專利名稱：一種硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種一氯甲烷的制備方法，具體地講是涉及一種以硫酸二甲酯為原料來制備 一氯甲烷的方法。
背景技術：
從一氯甲烷制備的角度來看，目前一氯甲烷的工業(yè)化生產(chǎn)主要有兩種方法甲烷氯化法 和甲醇氫氯化法。
甲烷氯化法是將甲烷和氯氣在40(TC高溫下進行氯化，氯化產(chǎn)物經(jīng)水吸收除去氯化氫， 再經(jīng)壓縮、冷凝分離出未反應的甲烷后分餾出氯甲烷和多氯化物。甲烷氯化法適用于生產(chǎn)多 氯化物，單產(chǎn)氯甲烷一般不用此法。
甲醇氫氯化法是將氯化氫與甲醇按比例配合后，在一定條件下進行合成反應生成粗產(chǎn)品 氯甲烷，再經(jīng)洗滌、凈化、干燥、壓縮、冷凝得到液體氯甲烷。隨著甲醇工業(yè)的興起以及氯 化氫價格的影響，從80年代末甲醇氫氯化法路線占主導地位，該法與甲烷氯化法相比具有產(chǎn) 品單一的優(yōu)勢。但隨著全球原油供應日益緊張，甲醇等C1化合物能源工業(yè)的興起，甲醇的需 求越來越廣泛，近期，甲醇價格也在逐漸攀升，以甲醇為原料制備氯甲烷的成本也隨之上升 。另外，以甲醇為原料制備一氯甲烷的工藝條件比較復雜，生產(chǎn)成本較高。公開號為 CN1686983的中國專利公開了 一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法，該發(fā)明以甲醇和氯化氫為原料 ，在280-32(TC， 0.2-0.6MPa的壓力下，氣相反應生成一氯甲烷和水。該發(fā)明存在反應條件 比較苛刻、工藝條件復雜的缺點。
從硫酸二甲酯的無害化處理角度來看，硫酸二甲酯作為良好的甲基化劑在工業(yè)中制造染 料、香料、藥物、農(nóng)藥及有機合成時都會用到，因此這些工業(yè)廢液中都不同程度的含有硫酸 二甲酯，由于硫酸二甲酯有毒，直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，因此必須對其進行處理。 目前國內處理硫酸二甲酯的方式主要有水解處理和氨水處理。其中氨水處理的方式能夠回收硫酸銨溶液，但硫酸銨溶液的用途不大，且以溶液形式存在，如果提濃或者制成固體則需要 消耗大量的能量，很不經(jīng)濟。公開號為CN1775718的專利公開了一種水解硫酸二甲酯回收甲 醇和硫酸的工藝。該發(fā)明通過加熱將硫酸二甲酯進行水解和蒸餾，回收得到40-50%的甲醇溶 液和40-50%的硫酸。本發(fā)明雖然處理了硫酸二甲酯，并進行了資源回收，但得到的甲醇溶液 和硫酸的溶液的濃度都較低，影響后續(xù)利用，因此經(jīng)濟效益不高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種反應條件溫和、工藝過程簡單、且能夠對硫酸二甲 酯進行有效的無害化處理的一氯甲烷的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種經(jīng)濟效益較高的一氯甲烷的制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲 酯溶液中加入氯化物，在溫度為60-18(TC下反應生成一氯甲烷；其中所述的硫酸二甲酯和氯 化物中氯元素的物質的量之比為l: (1-10)。
所述的氯化物為NaCl、 CaCl2、 KC1、 NH4C1、 ZnCl2、 MgCl2、 HgCl2、 CuCl2、 FeCl; 和 AlCl3中的一種或其中幾種的混合物；優(yōu)選為ZnCl2、 CaCl2、 MgCl2、 CuCl2、 FeCl3和AlCl;j中 的一種或其中幾種的混合物。
所述的硫酸二甲酯溶液為純的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液、含硫酸二甲 酯的工業(yè)廢液。
所述的反應溫度優(yōu)選為80-16(TC 。
生成的一氯甲烷的凈化需經(jīng)過水洗、堿洗和干燥；凈化后可以得到純凈的一氯甲烷氣體 所述的堿洗所用的堿液為5-15wty。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
本發(fā)明是以硫酸二甲酯為原料來制備一氯甲烷。由于硫酸二甲酯是農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、 香料工業(yè)等有機合成中廣泛應用的甲基化劑。因此這些工業(yè)廢液中含有大量的硫酸二甲酯， 以這些廢液為原料制備一氯甲烷，既可以實現(xiàn)硫酸二甲酯的無害化處理，又能生產(chǎn)價值較高 的一氯甲烷， 一舉兩得。本發(fā)明的反應在60-8(TC的范圍內、常壓下即可進行，因此反應條 件很溫和，能耗低。同時本發(fā)明的工藝過程簡單，因此生產(chǎn)投資成本較低。本發(fā)明的方法可以將硫酸二甲酯完全轉化，反應完全后，廢液中硫酸二甲酯的濃度為O;而且本發(fā)明得到的
一氯甲烷純度較高，可以達到99%以上。本發(fā)明的經(jīng)濟效益顯著，以氯化鈣為例進行理論計 算，處理含有l(wèi)噸硫酸二甲酯的廢液，需要氯化鈣l. 74噸價格為3480元，而得到一氯甲烷1.6 噸。價格在15000元/噸左右。本發(fā)明所用的其它氯化物基本上都廉價易得，因此本發(fā)明的經(jīng) 濟效益顯著。
具體實施例方式
實施例l
將lmol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 20 。將混合物裝入三口燒瓶中，加熱至7(TC后加入CaCl2，反應8h，生成的氣體采用水洗、堿 洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的CaCl2的物質的量之比為l: 4. 5，堿洗所用的堿液為5wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為86.7%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為86.7%， 一氯甲 烷的純度為99. 3%。
實施例2
將lmol硫酸二甲酯與95wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 1。 將混合物裝入三口燒瓶中，加熱至6(TC后，加入NaCl，反應lh，生成的氣體采用水洗、堿洗 、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和通入的氯化鈉的物質的量之比為l: 1， 堿洗所用的堿液為10wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為4. 1%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 8.2%， 一氯甲烷的純度為99.6%。
實施例3
將2mol硫酸二甲酯裝入三口燒瓶中，加熱至160。C后加入KC1，反應2h，生成的氣體采用 水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的KC1的物質的量之比 為l: 3，堿洗所用的堿液為10wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為21.7%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 21.7%， 一氯甲烷的純度為99. 1%。實施例4
將1.2mol硫酸二甲酯裝入三口燒瓶中，加熱至18(TC后加入NH4C1，反應l. 5h，生成的氣 體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的NH4C1的物質 的量之比為1: 5，堿洗所用的堿液為15wt。/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為23.4%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 23.4%， 一氯甲烷的純度為99. 1%。
實施例5
將l. 5mol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 30。將混合物裝入燒瓶中，加熱至14(TC后加入ZnCl2，反應10h，生成的氣體采用水洗、堿 洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的ZnCl2的物質的量之比為l: 5 ，堿洗所用的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為96.4%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 96.4%， 一氯甲烷的純度為99.4%。
實施例6
將2. 5mol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 15。將混合物裝入燒瓶中，加熱至15(TC后加入MgCl2，反應5h，生成的氣體采用水洗、堿洗 、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的MgCl2的物質的量之比為l: 3， 堿洗所用的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為80.6%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 80.6%， 一氯甲烷的純度為99.4%。
實施例7
將1.5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至80。C后加入HgCl2，反應4h，生成的氣體采用 水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的HgCl2的物質的量之 比為l: 0.5，堿洗所用的堿液為15wt。/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為3.8%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 7.6%， 一氯甲烷的純度為99.8%。實施例8
將l. 5mol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 20。將混合物裝入燒瓶中，加熱至7(TC后加入FeCl3，反應6h，生成的氣體采用水洗、堿洗 、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的FeCl3的物質的量之比為l: 2， 堿洗所用的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為56. 1%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 56.1%， 一氯甲烷的純度為99.4%
實施例9
將l. 5mol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 20。加熱至ll(TC后加入AlCl3，反應6. 5h，生成的氣體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣 體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的AlCl3的物質的量之比為l: 3，堿洗所用的堿液為 15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為59.2%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 59.2%， 一氯甲烷的純度為99.2%。
實施例IO
將1.5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至15(TC后加入ZnCl2和CaCl2，反應l. 5h， 生成的氣體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的 ZnCl2和CaCl2的物質的量之比為l: 1: 2，堿洗所用的堿液為15wt。/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為48.3%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 48.3%， 一氯甲烷的純度為99.4%。
實施例ll
將l. 5mol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 10。加熱至9(TC后加入CuCl2，反應5h，生成的氣體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體 一氯甲烷。其中硫酸二甲酯和加入的CuCl2的物質的量之比為l: 3，堿洗所用的堿液為15wt呢 的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為3.7%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 3.7%， 一氯甲烷的純度為99. 7%。實施例12
將O. 8mol硫酸二甲酯與水的混合物300mL裝入燒瓶中，加熱至7(TC后加入AlCl3和NaCl的 混合物，反應7.5h，生成的氣體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其中硫酸 二甲酯和加入的AlCl3和NaCl混合物的物質的量之比為l:2:l，堿洗所用的堿液為15wt。/。的氫 氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為57.4%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 57.4%， 一氯甲烷的純度為99. 5%。 實施例13
將0.8mol硫酸二甲酯與水的混合物200mL裝入燒瓶中，加熱至80。C后加入ZnCl2、 MgCl2 和NaCl的混合物，反應4h，生成的氣體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體一氯甲烷。其 中硫酸二甲酯和加入的ZnCl2、 MgCl2、 NaCl混合物的物質的量之比為l:l:2:2，堿洗所用的 堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測硫酸二甲酯和生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為61.8%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為 61.8%， 一氯甲烷的純度為99. 2%。
權利要求
1.一種硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在于以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中加入氯化物，在溫度為60-180℃下反應生成一氯甲烷；其中所述的硫酸二甲酯和氯化物中氯元素的物質的量之比為1∶(1-10)。
2.根據(jù)權利要求l所述的硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在 于所述的氯化物為 — - e l e — — Jre"3和中的一種或其中幾種的混合物。
3.根據(jù)權利要求l所述的硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在 于所述的硫酸二甲酯溶液為純的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液、含硫酸二甲酯 的工業(yè)廢液。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特 征在于所述的氯化物為ZnCl" CaCl2' Mgd" CuCl" Feds和ALC"中的一種或其中幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求l所述的硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在 于所述的反應溫度為80-16(TC 。
6.根據(jù)權利要求l-5中任意一項所述的硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方 法，其特征在于生成的一氯甲烷的凈化需經(jīng)過水洗、堿洗和干燥。
7.根據(jù)權利要求6所述的硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在 于所述的堿洗所用的堿液為5-15wty。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中加入氯化物，在溫度為60-180℃下反應生成一氯甲烷；其中所述的硫酸二甲酯和氯化物中氯元素的物質的量之比為1∶(1-10)。本發(fā)明具有反應條件溫和、工藝過程簡單、且能夠對硫酸二甲酯進行有效的無害化處理的優(yōu)點，且有較好的經(jīng)濟效益，屬于一氯甲烷制備領域。
文檔編號C07C19/00GK101633599SQ20081030289
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月23日 優(yōu)先權日2008年7月23日
發(fā)明者侯曉峰, 波 李, 李鋒偉, 波 王, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司