枝晶狀三維石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及枝晶狀三維石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和超高強(qiáng)度等性能。目前大規(guī)模制備石墨烯材料主要有兩種:一種是通過化學(xué)氣相沉積或氧化還原法制備的薄膜狀二維石墨烯；另一種是通過爆炸法或模板法制備的三維石墨烯。三維石墨烯相對(duì)二維石墨烯具有更大比表面積，有望在傳感、催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
[0003]目前的三維石墨烯均為具有多孔結(jié)構(gòu)的泡沫狀石墨烯，具有類似枝晶結(jié)構(gòu)的石墨烯還未見報(bào)道。此外，三維石墨烯模板如泡沫純銅、泡沫純鎳等微觀結(jié)構(gòu)尺寸目前都是微米級(jí)，而本石墨稀基于納米級(jí)二元合金枝晶基底所得，利用納米基底材料特殊的微觀表面結(jié)構(gòu)，調(diào)控并實(shí)現(xiàn)石墨烯的優(yōu)異催化性能。一般來說，石墨烯沒有明顯的氧還原性能，只有摻氮后才有氧還原性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]
發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供枝晶狀三維石墨烯的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，可以簡(jiǎn)單快速獲得可制備優(yōu)異石墨烯的納米尺度模板；本發(fā)明的另一目的在于提供該方法制備的枝晶狀三維石墨烯，該石墨烯在不摻氮條件下即可獲得良好的氧還原性能。
[0005]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
枝晶狀三維石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
1)在CuS04、NiS04、H2S04和添加劑的混合溶液中，以Cu片為工作電極在該混合溶液中沉積納米Cu或CuNi簇，得到沉積產(chǎn)物；
2)將沉積產(chǎn)物放入超純水中清洗多次后，濾出產(chǎn)物并凍干，得到凍干后的樣品；
3)將凍干后的樣品置于真空爐中，先在氫氣氛圍下進(jìn)行還原處理，再在高溫的氫氣和甲烷混合氣氛中進(jìn)行石墨烯沉積處理，然后利用過硫酸銨溶液或三氯化鐵溶液去除金屬基底，即得到枝晶狀三維石墨烯。
[0006]步驟1)中，所述的 &^04的濃度為 0.1-0.3 mol/L, NiSO 4濃度為 0-2 mol/L, H 2S04濃度為 0.5-1.5 mol/L,
添加劑為濃度為0-0.5 mol/L的K2S04S濃度為0-0.5 mol/L的(NH4)2S04。
[0007]步驟1)中，所述的工作電極在0.25 -1.00 A/cm2電流密度條件下沉積20-60 s。
[0008]步驟3)中，所述的還原處理是在氣體流量比為Ar:H2 =8:1- 4:1，溫度為800-1000攝氏度的條件下加熱10-30分鐘。
[0009]所述的石墨烯沉積處理是在氣體流量比為在Ar:H2:CH4=8:1:1 - 4:1:1，溫度為800-1000攝氏度的條件下加熱10-20分鐘。
[0010]枝晶狀二維石墨稀的制備方法制備的枝晶狀二維石墨稀，該枝晶狀二維石墨稀一端開合，其它端閉合；該枝晶狀三維石墨烯的形態(tài)是在直徑為200-500 nm，長(zhǎng)度為300-1000nm的一級(jí)管狀石墨烯上生長(zhǎng)了直徑為50-300 nm，長(zhǎng)度為50-600 nm的二級(jí)管狀石墨烯；當(dāng)在二級(jí)管狀石墨烯上生長(zhǎng)三級(jí)管狀石墨烯時(shí)，該三級(jí)管狀石墨烯直徑為20-100 nm，長(zhǎng)度為20-100 nm。
[0011]所述的枝晶狀三維石墨烯為3~10層。
[0012]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的枝晶狀三維石墨烯的制備方法操作簡(jiǎn)單，采用其制備的三維石墨烯為枝晶狀；此外，公開的三維石墨烯模板如泡沫純銅、泡沫純鎳等目前都是微米尺度，而本石墨烯基于納米二元合金枝晶基底所制的，獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)，從而能體現(xiàn)優(yōu)異的催化性能；一般來說，石墨烯沒有明顯的氧還原性能，而本發(fā)明獲得的枝晶結(jié)構(gòu)石墨烯具有良好的氧還原性能，最大還原峰電位為-0.242V，初始還原電位為-0.143V。
【附圖說明】
[0013]圖1是枝晶狀三維石墨烯形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0015]圖1是枝晶狀三維石墨烯形貌圖。采用枝晶狀三維石墨烯的制備方法制備的枝晶狀三維石墨烯的形態(tài)是:該枝晶狀三維石墨烯具有一端開合，其它端閉合的特點(diǎn)；該枝晶狀三維石墨烯的形態(tài)是在直徑為200-500 nm，長(zhǎng)度為300-1000 nm的一級(jí)管狀石墨烯上生長(zhǎng)了直徑為50-300 nm，長(zhǎng)度為50-600 nm的二級(jí)管狀石墨烯；一定情況下，在該二級(jí)管狀石墨烯上生長(zhǎng)了直徑為20-100 nm，長(zhǎng)度為20-100 nm的三級(jí)管狀石墨烯。
[0016]枝晶狀三維石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
1)在CuS04、NiS04、H2S04和添加劑的混合溶液中，以Cu片為工作電極在該混合溶液中沉積納米Cu或CuNi簇，得到沉積產(chǎn)物；
2)將沉積產(chǎn)物放入超純水中清洗多次后，濾出產(chǎn)物并凍干，得到凍干后的樣品；
3)將凍干后的樣品置于真空爐中，先在氫氣氛圍下800-1000攝氏度進(jìn)行還原處理，再在800-1000攝氏度氫氣和甲烷的混合氣氛中進(jìn)行石墨烯沉積處理，然后利用過硫酸銨溶液或三氯化鐵溶液去除合金基底即得到枝晶狀石墨烯。
[0017]步驟1)中，所述的 &^04的濃度為 0.1-0.3 mol/L, NiSO 4濃度 0-2 mol/L, H 2S04濃度為0.5-1.5 mol/L，添加劑為濃度為0-0.5 mol/L的K2S04S濃度為0-0.5 mol/L的(NH4)2S04O
[0018]步驟1)中，所述的工作電極在0.25 -1.00 A/cm2電流密度條件下沉積20-60 s。
[0019]步驟3)中，所述的還原處理是在氣體流量比為Ar:H2 =8:1- 4:1，溫度為800-1000攝氏度的條件下加熱10-30分鐘。步驟3)中，所述的石墨烯沉積處理是在氣體流量比為在Ar:H2:CH4=8:1:1 - 4:1:1，溫度為800-1000攝氏度的條件下加熱10-20分鐘。
[0020]實(shí)施例1
在0.lmol/L CuS04+ 0.5mol/L H2S04混合溶液中，以Cu片為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.25 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇20 s。將沉積所得產(chǎn)物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的條件下在800攝氏度加熱20分鐘進(jìn)行還原處理，再在800攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=8:1:1的條件下進(jìn)行石墨烯沉積，沉積20分鐘后，利用過硫酸銨溶液或三氯化鐵溶液去除金屬基底可得到枝晶狀石墨烯。該枝晶狀石墨具有直徑為200-400 nm，長(zhǎng)度為200-1000 nm的一級(jí)管狀石墨烯，上面生長(zhǎng)了大量直徑為100-200 nm，長(zhǎng)度為100-500 nm的二級(jí)管狀石墨烯，在二級(jí)的管狀石墨烯上生長(zhǎng)了少量直徑為20-100 nm，長(zhǎng)度為20-100 nm的三級(jí)管狀石墨烯。將樣品溶于1M過硫酸銨溶液中4-6h，浸泡至銅基底完全消失，可得到無襯底的管狀石墨烯。
[0021]石墨烯厚度為5-8層，最大還原峰電位為-0.342V，初始還原電位為-0.243V。
[0022]實(shí)施例2
在 0.2 mol/L CuS04+ 1.0 mol/L H2S04+0.8mol/L NiS04(Ni 離子添加可以改變金屬納米簇基底成分、熱穩(wěn)定性和形貌)混合溶液中，以Cu片為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米CuNi簇30s。將沉積所得產(chǎn)物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的條件下在900攝氏度加熱20分鐘進(jìn)行還原處理，再在900攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的條件下進(jìn)行石墨烯沉積，沉積20分鐘后可得到枝晶狀石墨烯。該枝晶狀石墨具有直徑為150-200 nm，長(zhǎng)度為200-500 nm的一級(jí)管狀石墨烯，上面生長(zhǎng)了大量直徑為50-100 nm，長(zhǎng)度為50-500 nm的二級(jí)管狀石墨烯，在二級(jí)的管狀石墨烯上生長(zhǎng)了少量直徑為20-100 nm,長(zhǎng)度為20-100 nm的三級(jí)管狀石墨烯。將樣品溶于lmol/L過硫酸銨溶液中4_6h，浸泡至銅基底完全消失，可得到無襯底的管狀石墨烯。
[0023]石墨烯厚度為5-10層。最大還原峰電位為-0.242V，初始還原電位為-0.143V。
[0024]實(shí)施例3
在 0.2 mol/L CuS04+ 1.0 mol/L H2S04+0.5mol/L (NH4)2S04 ((NH4)2S04的添加將改變晶體表面能，改變納米金屬簇的形貌和尺寸)混合溶液中，以Cu片為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇30 s。將沉積所得產(chǎn)物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:? (流量比)=6:1的條件下在900攝氏度加熱20分鐘進(jìn)行還原處理，