專利名稱：農(nóng)藥制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，特別是農(nóng)藥活性化合物如乙酰乳酸合成酶抑制劑(ALS抑制劑)，例如磺酰脲類及其鹽的液體制劑。
在農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域中，ALS抑制劑是主要用作除草劑的物質(zhì)。由于其低用量和寬作用譜，ALS抑制劑被用于所有經(jīng)濟(jì)上重要的作物。
通常，農(nóng)藥活性化合物不以原藥的形式使用，而是根據(jù)使用的區(qū)域和使用形式希望具有的物理性能結(jié)合某些助劑使用，即“配成制劑通常，活性化合物可根據(jù)其主要的生物和/或物化參數(shù)以各種方式配成制劑。下面是通常可能的制劑的實(shí)例可濕性粉劑(WP)、水包油或油包水乳劑(分別是EW和EO)、懸浮劑(SC)、懸乳劑(SE)、乳油(EC)、水溶液(SL)或土施或撒施的顆粒劑，或水分散性粒劑(WG)。上述制劑類型是通常已知的并描述于例如Winnacker-Kuchler，“ChemischeTechnologie”[化學(xué)工藝]，第7卷，C.Hauser-Verlag，慕尼黑，第4版，1986；van Valkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel-DekkerN.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying Handbook”，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.倫敦。
如果要配制成制劑的農(nóng)藥活性化合物是通常在溶解狀態(tài)或液體介質(zhì)中易于化學(xué)降解的化合物，通常優(yōu)選固體制劑如可濕性粉劑或顆粒劑。如US4599412和US5731264中所述，例如ALS抑制劑類除草活性化合物如甲磺隆、煙嘧磺隆或砜嘧磺隆、氟嘧磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、酰嘧磺隆或乙氧嘧磺隆就是這種情況。因此，如在WO9910857、WO9809516、WO9508265、US5441923、WO9423573、JP05017305、JP04297404、JP04297403或JP04066509中所述的這些除草劑的粉劑或顆粒劑是已知的。
當(dāng)用水稀釋上述粉劑或顆粒劑(為制備噴液)時(shí)，濃縮物中的不溶解成分常常不能完全溶解，即噴液是該濃縮物的懸浮液。然而，如果噴液是盡可能地細(xì)分散的，那么總是有利的，因?yàn)檫@會(huì)降低噴嘴被堵塞的風(fēng)險(xiǎn)并且因此通?？山档陀糜谇宄馁M(fèi)用。況且粉劑和顆粒劑只能在較高的能源輸入和技術(shù)復(fù)雜的攪拌器的條件下制備，即，即使在其制備過程中也有相當(dāng)多的缺點(diǎn)。
上述種類的除草劑的膠懸劑形式的液體懸浮劑是已知的(FR2576181、EP0205348、EP0237292或EP0246984)。然而就懸浮劑來說，活性化合物也是不溶解的，因此在該噴液的施用過程中會(huì)遇到與施用粉劑或顆粒劑相似的問題。況且膠懸劑(SC)和懸乳劑(SE)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的制劑，其物理儲(chǔ)藏穩(wěn)定性有限。
磺酰脲類的無表面活性劑的水溶液描述于US4683000、US4671817和EP0245058中，無水乳油描述于DE3422824、US4632693、WO09608148和US5597778中。這些出版物均未提示如何增加所述制劑的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種農(nóng)藥制劑，該制劑不易降解并且具有良好的操作性能。
令人驚訝的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過某種液體活性化合物制劑可實(shí)現(xiàn)此目的，所述液體制劑含特定的多元羧酸酯和作為農(nóng)藥活性化合物的ALS抑制劑如磺酰脲類和/和其鹽。
因此，本發(fā)明提供一種液體制劑，該制劑包含a)一種或多種多元羧酸的烷基酯，優(yōu)選一種或多種選自多元羧酸的C1-C20-烷基酯的化合物，和b)一種或多種選自ALS抑制劑的農(nóng)藥活性化合物，特別是一種或多種磺酰脲類和/或其鹽，例如與基于氮、硫或磷的有機(jī)陽離子和/或無機(jī)陽離子如金屬陽離子形成的鹽。
本發(fā)明的液體制劑優(yōu)選除草劑制劑，例如乳油形式的制劑。所述制劑優(yōu)選包含至少一種溶解形式的選自ALS抑制劑的活性化合物，用作溶劑的多元羧酸烷基酯a)。此外，還優(yōu)選僅含一種多元羧酸烷基酯a)的制劑。
必要時(shí)，本發(fā)明的液體制劑除成分a)和b)以外，還包含一種或多種助劑和添加劑作為其他成分，例如(c)表面活性劑和/或非表面活性劑聚合物，(d)不同于成分a)的有機(jī)溶劑，(e)不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、安全劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或肥料，(f)常規(guī)的制劑助劑，如消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、添味劑、著色劑、防凍劑或防腐劑、穩(wěn)定劑、干燥劑或增稠劑，(g)桶混成分，和/或(h)附加的水。
本發(fā)明的制劑中所含的作為成分a)的多元羧酸烷基酯可充當(dāng)溶劑，并且是例如低分子量二羧酸、三羧酸、四羧酸或具有更高官能度的羧酸優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的羧酸的烷基酯。聚合的多元羧酸也適合，其中優(yōu)選分子量至多2000g/mol的。多元羧酸的實(shí)例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二酸、苯六甲酸、苯偏三酸、聚馬來酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，以及還有含馬來酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸單元的共聚物或三元共聚物。
合適的多元羧酸烷基酯a)的醇成分是例如烷基醇類，優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子的單官能的烷基醇。上述烷基醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇。
多元羧酸烷基酯a)優(yōu)選具有下列通式(I)Rγ-O-OC-(CRαRβ)x-CO-O-Rδ(I)其中Rα和Rβ是相同或不同的并且是H，取代或未取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，或基團(tuán)((CR′R″)y-CO-OR，其中R′和R″是相同或不同的并且是H或未取代或取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，y是0-10的整數(shù)，R是未取代或取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，Rγ和Rδ是相同或不同的，并且是未取代或取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，x是0-20的整數(shù)。
特別優(yōu)選的多元羧酸烷基酯a)是下式(Ia)的二酯Rγ-O-OC-(CH2)x-CO-O-Rδ(Ia)其中x是0-20的整數(shù)和Rγ和Rδ是彼此獨(dú)立地相同或不同的C1-C6-烷基。
多元羧酸烷基酯a)的實(shí)例是草酸酯如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯和草酸甲乙酯，丙二酸酯如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯，丁二酸酯如丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯，戊二酸酯如戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯和戊二酸甲乙酯，和己二酸酯如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯。優(yōu)選己二酸酯，特別是己二酸二甲酯。
多元羧酸烷基酯a)可通過例如游離羧酸與醇反應(yīng)獲得，例如可以通過“活化的”多元羧酸如多元羧酸酐或聚碳酰(多)氯化物與醇按照已知的酯化方法反應(yīng)制備該酯。
本發(fā)明的制劑中作為成分b)存在的ALS抑制劑類活性化合物尤其是咪唑啉酮類、嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶氧基苯甲酸衍生物、三唑并嘧啶磺酰胺衍生物或磺胺類，優(yōu)選磺酰脲類，特別優(yōu)選式(II)的磺酰脲和/或其鹽Ra-SO2-NRb-CO-(NRc)x-Rd(II)其中Ra是烴基，優(yōu)選未取代或取代的芳基如苯基，或取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選雜芳基如吡啶基，其中的基團(tuán)包括取代基在內(nèi)含1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，或Ra是吸電子基團(tuán)如氨磺?；?，Rb是氫原子或烴基，該烴基是未取代或取代的并且包括取代基在內(nèi)含1-10個(gè)碳原子，例如未取代或取代的C1-C6-烷基，優(yōu)選氫原子或甲基，Rc是氫原子或烴基，該烴基是未取代或取代的并且包括取代基在內(nèi)含1-10個(gè)碳原子，例如未取代或取代的C1-C6-烷基，優(yōu)選氫原子或甲基，x是0或1，和Rd是雜環(huán)基。
為說明起見，烴基是直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族或芳族烴基，例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基；芳基是單-、雙-或多環(huán)芳族體系，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、茚滿基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，優(yōu)選苯基。除非另有說明，烴基優(yōu)選含1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-30個(gè)碳原子；特別優(yōu)選烴基是含至多12個(gè)碳原子的烷基、烯基或炔基或含3、4、5、6或7個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基，或苯基。烴氧基是經(jīng)由氧原子結(jié)合的如上所述的烴基。
為說明起見，雜環(huán)基或環(huán)(雜環(huán))可以是飽和的、不飽和，或雜芳族的并且可以是未取代或取代的；優(yōu)選環(huán)中含一個(gè)或多個(gè)雜原子，雜原子優(yōu)選自N、O和S；優(yōu)選含3-7個(gè)環(huán)原子的脂族雜環(huán)基或含5或6個(gè)環(huán)原子的雜芳基，并且其中含1、2或3個(gè)雜原子。例如雜環(huán)基可以是雜芳基或環(huán)(雜芳基)如單-、雙-或多環(huán)芳族體系，其中至少一個(gè)環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基，或者是部分或全部氫化的基團(tuán)，如環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、氮雜環(huán)己基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基、四氫呋喃基。取代的雜環(huán)基的適宜的取代基是下面提到的取代基，此外還有氧。氧基還可存在于雜環(huán)原子上，可能以不同的氧化態(tài)存在例如N和S。
為說明起見，被取代的基團(tuán)如取代的烴基例如取代的烷基、烯基、炔基或芳基如苯基或苯甲基或取代的雜環(huán)基，是例如源自未取代的母體化合物的被取代基團(tuán)，其中的取代基是例如一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1、2或3)選自下組的基團(tuán)鹵素(氟、氯、溴、碘)，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，羥基，氨基，硝基，羧基，氰基，疊氮基，烷氧基羰基，烷基羰基，甲酰基，氨甲酰基，單-和二-烷基氨基羰基，被取代的氨基如酰胺基、單-和二烷基氨基，和烷基亞磺?；?，鹵代烷基亞磺?；?，烷基磺?；?，鹵代烷基磺?；铜h(huán)狀基團(tuán)來說還有烷基和鹵代烷基，和與上述飽和的含烴基團(tuán)對(duì)應(yīng)的不飽和脂族基團(tuán)如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在含碳原子的基團(tuán)中，優(yōu)選含1-4個(gè)碳原子的，特別是1-2個(gè)碳原子的。通常優(yōu)選屬于下組的取代基鹵素例如氟和氯，(C1-C4)烷基優(yōu)選甲基或乙基，(C1-C4)鹵代烷基優(yōu)選三氟甲基，(C1-C4)烷氧基優(yōu)選甲氧基或乙氧基，(C1-C4)鹵代烷氧基，硝基和氰基。
為說明起見，在各種情況下，脂族基團(tuán)如烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷基氨基和烷硫基以及相應(yīng)的不飽和和/或飽和基團(tuán)均可以是直鏈或在碳骨架中分枝的，并且對(duì)于碳原子數(shù)為3個(gè)或更多個(gè)的基團(tuán)還可以是環(huán)狀的。在這些基團(tuán)中，除非另有說明優(yōu)選低級(jí)碳骨架的，例如含1-6個(gè)碳原子的或就不飽和基團(tuán)來說是含2-6個(gè)碳原子的。
烷基，以及復(fù)合含義如烷氧基、鹵代烷基等中的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-丁基或環(huán)丁基、戊烷基、己烷基如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基、庚烷基如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；烯基和炔基具有對(duì)應(yīng)于烷基的可能不飽和的基團(tuán)的含義；烯基是例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基；炔基是例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基-丁-3-炔-1-基。
鹵素是例如氟、氯、溴或碘。鹵代烷基、鹵代烯基和鹵代炔基分別是部分或完全被鹵素取代的烷基、烯基和炔基，所述鹵素優(yōu)選氟、氯和/或溴，特別是氟或氯，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵代烷氧基是例如OCF3、OCHF2、CCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這相應(yīng)地適用于鹵代烯基和其他鹵代基團(tuán)。
為本發(fā)明的目的起見，在所有情況下，本發(fā)明的液體制劑中所含作為成分b)的屬于ALS抑制劑的活性化合物如磺酰脲類除了中性化合物外還包括其與無機(jī)和/或有機(jī)平衡離子形成的農(nóng)業(yè)上適用的鹽。
磺酰脲例如式(II)的磺酰脲可通過例如-SO2-NH-基團(tuán)中的氫被農(nóng)業(yè)上適宜的陽離子取代而成鹽。這些鹽是例如金屬鹽，特別是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，油漆是鈉鹽和鉀鹽，或銨鹽、锍鹽或膦鹽。成鹽還可通過向堿性基團(tuán)如氨基和烷基氨基加酸而發(fā)生。適用于此目的的酸是強(qiáng)無機(jī)酸和有機(jī)酸，例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3。
含無機(jī)平衡離子的適宜的鹽是例如含NH4、SH3或PH4平衡離子的鹽，或含例如堿金屬或堿土金屬平衡例子如Na、K、Mg2或Ca2的金屬鹽。與有機(jī)平衡離子形成的適宜的鹽是例如有機(jī)銨鹽、锍鹽和膦鹽。優(yōu)選式[NR8R9R10R11]+、[SR12R13R14]+或[PR15R16R17R18]+的有機(jī)平衡離子，或季吡啶鎓離子[Py-R19]+，其中R8至R19彼此獨(dú)立地相同或不同，并且是H或未取代或取代的烴基，如未取代或取代的(C1-C30)-烷基，未取代或取代的(C1-C10)-烷基芳基，未取代或取代的(C3-C30)-(低聚)烯基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)烯基芳基，未取代或取代的(C3-C30)-(低聚)炔基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)炔基，芳基或未取代或取代的芳基，或未取代或取代的雜環(huán)基，特別是雜芳基，如未取代或取代的(C1-C10)-烷基-雜芳基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)烯基-雜芳基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)炔基-雜芳基或未取代或取代的雜芳基，或兩個(gè)基團(tuán)R8/R9、R10/R11、R12/R13、R15/R16或R17/R18一起可形成未取代或取代的環(huán)，其中R8至R11基團(tuán)中的至少一個(gè)和R12至R14基團(tuán)中的至少一個(gè)和R15至R18基團(tuán)中的至少一個(gè)不是氫。
優(yōu)選的ALS抑制劑源于磺酰脲類，例如嘧啶-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺?；?烷基氨基]磺酰胺。嘧啶環(huán)或三嗪環(huán)上優(yōu)選的取代基是烷氧基，烷基，鹵代烷氧基，鹵代烷基，鹵素或二甲基氨基，其中所有的取代基可彼此獨(dú)立地組合。苯、吡啶、吡唑、噻吩或(烷基磺?；?烷基氨基部分的優(yōu)選取代基是烷基、烷氧基、鹵素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰胺基、酰胺基甲基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(烷基磺?；?烷基氨基。所述適宜的磺酰脲是例如b1)苯基-和苯甲基磺酰脲類和相關(guān)化合物，例如
1-(2-氯苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆)，1-(2-乙氧基羰基苯基磺?；?-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆)，1-(2-甲氧基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆)，1-(2-氯乙氧基苯基磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆)1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(sulfumeturon-methyl)1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯甲基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(芐嘧磺隆)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺?；?-3-(4，6-雙(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(氟嘧磺隆)，3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(EP-A079683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氫-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?；?脲(EP-A0079683)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基-磺酰基)脲(碘甲磺隆及其鹽如鈉鹽，WO92/13845)，DPX-66037，氟胺磺隆(見Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，第853頁)，CGA-277476(見Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，第79頁)，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯(甲磺胺磺隆及其鹽如鈉鹽，WO95/10507)，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-4-甲酰氨基苯甲酰胺(甲酰胺磺隆及其鹽如鈉鹽，WO95/01344)；b2)噻吩基磺酰脲類，例如1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻磺隆)；b3)吡唑基磺酰脲類，例如1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆)；3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺?；?-1-甲基-吡唑-4-甲酸甲酯(EP-A0282613)；5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺?；?-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，見Brighton Crop Prot.Conference “Weeds”1991，第1卷，第45頁以后各頁)，DPX-A8947，四唑嘧磺隆，(見Brighton Crop Prot.Conf.“Weeds”1995，第65頁)；b4)磺二酰胺衍生物類，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺?；被酋；?脲(磺氨磺隆)及其結(jié)構(gòu)類似物(EP-A0131258和Z.Plf.Krankh.Pfl.Schutz，?？疿II，489-497(1990))；b5)吡啶基磺酰脲類，例如1-(3-N，N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(煙嘧磺隆)，1-(3-乙基磺?；拎?2-基磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(砜嘧磺隆)，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-6-三氟甲基-3-吡啶-羧酸甲酯，鈉鹽(DPX-KE459，氟啶磺隆，見Brighton Crop Prot.Conf.Weeds，1995，第49頁)，吡啶基磺酰脲類，例如DE-A4000503和DE-A4030577所述的，優(yōu)選下式的那些化合物
其中E是CH或N，優(yōu)選CH，R20是碘或NR25R26，R21是氫，鹵素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-鹵代烷基，(C1-C3)-鹵代烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基-羰基，單-或二-((C1-C3)-烷基)氨基，(C1-C3)-烷基亞磺?；?磺?；琒O2-NRxRy或CO-NRxRy，特別是氫，Rx，Ry彼此獨(dú)立地是氫，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烯基，(C1-C3)-炔基或二者一起為-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，n是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，R22是氫或CH3，R23是鹵素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-鹵代烷基，特別是CF3，(C1-C2)-鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2或OCH2CF3，R24是(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-鹵代烷氧基，優(yōu)選OCHF2或(C1-C2)-烷氧基，R25是(C1-C4)-烷基，R26是(C1-C4)-烷基磺?；騌25和R26一起為式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-鏈，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺酰基-N-甲基-氨基吡啶-2-基)磺酰脲或其鹽；b6)烷氧基苯氧基磺酰脲類，例如EP-A0342569中所述，優(yōu)選下式的化合物
其中E是CH或N，優(yōu)選CH，R27是乙氧基，丙氧基或異丙氧基，R28是鹵素，NO2，CF3，CN，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基或(C1-C3)-烷氧基-羰基，優(yōu)選位于苯環(huán)上的6-位，n是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，R29是氫，(C1-C4)-烷基或(C3-C4)-烯基，R30、R31彼此獨(dú)立地是鹵素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-鹵代烷基，(C1-C2)-鹵代烷氧基或(C1-C2)-烷氧基-(C1-C2)-烷基，優(yōu)選OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲或其鹽；b7)咪唑基磺酰脲類，例如MON 37500，乙黃磺隆(見Brighton Crop Prot.Conf.“Weeds1995，第57頁)和其他相關(guān)磺酰脲衍生物及其混合物。
這些活性化合物的典型代表尤其是下列化合物磺氨磺隆，四唑黃隆，芐嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，環(huán)丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，啶嘧磺隆，氟啶黃隆，氯吡嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，甲磺隆，煙嘧磺隆，環(huán)丙氧黃隆，氟嘧磺隆，氟磺隆，吡嘧磺隆，砜嘧磺隆，甲嘧磺隆，乙黃黃隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆，碘甲磺隆及其鹽如鈉鹽(WO92/13845)，甲磺胺磺隆及其鹽如鈉鹽(Agrow No.347，3月3日，2000年，第22頁(PJB出版有限公司2000))和甲酰胺磺隆及其鹽如鈉鹽(Agrow No.338，10月15日，1999，第26頁(PJB出版有限公司2000))。
上述活性化合物已知于例如《農(nóng)藥手冊(cè)》(The Pesticide Manual)，第12版(1999)，The British Crop Ptrotection Council或各活性化合物后所列的參考文獻(xiàn)書目。
多元羧酸烷基酯a)和ALS抑制劑b)的優(yōu)選組合是將上述優(yōu)選的成分a)和b)組合到一起。特別優(yōu)選的多元羧酸烷基酯a)和ALS抑制劑b)的組合是酰嘧磺隆與一種或多種，優(yōu)選一種選自下組的多元羧酸烷基酯的組合物草酸二甲酯，草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸甲乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯，是乙氧嘧磺隆與一種或多種，優(yōu)選一種選自下組的多元羧酸烷基酯的組合物草酸二甲酯，草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸甲乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯，是碘甲磺隆和/或其鈉鹽與一種或多種，優(yōu)選一種選自下組的多元羧酸烷基酯的組合物草酸二甲酯，草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸甲乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯，是甲酰胺磺隆和/或其鈉鹽與一種或多種，優(yōu)選一種選自下組的多元羧酸烷基酯的組合物草酸二甲酯，草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸甲乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯，和甲磺胺磺隆和/或其鈉鹽與一種或多種，優(yōu)選一種選自下組的多元羧酸烷基酯的組合物草酸二甲酯，草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸甲乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案種，本發(fā)明的液體制劑含一種或多種，優(yōu)選一種選自下組的多元羧酸烷基酯作為成分a)草酸二甲酯，草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸甲乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯和丙二酸甲乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸甲乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丙酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯和己二酸甲乙酯，優(yōu)選己二酸二甲酯，和兩種或多種磺酰脲的混合物作為成分b)，例如酰嘧磺隆/碘甲磺隆、酰嘧磺隆/碘甲磺隆鈉鹽、甲酰胺磺隆/碘甲磺隆、甲酰胺磺隆/碘甲磺隆鈉鹽、甲酰胺磺隆鈉鹽/碘甲磺隆、甲酰胺磺隆鈉鹽/碘甲磺隆鈉鹽、甲磺胺磺隆/碘甲磺隆、甲磺胺磺隆/碘甲磺隆鈉鹽、甲磺胺磺隆鈉鹽/碘甲磺隆和甲磺胺磺隆鈉鹽/碘甲磺隆鈉鹽。制劑還可含安全劑，例如吡唑解草酸二乙酯(mefenpyr-diethyl)、雙苯噁唑酸乙酯或喹氧乙酸異庚酯(cloquintocet-mexyl)。
如果合適的話，本發(fā)明的液體制劑除成分a)和b)外還可含有一種或多種助劑和添加劑作為其他成分，例如
(c)表面活性劑如分散劑和乳化劑和/或非表面活性劑聚合物，(d)不同于成分a)的有機(jī)溶劑，(e)不同于ALS抑制劑的農(nóng)藥，如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、安全劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或肥料，(f)常規(guī)的制劑助劑，如消泡劑、防凍劑、蒸發(fā)抑制劑、防腐劑、添味劑、著色劑、穩(wěn)定劑、干燥劑或增稠劑，(g)桶混成分，和/或(h)附加的水。
因此，本發(fā)明的液體制劑可包含例如一種或多種表面活性劑例如離子、非離子或內(nèi)銨鹽表面活性劑作為成分c)。所述表面活性劑可以是單體的或聚合的(例如接枝聚合物)。成分c)的實(shí)例是基于硅酮的表面活性劑，例如trisiloxane表面活性劑，聚二甲基硅氧烷的衍生物和/或硅油，或糖基表面活性劑如Atplus309F(Uniqema)。成分c)的其他實(shí)例是(C4-C30)-(聚)環(huán)氧烷加合物，可以是分枝的、線形的、飽和或不飽和的，特別是脂肪醇和/或脂肪酸和/或脂肪酸酯。(聚)環(huán)氧烷加合物的實(shí)例是Soprophor CY8(Rhodia)，Genapol X-060，GenapolX-080，Genapol X-150，Genapol X-200，Sapogenat T300，Sapogenat T500，GenapolT200，GenapolT800和GenagenMEE(甲基酯乙氧基化物，Clariant)和具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基或乙?；鳛槎嘶钠渌┒朔舛吮砻婊钚詣鏕enapolX-060甲基醚或GenapolX-150甲基醚。
成分c)的其他實(shí)例是不溶于制劑的連續(xù)相的成分，例如陰離子表面活性劑如Hostapur OSB(Clariant)、Netzer IS(Clariant)、GalorylDT 201(CFPI)，Tamol(BASF)或Morwet D 425(Witco)。通過將不溶于連續(xù)相的成分或不溶的活性化合物摻入制劑中，可獲得分散體。因此，本發(fā)明還包含分散體。
可能的成分c)包括磺基丁二酸酯，例如式(III)的化合物
其中R1、R2彼此獨(dú)立地相同或不同，并且是取代或未取代的C1-C30-烴基，如C1-C30-烷基，或(聚)環(huán)氧烷加合物，和M是陽離子，例如金屬陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子，銨陽離子如NH4，烷基-、烷芳基-或聚(芳烷基)苯基-銨陽離子或其(聚)環(huán)氧烷加合物，或氨基-封端的(聚)環(huán)氧烷加合物。
為說明起見，(聚)環(huán)氧烷加合物是可以被烷氧基化的起始物如醇類、胺類、羧酸類如脂肪酸、羥基-或氨基-官能的羧酸酯類(例如基于蓖麻油的甘油三酸酯)或羧酰胺類與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，其中的(聚)環(huán)氧烷加合物含有至少一個(gè)烯化氧單元，但通常是聚合的，即含有2-200個(gè)、優(yōu)選5-150個(gè)烯化氧單元。在烯化氧單元中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷單元，尤其是環(huán)氧乙烷單元。所述(聚)環(huán)氧烷加合物可由相同或不同的烯化氧構(gòu)成，例如嵌段或無規(guī)排列的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單元，因此本申請(qǐng)也包括這種混合的烯化氧加合物。
可能的成分c)還有非表面活性劑聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或聚環(huán)氧乙烷。
作為成分c)存在的聚合物可以是無機(jī)的(例如硅酸鹽、磷酸鹽)或有機(jī)的，陽離子、陰離子或中性的，以及合成的或天然存在的。
此外，本發(fā)明的液體制劑還可包含不同于成分a)的各種有機(jī)溶劑作為成分d)，例如非極性溶劑、極性質(zhì)子性溶劑或偶極非質(zhì)子性溶劑和其混合物。有機(jī)溶劑d)的實(shí)例是-脂族或芳族烴，例如礦物油，石蠟或甲苯，二甲苯和萘衍生物，特別是1-甲基萘，2-甲基萘，C6-C16-芳族化合物的混合物如Solvesso組(ESSO)，例如Solvesso100型(沸點(diǎn)162-177℃)，Solvesso150型(沸點(diǎn)187-207℃)和Solvesso200型(沸點(diǎn)219-282℃)和C6-C20-脂族化合物，其可以是線形或環(huán)狀的如Shellsol組的產(chǎn)品，T型、K型或BP-n石蠟，-鹵代脂族或芳族烴，如二氯甲烷或氯苯，-酯類如三醋精(甘油三乙酸酯)，丁內(nèi)酯，碳酸丙二酯，檸檬酸三乙酯和鄰苯二甲酸(C1-C22)烷基酯，特別是鄰苯二甲酸(C1-C8)烷基酯，馬來酸(C1-C13)烷基酯，-線形、分枝的飽和或不飽和C1-C20-醇類如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇、四氫糠基醇，以及戊醇、己醇、庚醇-醚類如乙醚，四氫呋喃(THF)，二氧己環(huán)，烷撐二醇單烷基醚和二烷基醚例如丙二醇單甲基醚，特別是DowanolPM(丙二醇單甲基醚)，丙二醇單乙基醚，乙二醇單甲基醚或單乙基醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，-酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，二甲基辛酰胺/二甲基癸酰胺和N-烷基吡咯烷酮，-酮類，如水溶性丙酮，還有水-不可混溶酮類例如環(huán)己酮或異佛爾酮，-腈類，如乙腈，丙腈，丁腈和芐腈，-亞砜類和砜類，如二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜，還有-通常所說的油類，如礦物油或植物油如玉米油、亞麻籽油和油菜籽油。
對(duì)本發(fā)明來說優(yōu)選作為成分d)的有機(jī)溶劑是酯油如油菜籽油甲基酯，和脂族或芳族烴類，Solvesso型，例如Solvesso200或Solvesso150。
本發(fā)明的液體制劑可含有非ALS抑制劑的農(nóng)藥作為成分e)。例如非ALS抑制劑的除草劑，例如(雜)芳氧基苯氧基丙酸酯如禾草靈或喹禾靈酯類，雜芳氧基苯氧基丙酸酯類如噁唑禾草靈乙酯或炔草酯，或烷基嗪類，或安全劑、肥料、殺蟲劑、殺真菌劑或殺螨劑。
非ALS抑制劑的除草劑是例如氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，鹵代乙酰替苯胺類，取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物，以及還有雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物如喹啉氧基-、喹喔啉氧基-、吡啶氧基-、苯并噁唑氧基-和苯并噻唑氧基-苯氧基烷羧酸酯，環(huán)己二酮衍生物，以及還有S-(N-芳基-N-烷基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯類的除草劑。優(yōu)選苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基除草劑和與ALS抑制劑(乙酰乳酸合成酶抑制劑)合并使用能拓寬作用譜的除草劑，例如滅草松、氰草津、莠去津、麥草畏、吡氟酰草胺或羥基芐腈類如溴苯腈和碘苯腈和其他葉面除草劑。
可以在本發(fā)明的制劑中作為成分e)存在的適宜除草劑是例如A)苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物類除草劑，如A1)苯氧基苯氧基-和芐氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草靈)，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2601548)，2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4808750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2433067)，2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4808750)，2-(4-(2，4-二氯苯甲基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2433067)；A2)“單環(huán)的”雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物，例如2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0002925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0003114)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(EP-A0003890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0003890)，2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(精吡氟禾草靈)；
A3)“雙環(huán)的”雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯和乙酯(喹禾靈甲酯和喹禾靈乙酯)，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見J.Pest.Sci.第10卷61(1985))，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸2-異亞丙基氨基氧乙酯(喔草酯)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草靈乙酯)，其D(+)異構(gòu)體(精噁唑禾草靈乙酯)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧)苯氧基)丙酸乙酯(DE-A2640730)，2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸四氫-2-呋喃基甲基酯(EP-A0323727)；B)氯乙酰替苯胺類，例如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-氯乙酰替苯胺(甲草胺)，N-(3-甲氧基丙-2-基)-2-甲基-6-乙基氯乙酰替苯胺(異丙甲草胺)，2，6-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基甲基)氯乙酰替苯胺，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰替苯胺(吡唑草胺)；C)硫代氨基甲酸酯類，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EPTC)，N，N-二異丁基硫代氨基甲酸S-乙基酯(丁草敵)；D)環(huán)己二酮肟類，例如3-(1-烯丙氧基亞胺基丁基)-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧環(huán)己-3-烯甲酸甲酯(禾草滅)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(稀禾啶)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(環(huán)己烯草酮)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞胺基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮，
2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞胺基丙基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(烯草酮)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-3-羥基-5-(四氫噻喃-3-基)環(huán)己-2-烯酮(噻草酮)，2-(1-乙氧基亞胺基丁基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(肟草酮)；E)苯甲酰環(huán)己二酮類，例如2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮(SC-0051，EP-A-0137963)，2-(2-硝基苯甲?；?-4，4-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(EP-A0274634)，2-(2-硝基-3-甲基磺?；郊柞；?-4，4-二甲基環(huán)己烷-1，3-二酮(WO91/13548)；F)S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯類，如S-[N-(4-氯苯基)-N-異丙基氨基甲?；谆鵠O，O-二甲基二硫代磷酸酯(莎稗磷)；G)烷基嗪類，例如WO97/08156、WO-A-97/31904、DE-A-19826670、WO-A-98/15536、WO-A-8/15537、WO-A-98/15538、WO-A-98/15539和DE-A-19828519、WO-A-98/34925、WO-A-98/42684、WO-A-99/18100、W99/19309、WO-A-99/37627和WO-A-99/65882中所述，優(yōu)選式(E)的化合物 其中R1是(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-鹵代烷基；R2是(C1-C4)-烷基，(C3-C6)-環(huán)烷基或(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C4)-烷基和A是-CH2、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-，特別優(yōu)選式E1-E7的化合物
組A至G的除草劑已知于例如上述公開文本和《農(nóng)藥手冊(cè)》(“ThePesticide Manual”)，The British Crop Protection Council，第12版，2000(縮寫成PM)，“Agricultural Chemicals Book II-Herbicides-”，W.T.Thompson，Thomposon Publications，F(xiàn)resno CA，USA1990和“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister Publishing Company，Willoughby OH，USA，1990。
下列各組化合物可以在本發(fā)明的制劑中例如作為安全劑存在，作為成分e)a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸(S1)類化合物，優(yōu)選化合物1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)，和相關(guān)化合物(吡唑解草酸二(C1-C15-烷基)酯，如吡唑解草酸二乙酯)，如WO91/07874和PM第594-595頁所述，b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物，優(yōu)選化合物如EP-A-333131和EP-A-269806中所述的1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)，1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)，
1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)，1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)和相關(guān)化合物，c)三唑羧酸(S1)類化合物，優(yōu)選化合物如解草唑，即1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)和相關(guān)化合物(見EP-A-174562和EP-A-346620)；d)5-苯甲基-或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸或5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，優(yōu)選化合物如WO91/08202所述的5-(2，4-二氯苯甲基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)和相關(guān)化合物，或如德國(guó)專利申請(qǐng)(WO-A-95/07897)中所述的5，5-二苯基-2-異噁唑啉羧酸乙酯(S1-9，雙苯噁唑酸乙酯)或正丙酯(S1-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)，e)8-喹啉氧乙酸(S2)類化合物，優(yōu)選如EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0492366中所述的(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-甲基己-1-基酯(S2-1，喹氧乙酸異庚酯，例如PM(第195-196頁))，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1，3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(S2-3)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-5)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(S2-6)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(S2-7)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-(2-亞丙基亞氨氧基)-1-乙基酯(S2-8)，(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)和相關(guān)化合物，f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸類化合物，優(yōu)選化合物如EP-A-0582198所述的(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯，
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲乙酯和相關(guān)化合物，g)苯氧基乙酸或丙酸衍生物或芳族羧酸類活性化合物，例如2，4-二氯苯氧基乙酸(酯)(2，4-D)，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2甲4氯丙酸)，MCPA或3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麥草畏)，h)嘧啶類活性化合物，被用作稻的土壤作用安全劑，例如“解草啶”(PM，第386-387頁)(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶)，已知在播種稻中作為丙草胺的安全劑，i)二氯乙酰胺類活性化合物，經(jīng)常被用作苗前安全劑(土壤作用安全劑)，例如“烯丙酰草胺”(PM，第270-271頁)(＝N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺)，“R-29148”(＝3-二氯乙?；?2，2，5-三甲基-1，3-噁唑烷，來自Stauffer)，“解草嗪”(PM，第74-75頁)(＝4-二氯乙?；?3，4-二氫-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪)，“PPG-1292”(＝N-烯丙基-N-[(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)甲基]二氯乙酰胺，產(chǎn)自PPG Industries)，“DK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺，來自Sagro-Chem)，“AD-67”或“MON 4660”(＝3-二氯乙酰基-1-氧雜-3-氮雜-螺[4，5]癸烷，產(chǎn)自Nitrokemia或Monsanto)，“diclonon”或“BAS145138”或“LAB145138”(＝3-二氯乙?；?2，5，5-三甲基-1，3-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷，來自BASF)和“解草呋”或“MON13900”(見PM，482-483)(＝(RS)-3-二氯乙?；?5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷酮)，j)二氯酮衍生物類活性化合物，例如“MG191”(CAS-Reg.No.96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，產(chǎn)自Nitrokemia)，已知可用作谷物的安全劑，
k)氧亞氨基化合物類活性化合物，該化合物已知可用作拌種，例如“解草腈”(PM，第689頁)(＝(Z)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲氧基-亞氨基(苯基)乙腈)，該化合物已知可用作拌種安全劑保護(hù)作物不受異丙甲草胺的危害，“肟草安”(PM，第467-468頁)(＝1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氟-1-乙酮O-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基)肟)，該化合物已知用作拌種安全劑保護(hù)作物不受異丙甲草胺的危害，和“抑害腈”或“-CGA-43089”(PM，第983頁)(＝(Z)-氰基甲氧基亞氨基(苯基)乙腈)，該化合物已知用作拌種安全劑保護(hù)作物不受異丙甲草胺的危害，l)噻唑羧酸酯類活性化合物，該化合物已知用作拌種劑，例如“解草胺”(PM，第450-451頁)(＝2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酸苯甲酯)，該化合物已知用作拌種安全劑保護(hù)作物不受甲草胺和異丙甲草胺的危害，m)萘二羧酸衍生物類活性化合物，該化合物已知用作拌種劑，例如“萘二甲酐”(PM，第1009-1010頁)(＝1，8-萘二甲酸酐)，該化合物已知用作拌種安全劑保護(hù)谷物不受硫代氨基甲酸酯除草劑的危害，n)苯并二氫吡喃乙酸衍生物類活性化合物，例如“解草酸”(CAS-Reg.No.31541-57-8)(＝2-84-羧基苯并二氫吡喃-4-基)乙酸，產(chǎn)自American Cyanamid)，該化合物已知用作安全劑保護(hù)谷物不受咪唑啉酮的危害，o)除對(duì)有害植物有除草活性外還對(duì)作物如稻有安全劑作用的活性化合物，例如“哌草丹”或“MY-93”(PM，第302-303頁)(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，該化合物已知用作安全劑保護(hù)稻不受除草劑草達(dá)滅的危害，“香草隆”或“SK 23”(PM，第247頁)(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對(duì)甲苯脲)，該化合物已知用作安全劑保護(hù)稻不受除草劑唑吡嘧磺隆的危害，“芐草隆”＝“JC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，見JP-A-60087254)，該化合物已知用作安全劑保護(hù)稻不受一些除草劑的危害，“去草酮”或“NK049”(＝3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，該化合物已知用作安全劑保護(hù)稻不受一些除草劑的危害，“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS-Reg.No.54091-06-4，來自Kumiai)。
優(yōu)選的安全劑是吡唑解草酸二乙酯、雙苯噁唑酸乙酯和喹氧乙酸異庚酯。
在本發(fā)明的液體制劑中，可含有常規(guī)的制劑助劑如消泡劑、防凍劑、蒸發(fā)抑制劑、防腐劑、添味劑、著色劑、穩(wěn)定劑、干燥劑或增稠劑作為成分f)。優(yōu)選的制劑助劑是防凍劑和蒸發(fā)抑制劑如甘油，例如2-10重量％含量，和防腐劑例如MergalK9N(Riedel)或CobateC。
本發(fā)明的制劑還可含有桶混成分作為成分g)。實(shí)例是桶混助劑如Telmion(Hoechst)或植物油如Actirob B(Novance)或Hasten(Victorian Chemicals)，無機(jī)化合物如肥料，例如硫酸銨、硝酸銨、硫酸氫銨、尿素或水溶助長(zhǎng)劑(hydrotropics)。
本發(fā)明的制劑還可含有附加的水作為成分h)。
本發(fā)明的液體制劑可以例如溶液、乳油或分散體的形式存在，如乳劑或懸浮劑。本文優(yōu)選至少一種屬于ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選至少一種磺酰脲，以溶解的形式存在。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所有的活性化合物成分都是溶解的。
根據(jù)本發(fā)明可通過加水將含成分a)和b)和，如果合適的話，成分c)、d)、e)、f)和g)的溶液轉(zhuǎn)化成微乳劑和/或粗乳劑或含水溶液。因此，除了溶于多元羧酸烷基酯a)和/或有機(jī)溶劑中的溶液外，本發(fā)明還包含含水制劑如微乳劑和粗乳劑(例如EW和EO制劑)。
通過將不溶于連續(xù)相的活性化合物或成分摻入制劑，可獲得分散體。因此，本發(fā)明還包含所述分散體。當(dāng)用水稀釋時(shí)，本發(fā)明的制劑形成分散體或含水溶液，這同樣包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明的制劑中活性化合物的含量通常在0.001-60重量％，在個(gè)別的情況下可允許更高的含量，特別是當(dāng)使用多種活性化合物時(shí)。由于ALS抑制劑是高效活性化合物，優(yōu)選的用量通常是1-1000g，優(yōu)選500g，優(yōu)選1-100ga.i./ha。一般而言，根據(jù)本發(fā)明，多元羧酸衍生物的含量是0.01-99.9％，優(yōu)選0.1-99％；然而在個(gè)別情況下可以更高或更低。
在本發(fā)明的液體制劑特別是乳油中成分a)∶b)的優(yōu)選比例是0.1∶1-1000∶1，優(yōu)選1∶1-500∶1，特別是1∶1至200∶1。特別優(yōu)選的是成分a)的重量超過成分b)，例如約2∶1、3∶1、5∶1、6∶1、7∶1、10∶1、50∶1、100∶1、200∶1、300∶1、400∶1和500∶1。
可用于制備本發(fā)明的制劑的助劑和添加劑例如表面活性劑和溶劑是通常已知的并描述于例如McCutcheon的“Detergents andEmulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley andWood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“GrenzflchenaktiveAthylenoxidaddukte”[表面活性環(huán)氧乙烷加合物]，Wiss，Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie”[化學(xué)工藝]，第7卷，C.Hauser-Verlag，慕尼黑，第4版1986。
本發(fā)明的液體制劑可通過常規(guī)已知的工藝制備，即例如通過借助攪拌器、振動(dòng)器或(靜電)混合器將不同的成分混合。必要時(shí)短暫的加熱是有利的。就ALS抑制劑類鹽來說，此簡(jiǎn)單工藝可以通過使用例如非離子表面活性劑原位制備相應(yīng)的ALS抑制劑鹽，優(yōu)選其中未發(fā)生中和作用的那些非離子表面活性劑。
因此，本發(fā)明還包含用于制備本發(fā)明的液體制劑的所述工藝。這些工藝特別因產(chǎn)量相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)而突出。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的ALS抑制劑如磺酰脲類是帶有具有相轉(zhuǎn)移性能的平衡離子的抑制劑。所述平衡離子是例如有機(jī)平衡離子如有機(jī)銨、锍或膦離子。如果所述平衡離子存在于與另外的例如非離子的制劑成分的混合物中，那么它們可以以特別簡(jiǎn)單的方式摻入制劑中。因此，本發(fā)明還包括將平衡離子摻入制劑。
本發(fā)明的液體制劑優(yōu)選包含(a)0.01-99.9重量％，優(yōu)選0.1-60重量％的多元羧酸烷基酯，(b)0.001-50重量％，優(yōu)選0.1-15重量％的屬于ALS抑制劑的除草活性化合物，優(yōu)選磺酰脲類和/或其鹽，(c)0-60重量％，優(yōu)選0.1-50重量％的表面活性劑和/或非表面活性劑聚合物，(d)0-90重量％，優(yōu)選1-30重量％的不同于成分a)的有機(jī)溶劑，(e)0-50重量％，優(yōu)選0-30重量％的非ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)0-20重量％，優(yōu)選0-10重量％的常規(guī)制劑助劑，和(g)0-50重量％，優(yōu)選0-10重量％的額外的水。
特別優(yōu)選的液體制劑包含(a)0.01-99重量％的二羧酸二烷基酯，例如具有下述結(jié)構(gòu)(C1-C6)烷基-O-OC-(CH2)0-10-CO-O-(C1-C6)烷基的化合物(b)0.001-30重量％的磺酰脲類和/或其鹽，(c1)任選的0.5-40重量％的非離子表面活性劑，例如下式R-(EO)x(PO)y(EO)z-R’的那些表面活性劑其中R是H或C1-C30-烴氧基如二-或三-苯乙烯基苯酚，單-、二-或三-(C1-C10)烷基-芳氧基或(C1-C20)烷基-(聚)烯氧基，優(yōu)選(C8-C18)-烷氧基或單-、二-或三-(C1-C10)烷基苯氧基和R’是H、COH、CO-(C1-C6)烷基、CO(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷基，和x、y和z是0-200的整數(shù)，其中4≤x+y+z≤200，優(yōu)選6≤x+y+z≤100；特別優(yōu)選x是6-200的整數(shù)，優(yōu)選8-100，和y＝z＝0，和(C2)任選的0.5-60重量％的式(IIIa)的磺酰丁二酸酯RIIIO2C-CH2-CH(SO3M)-CO2RIV(IIIa)
其中RIII和RIV是相同或不同的(C1-C10)烷基，如2-乙基己基，和M是金屬陽離子，例如堿金屬離子如Na或K離子。
這些特別優(yōu)選的組合物自身就是制劑，或也能構(gòu)成成品制劑的基礎(chǔ)。
使用本發(fā)明的配方可獲得儲(chǔ)藏穩(wěn)定的ALS抑制劑如磺酰脲和/或其鹽的溶液，以及其中溶解了至少一種磺酰脲和/或其鹽的液體制劑。
如果將磺酰脲和/或其衍生的鹽溶解于成分a)，通過添加表面活性劑和，如果合適的話，其他助劑可以獲得相應(yīng)的液體制劑。
本發(fā)明的液體制劑可用于例如防治例如作物中的不想要的植物。為此，將有效量的本發(fā)明制劑(必要時(shí)用水稀釋后)施用到種子、植物、植物部分或需處理的區(qū)域，例如栽培區(qū)。
本發(fā)明的制劑是物理和化學(xué)穩(wěn)定的制劑，并且在用水稀釋時(shí)得到具有良好的物理操作特性的噴液。此外，本發(fā)明的制劑具有良好的生物性能并且可被廣泛用于例如防治不想要的植物。
實(shí)施例實(shí)施例1將1.1g碘甲磺隆鈉鹽添加到98.9g己二酸二甲酯中，攪拌混合物直至活性化合物完全溶解。在40℃，該制劑穩(wěn)定儲(chǔ)藏超過2個(gè)月。
實(shí)施例2將1.05g甲磺胺磺隆添加到98.95g己二酸二甲酯中，攪拌混合物直至活性化合物完全溶解。在40℃，該制劑穩(wěn)定儲(chǔ)藏超過2個(gè)月。
實(shí)施例3攪拌條件下，將1.05g碘甲磺隆鈉鹽溶解于88.95g己二酸二甲酯中。一旦碘甲磺隆鈉鹽完全溶解，添加10g GenapolX-060甲基醚。攪拌混合物直至獲得清澈制劑。在40℃，該制劑穩(wěn)定儲(chǔ)藏超過2個(gè)月。
實(shí)施例4使用Ultraturax將5.38g碘甲磺隆鈉鹽、10g HostapurSAS 93G和84.62g己二酸二甲酯均勻混合。然后向混合物中加入玻璃珠，在珠磨中研磨直至獲得均勻的分散體。在40℃，該制劑穩(wěn)定儲(chǔ)藏超過2個(gè)月。
實(shí)施例5向58.46g己二酸二甲酯、15.00g TritonGR-7M E和3.0g EdenorME SU中添加1.54g碘甲磺隆鈉鹽、4.46g吡唑解草酸二乙酯和8.02g2-(1-環(huán)丁基-4-苯基丙基)氨基-4-氨基-6-(1-氟-1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪(E1)。攪拌混合物直至活性化合物完全溶解。然后添加9.52gGenapolX-060甲基醚。攪拌混合物直至獲得清澈的制劑。在40℃，該制劑穩(wěn)定儲(chǔ)藏超過2個(gè)月。
權(quán)利要求
1.一種液體制劑，包含a)一種或多種多元羧酸烷基酯類化合物和b)一種或多種屬于ALS抑制劑的農(nóng)藥活性化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的液體制劑，包含一種或多種式(I)的化合物作為成分a)Rγ-O-OC-(CRαRβ)x-CO-O-Rδ(I)其中Rα和Rβ是相同或不同的，并且是H，取代或未取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，或((CR′R″)y-CO-OR，其中R′和R″是相同或不同的，并且是H或未取代或取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，y是0-10的整數(shù)，R是未取代或取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，Rγ和Rδ是相同或不同的，并且是未取代或取代的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，x是0-20的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液體制劑，包含一種或多種磺酰脲和/或其鹽作為成分b)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的液體制劑，包含一種或多種屬于ALS抑制劑的活性化合物結(jié)合一種或多種非ALS抑制劑的農(nóng)藥作為成分b)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的液體制劑，包含a)一種或多種多元羧酸烷基酯類化合物，和b)一種或多種屬于ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選磺酰脲和/或其鹽，和選自下組的一種或多種其他成分(c)表面活性劑和/或非表面活性劑聚合物，(d)不同于成分a)的有機(jī)溶劑，(e)非ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)常規(guī)的制劑助劑，(g)桶混成分，和/或(h)水。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的液體制劑，包含(a)0.1-80重量％的一種或多種多元羧酸烷基酯類化合物，(b)0.001-50重量％的一種或多種屬于ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選磺酰脲和/或其鹽，(c)0-60重量％的表面活性劑和/或非表面活性劑聚合物，(d)0-90重量％的不同于成分a)的有機(jī)溶劑，(e)0-50重量％的非ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)0-20重量％的常規(guī)制劑助劑，和/或(g)0-50重量％的水。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的液體制劑，包含(a)10-60重量％的一種或多種多元羧酸烷基酯類化合物，(b)1-15重量％的一種或多種屬于ALS抑制劑的活性化合物，優(yōu)選磺酰脲和/或其鹽，(c)0-50重量％的表面活性劑和/或非表面活性劑聚合物，(d)0-30重量％的不同于成分a)的有機(jī)溶劑，(e)0-50重量％的非ALS抑制劑的農(nóng)藥，(f)0-10重量％的常規(guī)制劑助劑。
8.溶液、分散體或乳油形式的如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的液體制劑。
9.一種制備權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的液體制劑的方法，包括將各成分彼此混合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中各成分在混合后被研磨。
11.一種防治不想要的植物的方法，包括將有效量的如權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制劑施用到種子、植物、植物部分或需處理區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及液體制劑，其中含a)一種或多種多元羧酸烷基酯和b)一種或多種屬于ALS抑制劑的農(nóng)藥。
文檔編號(hào)A01N61/00GK1529549SQ02805287
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者T·麥爾, G·施納貝爾, D·哈瑟, J·伍爾茨, T 麥爾, 殺炊 申請(qǐng)人:拜爾作物科學(xué)有限公司