專利名稱：一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料一直是制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。其價(jià)格、比容量、倍率充放電性能和循環(huán)性能都需要進(jìn)一步優(yōu)化，以滿足航空航天、動(dòng)力汽車等大型高功率動(dòng)力能源的需求。其中，單質(zhì)硫是一種高比能電池材料，因此單質(zhì)硫復(fù)合材料是高容量正極材料中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。鋰硫電池在以硫作為正極材料時(shí)由于硫的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都很低，導(dǎo)致電極中硫的電化學(xué)性能較差及利用率低等問(wèn)題，在充放電過(guò)程中，生成的多硫化鋰會(huì)不可逆地溶于電解液中，且分散的硫顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。此外，電極的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生改變，這些因素造成電池的循環(huán)充放電性能下降和比容量減小。通過(guò)加入一些改性物質(zhì)(包括碳材料、納米金屬氧化物及聚合物)，它們與硫形成復(fù)合材料，達(dá)到改善電池充放電性能的目的。作為與單質(zhì)硫復(fù)合的材料，碳材料具備以下優(yōu)點(diǎn)(1)高孔容，以擔(dān)載大量的硫， 保證材料具有高比容量；(2)高比表面，能夠?qū)⑿》肿拥姆烹姰a(chǎn)物吸附在正極區(qū)，減少因放電產(chǎn)物與負(fù)極直接接觸而發(fā)生的自放電；C3)高導(dǎo)電性，以改善單質(zhì)硫的電絕緣性質(zhì)，提高硫的利用率。所以有人將盡量多的單質(zhì)硫填充到高導(dǎo)電性、高孔容、高比表面的中孔(20nm 左右)碳材料的孔中，制成高硫含量的碳硫復(fù)合正極材料，既利用高孔容中的大量硫保證高容量，又可減少硫的粒度和離子、電子的傳導(dǎo)距離，增加硫的利用率。利用碳材料高比表面的強(qiáng)吸附特性抑制放電產(chǎn)物的溶解和向負(fù)極的遷移，減小自放電和多硫離子穿梭效應(yīng)； 避免在充放電時(shí)不導(dǎo)電的產(chǎn)物在碳粒外表面沉積成愈來(lái)愈厚的絕緣層，從而減輕極化，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。硫/碳復(fù)合材料加入到硫電極中的碳材料包括納米碳管、納米碳纖維、活性炭、石墨等。它們用納米碳管直徑處于納米級(jí)，具有中空結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性及吸附性能。Zheng 等人將硫與多壁納米碳管在一定溫度下加熱，制備硫/碳復(fù)合材料。明顯改善了硫電極的導(dǎo)電性和循環(huán)性能(Electrochimica Acta, 2006, 51 (7) 1330-1335)。Han等采用熱分解化學(xué)氣相沉積制備多壁碳納米管作為硫正極的添加材料以增加硫正極的電子導(dǎo)電性和抑制聚硫鋰在電解液中的溶解。通過(guò)添加多壁碳納米管，硫正極的循環(huán)性能和倍率性能得到提高(Journal ofthe Electrochemical Society, 2003,150(7) :A889_A893)。石墨烯與價(jià)格昂貴的碳納米管相比，價(jià)格低廉，原料易得。石墨烯具有無(wú)孔隙的二維平面結(jié)構(gòu)，且比表面積大，有利于硫的分散，提高硫的利用率，同時(shí)抑制放電產(chǎn)物的溶解和向負(fù)極的遷移，改善硫正極的循環(huán)性能。此外，石墨烯的拉伸模量和斷裂強(qiáng)度與單壁碳納米管相當(dāng)，其質(zhì)量輕， 導(dǎo)電性好，從而使其成為下一代硫/碳復(fù)合材料的重要選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料。本發(fā)明的再一目的在于提供一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料，所述材料包括80 98wt %單質(zhì)硫和2 墨烯。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料，所述單質(zhì)硫?yàn)楦呒兞蚧蛏A硫。此外本發(fā)明還提供了一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟將80 98wt%單質(zhì)硫和2 20Wt%石墨烯混合，加入分散劑后進(jìn)行球磨，并在 80 100°C下真空干燥1 池，然后裝入真空或充滿惰性氣體的密封裝置中，將密封裝置放入管式加熱爐中，升溫至150 160°C并保溫10 Mh，冷卻至室溫得到硫-石墨烯復(fù)合正極材料。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，所述密封裝置為石英密封管或不銹鋼密封罐，密封是防止硫升華擴(kuò)散到管式爐加熱的石英管中。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，所述球磨條件為在200 500r/min的速率球磨0. 5 Ih。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，所述升溫的條件為以3 IO0C /min的升溫速率升溫到150 160°C。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，所述分散劑為去離子水或乙醇。根據(jù)本發(fā)明的硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，所述惰性氣體為高純的氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或多種；所述單質(zhì)硫?yàn)楦呒兞蚧蛏A硫。本發(fā)明提出的一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料及其制備方法包括以下步驟根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，其具體的制備方法包括以下步驟將80 98 丨％單質(zhì)硫和2 墨烯加入球磨罐中，再加入5 IOml無(wú)水乙醇在高能球磨機(jī)以200 500r/min的速率球磨0. 5 lh，使原料混合均勻，并在80 100°C下真空干燥1 2h。將干燥后的物料裝入真空或充滿惰性氣體的石英密封管中，將石英密封管放入管式加熱爐中，升溫至150 160°C并保溫10 Mh，冷卻至室溫得到硫-石墨烯復(fù)合正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明采用的石墨烯材料具有價(jià)格低廉、質(zhì)量輕，導(dǎo)電性好，拉伸模量和斷裂強(qiáng)度與單壁碳納米管相當(dāng)?shù)膬?yōu)點(diǎn)，且石墨烯材料比表面積大可以使其與硫單質(zhì)有較大的接觸面積，有利于提高電子傳輸速率和反應(yīng)面積進(jìn)而提高硫單質(zhì)正極材料電導(dǎo)率和循環(huán)性能。本發(fā)明原料豐富、工藝簡(jiǎn)單、易操作，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備的硫-石墨烯復(fù)合正極材料在100mA/g充放電電流密度下的容量循環(huán)特性圖。
具體實(shí)施方式
下面將通過(guò)實(shí)施例的對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明硫-石墨烯復(fù)合材料可用于制備電化學(xué)性能穩(wěn)定和能量密度大的正極材料，其電化學(xué)性能測(cè)試如下1)復(fù)合電極片的制備將硫-石墨烯復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照70 20 10的質(zhì)量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中攪拌均勻，然后將其涂覆在鋁箔上，再于60°C真空干燥Mh，沖壓成0. 785cm2的極片。2)電池組裝用上述方法制備的復(fù)合電極片為正極，以金屬鋰片為負(fù)極，以 iMLiao4/pc為有機(jī)系電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。3)電池測(cè)試用上述方法組裝的紐扣電池在電流密度100mA/g，充放電電壓為 1. 5 4. 2V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)施例1 3均采用上述的測(cè)試方法。實(shí)施例1將80襯％單質(zhì)硫和20襯％石墨烯加入球磨罐中，再加入IOml無(wú)水乙醇在高能球磨機(jī)以200r/min的速率球磨0. 5h,使原料混合均勻，并在80°C下真空干燥Ih。將干燥后的物料裝入氮?dú)獗Ｗo(hù)的石英密封管中，然后將石英密封管放入管式加熱爐中以5°C /min的升溫速率加熱到150°C并保溫10h，自然冷卻至室溫獲得硫-石墨烯復(fù)合正極材料。本實(shí)施例所得硫-石墨烯復(fù)合正極材料組裝電池在100mA/g的充放電電流密度下首次放電比容量為 1080mAh/g,50次循環(huán)后放電比容量保持在723mAh/g。實(shí)施例2將98襯％單質(zhì)硫和2襯％石墨烯加入球磨罐中，再加入5ml無(wú)水乙醇在高能球磨機(jī)以500r/min的速率球磨Ih，使原料混合均勻，并在80°C下真空干燥2h。將干燥后的物料裝入石英舟中，然后將其裝入氮?dú)獗Ｗo(hù)的石英密封管中，然后將石英密封管放入管式加熱爐中以3°C /min的升溫速率加熱到160°C并保溫Mh，自然冷卻至室溫獲得硫-石墨烯復(fù)合正極材料。本實(shí)施例所得硫-石墨烯復(fù)合正極材料組裝電池在100mA/g的充放電電流密度下首次放電比容量為1212mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量保持在752mAh/g。實(shí)施例3將90襯％單質(zhì)硫和10襯％石墨烯加入球磨罐中，再加入8ml無(wú)水乙醇在高能球磨機(jī)以300r/min的速率球磨lh，使原料混合均勻，并在100°C下真空干燥池。將干燥后的物料裝入石英舟中，然后將其裝入氮?dú)獗Ｗo(hù)的石英密封管中，然后將石英密封管放入管式加熱爐中以5°C /min的升溫速率加熱到155°C并保溫15h，自然冷卻至室溫獲得硫-石墨烯復(fù)合正極材料。本實(shí)施例所得硫-石墨烯復(fù)合正極材料組裝電池在100mA/g的充放電電流密度下首次放電比容量為1482mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量保持在973mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料，其特征在于，所述復(fù)合正極材料包括80 98wt%單質(zhì)硫和2 20 丨％石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合正極材料，其特征在于，所述單質(zhì)硫?yàn)楦呒兞蚧蛏A硫。
3.—種硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 將80 98wt%單質(zhì)硫和2 20Wt%石墨烯混合，加入分散劑后進(jìn)行球磨，并在80 100°C下真空干燥1 2h，裝入真空或充滿惰性氣體的密封裝置中，將該密封裝置放入管式加熱爐中，升溫至150 160°C并保溫10 Mh，冷卻至室溫得到硫-石墨烯復(fù)合正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述密封裝置為石英密封管或不銹鋼密封罐。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述球磨條件為在200 500r/min的速率球磨0. 5 lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述升溫的條件為以3 10°C /min的升溫速率升溫到150 160°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述分散劑為去離子水或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述所述惰性氣體為高純的氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述所述單質(zhì)硫?yàn)楦呒兞蚧蛏A硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種硫-石墨烯復(fù)合正極材料及其制備方法。所述材料包括80～98wt％單質(zhì)硫和2～20wt％石墨烯。其制備方法為將80～98wt％單質(zhì)硫和2～20wt％石墨烯混合，加入分散劑后進(jìn)行球磨，并在80～100℃下真空干燥1～2h，然后裝入真空或充滿惰性氣體的密封裝置中，將密封裝置放入管式加熱爐中，升溫至150～160℃并保溫10～24h，冷卻至室溫得到硫-石墨烯復(fù)合正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是采用了石墨烯制備得到的復(fù)合材料具有價(jià)格低廉、質(zhì)量輕，導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明原料豐富、工藝簡(jiǎn)單、易操作，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102280630SQ20111018592
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 邱琳琳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所