(10)月桂基醚 20份(重量)硫酸銨 40份(重量)水漿配制實(shí)施例6將下列組分溶解于70份(重量)水中，制備木漿亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅 50份(重量)二辛基磺基琥珀酸鈉 30份(重量)苯乙烯磺酸鈉聚合物(分子量20，000) 2份(重量)膨潤土 18份(重量)水漿配制實(shí)施例7將下列組分溶于120份(重量)水中，制備水漿殺螟松 20份(重量)油酸鉀 20份(重量)聚氧乙烯油基醚 10份(重量)粘土 47份(重量)苯乙烯磺酸鈉與苯乙烯(1∶1)的共聚物(分子量30，000) 3份(重量)
水漿配制實(shí)施例8將下列組分溶于90份(重量)水中，制備水漿L-2-氨基-4-〔(羥基)(甲基)膦基(phosphinoyl)〕丁?；?L-丙氨酰基-L-丙氨酸鈉 12份(重量)敵草隆 18份(重量)聚氧乙烯(3)辛基苯基醚硫酸鈉 25份(重量)烷基萘磺酸鈉 1份(重量)十水合硫酸鈉 44份(重量)水漿配制實(shí)施例9將下列組分溶于100份(重量)水中，制備水漿DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨 18.5份(重量)聚氧乙烯(10)壬苯基基醚硫酸銨 25.0份(重量)十合硫酸鈉 56.5份(重量)
水漿配制實(shí)施例10將下列組分溶解于100份(重量)水中，制備水漿L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨(一種除莠化合物，其化學(xué)式為
9.5份(重量)聚氧乙烯(10)壬基苯基醚硫酸鈉 25.0份(重量)十水合硫酸鈉 65.5份(重量)水漿配制比較實(shí)施例1將下列組分與100份(重量)水相混合，并攪拌所得混合物，使各組分分散或溶于水中，以制備均勻水漿3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲 40份(重量)木素磺酸鈉(用作分散劑) 2份(重量)粘土 58份(重量)所得到的“比較”水漿不含陰離子表面活性劑(非本發(fā)明方法)。
水漿配制比較實(shí)施例2將下列組分溶于70份(重量)水中，制備水漿二氯化-1，1′-二甲基-4，4′-聯(lián)吡啶嗡(“百草枯”) 30份(重量)十水合硫酸鈉 70份(重量)所得到的“比較”水漿不含任何表面活性劑(非本發(fā)明方法)。
〔B〕對(duì)按上面〔A〕中所述方法制備的不同配方的水漿進(jìn)行噴霧干燥，生產(chǎn)含農(nóng)藥化合物的顆粒狀組合物。
上述水漿的噴霧干燥實(shí)驗(yàn)是在一高為16米、內(nèi)徑為4.5米的噴霧干燥塔室內(nèi)進(jìn)行的。塔室上部裝有一個(gè)噴嘴，實(shí)驗(yàn)時(shí)將水漿經(jīng)由噴嘴向下噴出使之霧化。在一些實(shí)驗(yàn)中，水漿的噴霧干燥步驟是按逆流噴霧干燥法進(jìn)行的，即是將干燥熱空氣由設(shè)在塔室下部的空氣入口送入塔室，形成一般連續(xù)的上行空氣流。而在另一些實(shí)驗(yàn)中，水漿的噴霧干燥步驟是按并流噴霧干燥法進(jìn)行的，即是將干燥熱空氣由設(shè)在塔室上部的空氣入口送入塔室，形成一股并流方向的連續(xù)下行熱空氣流(即其流向與水漿從噴嘴向下噴出的方向相同)。在所有這些實(shí)驗(yàn)中，分別(case-by-case)改變下述各參量的數(shù)值，使它們落入或超出本發(fā)明所規(guī)定的各相應(yīng)數(shù)值范圍噴嘴噴管后端處測(cè)得的噴霧壓力、噴嘴出口噴孔內(nèi)徑、供入干燥熱空氣的入口溫度以及從塔室排出的廢空氣的出口溫度。除此之外，實(shí)驗(yàn)中還將所采用的噴霧方法由逆流噴霧法改為并流噴霧法或由并流噴霧法改為逆流噴霧法，如下面的噴霧干燥法操作試驗(yàn)例和噴霧干燥法比較操作試驗(yàn)例中所述。
操作試驗(yàn)例1(屬于本發(fā)明范圍)本試驗(yàn)使用逆流噴霧干燥法，其噴霧壓力為10公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為1.6毫米，干燥熱空氣的入口溫度為200℃，排出的廢氣在出口處溫度為80℃。
操作試驗(yàn)例2(屬于本發(fā)明范圍)試驗(yàn)使用逆流噴霧干燥法，其噴霧壓力為100公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為2.8毫米，干燥熱空氣的入口溫度為280℃，引出的廢氣在出口處溫度為120℃。
比較操作試驗(yàn)例1(超出本發(fā)明范圍)本試驗(yàn)使用逆流噴霧干燥法，其噴霧壓力為100公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為0.2毫米(非本發(fā)明使用范圍)，干燥熱空氣的入口溫度為140℃(非本發(fā)明使用范圍)，引出的廢氣在出口處溫度為50℃(非本發(fā)明使用范圍)。
比較操作試驗(yàn)例2(超出本發(fā)明的范圍)本試驗(yàn)使用逆流噴霧干燥法，其噴霧壓力為100公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為4.2毫米(非本發(fā)明使用范圍)，干燥熱空氣的入口溫度為280℃(非本發(fā)明使用范圍)，引出的廢氣在出口處溫度為150℃(非本發(fā)明使用范圍)。
比較操作試驗(yàn)例3(超出本發(fā)明的范圍)本試驗(yàn)使用并流噴霧干燥法(非本發(fā)明方法)，其噴霧壓力為15公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為1.2毫米，干燥熱空氣的入口溫度為220℃，流出的廢氣出口溫度為100℃。
比較操作試驗(yàn)例4(超出本發(fā)明范圍)試驗(yàn)使用并流噴霧干燥法(非本發(fā)明方法)，其噴霧壓力為100公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為3.0毫米，干燥熱空氣的入口溫度為280℃，流出的廢氣出口溫度為110℃。
比較操作試驗(yàn)例5(超出本發(fā)明范圍)試驗(yàn)使用并流噴霧干燥法(非本發(fā)明方法)，所用噴霧壓力為1公斤/平方厘米，噴嘴出口噴孔直徑為0.3毫米，干燥熱空氣的入口溫度為100℃，流出的廢氣出口溫度為50℃。
〔C〕由上述操作試驗(yàn)例生產(chǎn)的含農(nóng)藥化合物的顆粒制劑的性質(zhì)是用下面的試驗(yàn)方法(試驗(yàn)方法1～4)進(jìn)行檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)的。
試驗(yàn)方法1(可濕性評(píng)定)在20℃，將100毫升硬水(硬度為3°)放入容積為300毫升的廣口燒瓶中，將0.5克按上述操作試驗(yàn)例生產(chǎn)的含農(nóng)藥化合物的顆粒組合物自10厘米高度處投入水中。測(cè)定顆粒達(dá)到水面的時(shí)刻與顆粒沉入水面之下的時(shí)刻之間的時(shí)間間隔(單位為秒)，以此作為顆粒可濕性的量度。
試驗(yàn)方法2(崩解性評(píng)定)將0.5克所生產(chǎn)的含農(nóng)藥化合物的顆粒制劑放入盛有100毫升水(硬度為3°，溫度為20℃)的有蓋筒形瓶中，反復(fù)顛倒此筒形瓶直至顆粒分散于或溶解于水中為止。測(cè)定顆粒完全溶解或分散所需的顛倒次數(shù)成顛倒頻率，以此評(píng)定顆粒的崩解性。
評(píng)價(jià)指標(biāo)
A顆粒狀物放入瓶之后立即崩裂、解體，并分散和溶解于水中。
B顆粒狀物放入瓶中之后，顛倒該瓶五次或少于五次，即能崩裂、解體，并分散和溶解在水中。
C顆粒狀物放入瓶之后，顛倒該瓶十次或少于十次，即能崩裂、解體，并分散和溶于水中。
D顆粒狀物放入瓶之后，顛倒該瓶多于十次才能崩裂、解體，并分散和溶于水中。
試驗(yàn)方法3(粒度分布評(píng)價(jià))采用測(cè)定顆粒物粒度分布的自動(dòng)分析儀，對(duì)所制得的含農(nóng)藥化合物的粒狀制劑的粒度分布進(jìn)行分析。
分析指標(biāo)A比例不低于70%的顆粒狀物的粒度不低于150微米。
B比例為69～50%的顆粒狀物的粒度不低于150微米。
C比例為49～30%的顆粒狀物的粒度不低于150微米。
D比例為29～10%的顆粒狀物的粒度不低于150微米。
E比例不高于9%的顆粒狀物的粒度不低于150微米。
試驗(yàn)方法4(飛散性評(píng)價(jià))用下述方法對(duì)所制得的顆粒狀制劑的飛散性進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用一種標(biāo)準(zhǔn)的粉末揚(yáng)撒試驗(yàn)機(jī)，將10克所制得的顆粒狀制劑通過設(shè)置在一大小為1立方米的箱子上的散射管向下撒入該箱內(nèi)。5分鐘后，以30升/分鐘的速率，用1分鐘時(shí)間，將含有仍在距散射管上方40厘米處漂浮的塵狀顆粒物的空氣吸入到一個(gè)吸收管內(nèi)，吸收管內(nèi)徑為27毫米，長度為20厘米，其中盛有75毫升水，于是塵狀顆粒物被收集在吸收管內(nèi)的水層中。然后用波長610毫微米的光測(cè)量其在含有所收集塵狀顆粒物的水層中的透過百分率。將由等式“X＝100-所測(cè)得的透光百分?jǐn)?shù)”算出的X值取作衡量飛散性的指標(biāo)。此數(shù)值越低，說明漂浮的粉塵量越少，即飛散性越低，從而越有利。
〔D〕上述各試驗(yàn)的結(jié)果匯總于下列各表中。
在上表1～3中，“試驗(yàn)方法3”(粒度分布指標(biāo))一欄中的符號(hào)“A＊”(即帶有星號(hào)“＊”的符號(hào)A)的含意為所有用試驗(yàn)的噴霧干燥方法制得的顆粒樣品，其性質(zhì)都不能令人滿意，不適宜作為可濕性粉劑或水溶性顆粒劑投入實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)檫@些樣品的顆粒粗大且有粘性，各顆粒都有糊膏狀的未干燥內(nèi)核。
權(quán)利要求
1.一種粒狀組合物的生產(chǎn)方法，該粒狀組合物含有農(nóng)藥化合物以及有效量的、能提高該農(nóng)藥化合物之生物活性的至少一種陰離子型表面活性劑，該粒狀組合物具有很高的自重流動(dòng)性、適宜的粘結(jié)性、良好的崩解性以及良好的水溶性或水分散性，而其飛散性很低，該方法包括(i)采用逆流噴霧干燥法，在一塔室中對(duì)含有下述各成分的一種濃水溶液或水漿進(jìn)行噴霧干燥(a)作為所生產(chǎn)粒狀組合物中之活性成分的農(nóng)藥化合物，(b)一種或多種硫酸鹽型、磺酸鹽型、磷酸鹽型或羧酸型陰離子表面活性，和(c)一種或多種可選擇加入的添加劑或賦形劑，這種添加劑或賦形劑是在需要時(shí)，根據(jù)所生產(chǎn)之組合物的形式或類型而有選擇地?fù)交斓浇M合物中的，該含水溶液或水漿中含有的農(nóng)藥化合物活性成分的量與所含有的陰離子表面活性劑的量之比在1∶0.5～1∶20(重量比)范圍內(nèi)，該塔室的下部設(shè)有作供入熱氣之用的進(jìn)口，該塔室的上部或頂部設(shè)有供排出離塔氣體之用的出口，該塔室的上部或頂部裝有一個(gè)供將液態(tài)流體噴入到塔室中的噴嘴，此噴嘴的噴出口直徑為0.5～4.0毫米，該塔室的底部還設(shè)有一個(gè)出口，由此出口可將通過塔室的中部和下部而落到塔室底部，并在塔室底部之上聚積的干燥顆粒產(chǎn)品移至塔室之外，其中該水溶液或水漿的逆流噴霧干燥步驟是這樣進(jìn)行的從上述供入熱氣用的進(jìn)口將熱氣連續(xù)通入塔室內(nèi)，從而在塔室的中部和上部形成一股連續(xù)的、向上流動(dòng)的熱氣流，同時(shí)從位于塔室上部或頂部的所說排氣口將氣體流不斷引出塔室之外，并且，把待噴霧干燥的濃水溶液或水漿送至塔室中的上述噴嘴，并在5～250公斤/平方厘米的噴壓下-該噴壓是在濃水溶液或水漿進(jìn)入噴嘴時(shí)的噴嘴噴管后端處測(cè)得的，從該噴嘴的噴出口將該濃水溶液或水漿向下噴出而送入塔室上部向上流動(dòng)的熱氣流中，用上述方法將該濃水溶液或漿液連續(xù)霧化，這樣，霧化的上述水溶液或水漿就在向上流動(dòng)的熱氣流中形成無數(shù)細(xì)小液滴，并且，在這種逆流噴霧干燥過程中，使所形成的細(xì)小液滴在塔室內(nèi)從下向上不斷上升的向上流動(dòng)熱氣流中以低速降落，于是下降中的所有細(xì)小液滴均被上升熱氣流加熱而蒸發(fā)出液滴中一部分水分，形成其外表面因干燥而皺縮，其粒徑低于霧化時(shí)液滴初始粒徑的液滴，而且在這種逆流噴霧干燥過程中，讓具有上述之干縮表面的液滴在上升熱氣流中繼續(xù)下降而進(jìn)一步加熱，以從下降中的液滴中進(jìn)一步蒸發(fā)出水分，直至每個(gè)下降中的液滴內(nèi)部有空洞形成并且所有下降液滴均被完全干燥而形成一種膨化、干燥且無粘性的固體顆粒，這種固體顆粒是中空的，其粒徑大于霧化時(shí)液滴的初始粒徑，此時(shí)，所形成的這種膨化和干燥的固體顆粒繼續(xù)在上升熱氣流中降落，并且，上述水溶液或水漿的逆流噴霧干燥步驟是在下述條件下進(jìn)行的在從塔室下部供入熱氣的進(jìn)口處，所送入熱氣的進(jìn)口溫度保持在150℃～300℃范圍內(nèi)，協(xié)調(diào)地控制從進(jìn)口向塔室內(nèi)供入熱氣的速率和從噴嘴噴入上述水溶液或水漿的噴速，使從塔室上部或頂部排出的離塔氣體的出口溫度保持在60℃～120℃范圍內(nèi)，(ii)讓所形成的干燥且無粘性的固體顆粒落在塔室底部并聚積在塔室底部之上，以及(iii)從塔室底部的上述干燥顆粒產(chǎn)品排出口將所聚積的含有農(nóng)藥化合物、陰離子表面活性劑以及可選擇加入的添加劑或賦形劑的干燥固體產(chǎn)品移出。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中使用的農(nóng)藥化合物選自下述一類化合物它們具有生物活性，可用做殺蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除莠劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、誘蟲劑、驅(qū)蟲劑或種子消毒劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中待噴霧干燥的濃水溶液或水漿中含有下述成分(a)一種農(nóng)業(yè)用化合物，此化合物的重量百分比濃度為10～60%，(b)一種陰離子表面活性劑，其重量百分比濃度為5～60%，和(c)作為可選用添加劑的一種磨成細(xì)粉的水不溶性固體賦形劑，該固體賦形劑的重量百分比為2～60%，或作為可選用添加劑的一種水溶性增量劑，此增量劑的重量百分比濃度為2～60%，以及余量的水，上述水溶液或水漿中農(nóng)藥化合物、陰離子表面活性劑與可選用的添加劑三者的總重量占該水溶液或水漿重量的10～80%，而農(nóng)藥化合物的量(或濃度)與陰離子表面活性劑的量(或濃度)之比在1∶0.5～1∶20(重量比)范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所制得的粒狀組合物基本上呈球形顆粒狀，其平均粒度在0.2毫米～1.2毫米范圍內(nèi)，每顆球形粒狀物內(nèi)部都是中空的。
專利摘要
含有一種農(nóng)藥化合物及高比例的、其量能使該化合物生物活性有效增強(qiáng)的、其類型可選擇的陰離子表面活性劑的顆粒組合物易按下法制得將含有該化合物和選擇比例的陰離子表面活性劑及一或多種可選用的添加劑如固體賦形劑或水溶性填充劑的濃水溶液或水漿從有特制噴口的噴嘴噴出，以特定方法，在特別選擇的操作條件下按逆流噴霧干燥法在一塔室內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥處理。所得顆粒組合物，其每個(gè)球狀顆粒是中空的，具有高流動(dòng)性，在水中有良好解體或崩解性，并有良好的水溶性或水分散性。
文檔編號(hào)B01D1/16GK87104564SQ87104564
公開日1988年2月3日 申請(qǐng)日期1987年7月2日
發(fā)明者小林敏之, 砂塚賢介, 桵井慎司, 魚本勝人, 渡邊宰男, 巖崎徹治, 形部健一, 松本忠雄, 竹田信男 申請(qǐng)人:明治制藥株式會(huì)社, 花王株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan