將2-氯-3,3,3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
【專利說明】將2-氯-3,3, 3-三氟丙稀氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟 丙烷的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉參照
[0002] 本申請是申請日為2009年6月16日、申請?zhí)枮?00910152393. 7、名稱為"將 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法"的發(fā)明專利申請的分 案申請。本申請要求基于2008年6月17日提交的美國臨時申請序號61/073, 186的優(yōu)先 權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及將2-氯-3,3,3-三氟丙烯（12331〇氫氟化為2-氯_1，1，1，2-四氟 丙烷（244bb)的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 先前已描述鹵化銻為用作將1233xf氫氟化為244bb的催化劑。已觀察到五氯化 銻在催化氫氟化反應(yīng)中是特別活潑的（如在2008年1月22日提交的美國臨時專利申請 61/021，121中所述），但有時導(dǎo)致1233xf的過氟化作用（overfluorination)而形成五氟 化合物，如1，1，1，2,3_五氟丙烷（245cb)。245cb具有比所需的244bb產(chǎn)物更低的熔點(diǎn)，這 使得增加了分離并除去245cb的難度和成本。盡管如此，五氯化銻依然可用作催化劑，但必 需超長的誘發(fā)（induction)或調(diào)節(jié)期（conditioningperiod)使催化劑老化。
[0005] 迫切需要將1233xf氫氟化為244bb的方法，其中誘發(fā)期應(yīng)顯著縮短甚或消除。還 迫切需要將1233xf氫氟化為244bb，同時提高得率和選擇性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明，提供將2-氯-3,3,3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷的方法。該方法具有使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫在具有約25-約99. 9摩爾百 分比的五氯化銻和約0. 1-約75摩爾百分比的路易斯酸的金屬的催化劑存在下，在足以形 成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下接觸的步驟。路易斯酸的金屬優(yōu)選從SbCl3、TiCl4、 SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCljPHfCl4中選出。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，還提供制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。該方法具有在氟化 的五氯化銻催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使約75-約 99. 9摩爾百分比的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和約0. 1-約25摩爾百分比的一種或多種具有 至少一個氯原子的其它烴氫氟化的步驟。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供將2-氯-3，3，3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷的方法，該方法包括使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫在汽相催化劑的存在下，在 足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下接觸的步驟。
[0009] --------------------------------------------
[0010] 本申請包括以下技術(shù)方案：
[0011] 1. -種將2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其 包括：在具有約25-約99. 9摩爾百分比的五氯化銻和約0. 1-約75摩爾百分比的路易斯 酸的金屬的催化劑存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使2-氯-3, 3， 3_三氟丙烯與氟化氫接觸。
[0012] 2?方案1的方法，其中路易斯酸的金屬選自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、 NbCl3、ZrCljPHfCl4。
[0013] 3.方案1的方法，其中路易斯酸為SbCl3。
[0014] 4.方案1的方法，其中催化劑具有約50-約98摩爾百分比的五氯化銻和約2-約 50摩爾百分比的路易斯酸。
[0015] 5.方案1的方法，其中方法是連續(xù)進(jìn)行的。
[0016] 6. -種制備2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括：在五氯化銻催化劑的存 在下，在足以形成2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，將約75-約99. 9摩爾百分比的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和約0. 1-約25摩爾百分比的含有至少一個氯原子的一種或多種其 它烴進(jìn)行氫氟化。
[0017] 7.方案6的方法，其中一種或多種烴是1，1，2, 3-四氯丙烯。
[0018] 8. -種將2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其 包括：在汽相催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使2-氯-3， 3, 3-三氟丙烯與氟化氫接觸。
[0019] 9.方案8的方法，其中催化劑具有約25-約99. 9摩爾百分比的五氯化銻和約 0. 1-約75摩爾百分比的路易斯酸。
[0020] 10.方案8的方法，其中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以具有約75-約99. 9摩爾百分比 的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和約0. 1-約25摩爾百分比的含有至少一個氯原子的一種或多 種其它烴的進(jìn)料流的形式提供。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 在本發(fā)明中，過于活潑的氟化的五氯化銻（SbCl5)催化劑的問題通過兩種技術(shù)解 決。第一種技術(shù)是與SbCl5(-種較少比例的氟化的路易斯酸催化劑）混合以調(diào)節(jié)反應(yīng)速 率。第二種技術(shù)是將較少比例的一種或多種具有至少一個氯原子的其它烴與1233xf?起始 原料混合。所述經(jīng)相對于1233xf為氟化不足的（underfluorinated)，因而減少催化劑的有 效活性。實(shí)質(zhì)上，在第一種技術(shù)中，改變了催化劑的組成，而在第二種技術(shù)中，改變了起始反 應(yīng)物的組成。這兩種技術(shù)可分開使用或組合使用。
[0022] 在第一種技術(shù)中，氟化的路易斯酸催化劑在氟化前與五氯化銻混合，以使催化劑 的組成具有約25摩爾百分比-約99. 9摩爾百分比的五氯化銻和約0. 1摩爾百分比-約75 摩爾百分比的氟化的路易斯酸催化劑。優(yōu)選地，催化劑組成為約50摩爾百分比-約98摩爾 百分比的五氯化銻和約2摩爾百分比-約50摩爾百分比的氟化的路易斯酸催化劑。氟化 的路易斯酸優(yōu)選選自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl#HfCl4。更優(yōu)選地，催 化劑組成為約75摩爾百分比-約95摩爾百分比的五氯化銻和約5摩爾百分比-約25摩 爾百分比的氟化的路易斯酸催化劑。氟化的路易斯酸優(yōu)選選自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、 NbCl5、NbCl3、ZrClJPHfCl4。五氯化銻和氟化的路易斯酸催化劑的混合可通過本領(lǐng)域已知 的任何方法實(shí)現(xiàn)。
[0023] 在第二種技術(shù)中，使1233xf?反應(yīng)物與較少比例的一種或多種含有至少一個氯原 子的其它烴混合，以便1233xf以約75-約99. 9摩爾百分比的量存在，而一種或多種烴以約 0. 1-約25摩爾百分比的量存在。優(yōu)選地，1233xf以約85-約99. 5摩爾百分比的量存在， 而一種或多種烴以約〇. 5-約15摩爾百分比的量存在。最優(yōu)選地，1233xf以約90-約99摩 爾百分比的量存在，而一種或多種烴以約1-約10摩爾百分比的量存在。
[0024] 有用的其它烴包括含有至少一個氯原子的那些烴。含有至少一個氯原子的烴的實(shí) 例為：1，1，2, 3_四氣丙稀；2, 3_二氣_3, 3_二氣丙稀；2, 3, 3_二氣_3_氣丙稀；和1，1，1， 2,3-五氯丙烷〇10：-240(113)。生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的 那些烴也是有用的。這些化合物在它們?nèi)慨a(chǎn)生所需的2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷或?qū)⑥D(zhuǎn) 化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的中間體時是特別有用的。
[0025] 對于任何一種技術(shù)，氫氟化反應(yīng)均應(yīng)在足以形成244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷）的條件下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在約30°C-約200°C，更優(yōu)選約50°C-約150°C，且最優(yōu)選約 75°C-約125°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在約5psia(每平方英寸絕對鎊數(shù)）-約200psia， 更優(yōu)選約30psia_約175psia，且最優(yōu)選約60psia_約150psia的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選以 停留時間約1秒-約300秒，更優(yōu)選約30秒-約240秒，且最優(yōu)選約40秒-約120秒的連 續(xù)法（continuousprocess)進(jìn)行。該反應(yīng)也可以間歇法（batchprocess)進(jìn)行。在采用 間歇法的情況下，反應(yīng)優(yōu)選以約15秒-約3600秒，更優(yōu)選約60秒-約1800秒，且最優(yōu)選 約120秒-約300秒的停留時間進(jìn)行。停留時間是包含液相反應(yīng)物混合物的反應(yīng)器容積除 以產(chǎn)物的體積流速的商。
[0026] 對于任何一種技術(shù)，副產(chǎn)物的選擇性，即對產(chǎn)物而非所需的244bb(2-氯-1，1，1， 2-四氟丙烷）的選擇性應(yīng)低于15摩爾百分比，優(yōu)選低于5摩爾百分比，且最優(yōu)選低于1. 5 摩爾百分比。
[0027] 當(dāng)反應(yīng)以汽相法進(jìn)行時，催化劑可以是有載體的（supported)，或者在以塊狀形式 (bulkform)進(jìn)行時，催化劑可以是無載體的（unsupported)。有用的催化劑載體包括碳、 氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化鋁、堿土金屬氧化物、氟化的堿土金屬、氧化鋅、氟化鋅、氧化錫 和氟化錫。
[0028] 在使用催化劑之前和使用期間，其可任選被活化。有用的活化劑包括無水氟化氫 和氯。通過連續(xù)或分批加入氧化劑如Cl2使催化劑保持活化。
[0029] 氫氟化反應(yīng)可以以液相或汽相進(jìn)行。優(yōu)選液相反應(yīng)。
[0030] 以下是本發(fā)明的實(shí)施例，但不應(yīng)視為限制性的。
[0031] 實(shí)施例
[0032] 在以下實(shí)施例中，2-氯_3,3,3_三氟丙烯（1233xf)被氟化為244bb。在比較實(shí)施 例1中，使用100%五氟化銻（SbCl5)的催化劑系統(tǒng)。在實(shí)施例1和2中，以5 : 1摩爾比 的五氯化銻/三氯化銻的催化劑系統(tǒng)替代比較實(shí)施例1中的五氟化銻催化劑系統(tǒng)。在實(shí)施 例3中，在試驗(yàn)（run)早期使用2%重量的1，1，2, 3-四氯丙烯在98%重量的2-氯-3, 3， 3_三氟丙烯中的混合物，以減少該催化劑系統(tǒng)的活性，由此形成1，1，1，2, 2-五氟丙烷。實(shí) 施例4顯示2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的汽相氟化以生產(chǎn)244bb的用途。
[0033] 在實(shí)施例1和2中，通過首先加入稱量的量的五氯化銻（液體）至配備有加熱罩、 攪拌棒和冷凝器的圓底燒瓶中實(shí)施五氯化銻/三氯化銻的混合。然后將稱量的量的三氯化 銻（固體）加入到相同的燒瓶中。然后加熱燒瓶以使該三氯化物溶解于混合物中并加熱至 超過該混合物的熔點(diǎn)（40-50°C)。然后將熔化的催化劑混合物轉(zhuǎn)移至加熱的（以防止選擇 性沉淀）圓筒中。在壓力下加入氮?dú)庵良訜岬膱A筒中。使用軟管將該圓筒連接至反應(yīng)器。 通過打開圓筒閥將圓筒中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。稱量圓筒并與圓筒的自重比較，以確 定所需重量的轉(zhuǎn)移已經(jīng)完成。將氟化氫加入到催化劑中以獲得氟化的催化劑，經(jīng)分析揭示， 其為氟和氯的混合物。
[0034] 比較實(shí)施例1
[0035] 比較實(shí)施例1 (試驗(yàn)號38 (Run#38))采用五氟化銻（SbCl5)的催化劑系統(tǒng)，將 2-氯-3,3,3-三氟丙烯