一種錳磁性固體酸催化劑制備方法及其錳磁性固體酸催化劑的制作方法
【專利摘要】一種錳磁性固體酸催化劑制備方法及其錳磁性固體酸催化劑，涉及催化劑及其制備方法。本發(fā)明以低品位菱錳礦、氯氧化鋯和過硫酸銨為原料，先制備錳磁性固體酸催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)過焙燒得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的錳磁性固體酸催化劑不僅具有優(yōu)良的催化性能，還具有一定的磁學(xué)性能，相比于傳統(tǒng)的液體酸催化劑具有低污染、低腐蝕和易于回收等優(yōu)點(diǎn)，符合節(jié)能減排的要求，是未來催化劑的發(fā)展方向。由于磁性催化劑尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，所應(yīng)用的領(lǐng)域還比較有限，所以本發(fā)明為催化劑的研究拓寬了思路。
【專利說明】一種錳磁性固體酸催化劑制備方法及其錳磁性固體酸催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種新型的磁性催化劑，具體涉及錳磁性固體酸催化劑的制備方法及其制品。
【背景技術(shù)】
[0002]錳及錳的化合物在我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不僅具有非常廣泛的用途而且具有重要的戰(zhàn)略意義。在我國錳礦儲(chǔ)量中，富錳礦儲(chǔ)量只占6.4%，貧錳礦儲(chǔ)量占全國總儲(chǔ)量的93.6%。由于錳礦石品位低、含雜質(zhì)高、技術(shù)加工性能不理想，利用率較低，造成了資源的浪費(fèi)以及環(huán)境的威脅。對低品位錳礦進(jìn)行綜合利用具有重要的環(huán)境意義。重慶市秀山縣已探明的錳資源儲(chǔ)量為5000萬噸，居國內(nèi)之首，享有“錳都”之譽(yù)。但是秀山礦區(qū)存在綜合利用率低、開采無序、錳資源回收率低等問題，造成了資源的浪費(fèi)。
[0003]隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)和綠色化學(xué)的持續(xù)發(fā)展，研制環(huán)境友好的催化劑越來越受到研究者的重視。磁性固態(tài)催化劑在保持較高的催化活性下，又具有一定的磁性，利用外加磁場可以實(shí)現(xiàn)回收再利用，是催化劑發(fā)展的新方向。因此，以低品位錳礦為原料制備錳磁性固體酸催化劑不但能實(shí)現(xiàn)資源的二次利用，對環(huán)境治理也產(chǎn)生積極影響。
[0004]現(xiàn)有制備填料式S042_ / TiO2-Al2O3-Al固體酸催化劑的方法，如《化學(xué)工程師》2011年10月第195卷第12期中的“填料式S042_ / TiO2-Al2O3-Al固體酸催化合成乙酸乙酯” 一文，公開的方法是:將金屬鋁片在NaOH溶液中浸潰后再于HNO3溶液中浸潰，洗滌后晾干作為陽極，鉛板為陰極，H2SO4溶液為電解液，氧化陽極，再經(jīng)一定溫度和時(shí)間水封處理后，將TiO2組裝到陽極氧化鋁模板的納米孔道內(nèi)，即制得催化劑載體。將載體制成直徑約為3mm的拉西環(huán)型填料形式后，浸潰于一定濃度硫酸溶液中，最后經(jīng)干燥、焙燒得到產(chǎn)品。該方法的主要缺點(diǎn)是:(I)在催化劑的制備過程中反復(fù)使用到HNO3和H2SO4，存在著腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及產(chǎn)生廢水污染等問題。(2)催化劑的制備使用到TiO2，其價(jià)格較為昂貴，增加了催化劑制備的成本。(3)制備工序包括將TiO2組裝到陽極氧化鋁模板的納米孔道內(nèi)以及將載體制成直徑約為3mm的拉西環(huán)型填料形式，工藝要求精細(xì)且過于復(fù)雜。(4)乙酸轉(zhuǎn)化率為31.6%，催化效益偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑制備方法及其錳磁性固體酸催化劑，采用浸潰-焙燒法制備，所得催化劑具有資源綜合利用，生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單，易分離回收等特點(diǎn)。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種采用浸潰-焙燒法制備的錳磁性固體酸催化齊U，以低品位錳礦為原料，采用化學(xué)共沉淀法制備錳鋅鐵氧體，以此為磁核，以固體酸包覆磁核而形成。所述方法的具體的步驟如下:
[0007](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液[0008]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為20%-25%的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴90-95°C下攪拌反應(yīng)120-170min。將浸出液進(jìn)行抽濾，カロ入還原性鐵粉后用10.0-10.5mol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.3-5.8，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0009](2)制備錳鋅鐵氧體
[0010]第(I)步完成后，按摩爾比為n (Mn): n(Zn): n(Fe) =32.8: 13.3: 53.9 的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[hco3_] /[Me] (Me代表金屬離子)=1.2-1.6的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至80-85°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7.0-7.5，在室溫下陳化12.0-14.5h后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在100-105°C烘箱中干燥24-26.5h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在1200-1250°C下焙燒300-350min得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0011](3)制備錳磁性固體酸催化劑
[0012]第⑵步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為15%-30%精確稱取ZrOCl2 ? 8H20并加水?dāng)嚢柚?，再加入稱取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9.0-
9.5進(jìn)行沉淀，所得沉淀在70-75°C水浴條件下陳化30-35min，然后再攪拌30-35min，靜置12-14.5h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.1-0.6mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止，所得沉淀在110-115°C烘箱中干燥12-14.5h，再將其置于濃度為0.4-0.7mol / L的(NH4)2S2O8溶液中浸潰4-6.5h后過濾,濾餅經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度500-650°C下焙燒活化4.0-6.5h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2082_ /ZrO2-Mn1-XZnsFe2O4。
[0013]產(chǎn)品用于催化冰こ酸與無水こ醇的酯化反應(yīng)，こ酸こ酯的產(chǎn)率為65.4%-78.6%，催化劑的回收率為80.7%-88.9%。
[0014]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，主要有以下效果:
[0015](I)本發(fā)明制備的錳磁性固體酸催化劑的磁性基質(zhì)錳鋅鐵氧體是以低品位錳礦為主要原料，通過酸浸取和保錳鐵除雜，對低品位錳礦中的錳、鐵元素進(jìn)行了最大效率的綜合利用。解決了以往只能浸提利用其中的錳元素的問題，實(shí)現(xiàn)了最大化資源利用，同時(shí)也減少了エ業(yè)廢棄物的排放。
[0016](2)本發(fā)明制備出的錳磁性固體酸催化劑具有一定的磁性同時(shí)還保持了較高的催化性能，易于分離，能重復(fù)利用。
[0017](3)本發(fā)明方法的合成エ藝步驟簡單，所用設(shè)備少，原料成本低，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1的錳磁性固體酸催化劑的紅外光(IR)譜圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1的錳磁性固體酸催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0020]圖3為實(shí)施例1的錳磁性固體酸催化劑的VSM圖；【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)ー步說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]ー種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑及其制備方法，其具體步驟如下:
[0024](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液
[0025]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為20%的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴90°C下攪拌反應(yīng)2h。將浸出液進(jìn)行抽濾，加入還原性鉄粉后用IOmol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.3，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0026](2)制備錳鋅鐵氧體
[0027]第(I)步完成后，按摩爾比為n(Mn): n(Zn): n(Fe) = 32.8: 13.3: 53.9的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[HCO3I / [Me] (Me代表金屬離子)=1.2的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至80°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7，在室溫下陳化12.0后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在100°C烘箱中干燥24h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末。最后將其置于馬弗爐中，在1200°C下焙燒5h得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0028](3)制備錳磁性固體酸
[0029]第(2)步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為25%精確稱取錳鋅鐵氧體和ZrOCl2 -SH2O并加水?dāng)嚢柚?，再加入稱取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9進(jìn)行沉淀，所得沉淀在70°C水浴條件下陳化30min，然后再攪拌30min。靜置12h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.1mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止。所得沉淀在110°C烘箱中干燥12h,再將其置于濃度為0.4mol / L的(NH4) 2S208溶液中浸潰4h,經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度600°C下焙燒活化4h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2082_ / ZrO2-MrvxZnxFe2CV
[0030]催化酯化反應(yīng)的こ酸こ酯產(chǎn)率為78.6%，回收率為85.5%。
[0031]實(shí)施例2
[0032]ー種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑及其制備方法，其具體步驟如下:
[0033](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液
[0034]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為21 %的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴91°C下攪拌反應(yīng)130min。將浸出液進(jìn)行抽濾，加入還原性鉄粉后用10.1mol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.4，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0035](2)制備錳鋅鐵氧體
[0036]第(I)步完成后，按摩爾比為n(Mn): n(Zn): n(Fe) = 32.8: 13.3: 53.9的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[[HCO3I / [Me] (Me代表金屬離子)=1.3的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至81°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7.1，在室溫下陳化12.5h后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在101°C烘箱中干燥24.5h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末。最后將其置于馬弗爐中，在1210°C下焙燒310min得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0037](3)制備錳磁性固體酸
[0038]第(2)步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為15%精確稱取錳鋅鐵氧體和ZrOCl2.8H20并加水?dāng)嚢柚?，再加入稱取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9.1進(jìn)行沉淀，所得沉淀在71°C水浴條件下陳化31nin，然后再攪拌31min。靜置12.5h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.2mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止。所得沉淀在111°C烘箱中干燥12.5h，再將其置于濃度為0.5mol / L的(NH4) 2S208溶液中浸潰4.5h，經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度500°C下焙燒活化4.5h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2082_ /ZrO2-Mn1^ZnxFe2O4。
[0039]產(chǎn)品催化酯化反應(yīng)的乙酸乙酯產(chǎn)率為65.4%，回收率為80.7%。
[0040]實(shí)施例3
[0041]一種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑及其制備方法，其具體步驟如下:
[0042](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液
[0043]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為22%的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴92°C下攪拌反應(yīng)140min。將浸出液進(jìn)行抽濾,加入還原性鐵粉后用10.2mol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.5，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0044](2)制備錳鋅鐵氧體
[0045]第(I)步完成后，按摩爾比為η (Mn): η (Zn): nFe)=32.8: 13.3: 53.9 的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[[HC03_]/[Me] (Me代表金屬離子)=1.4的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至82°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7.2，在室溫下陳化13h后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在102°C烘箱中干燥25h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末。最后將其置于馬弗爐中，在1220°C下焙燒320min得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0046](3)制備錳磁性固體酸
[0047]第(2)步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為20%精確稱取錳鋅鐵氧體和ZrOCl2.gH20并加水?dāng)嚢柚?，再加入稱取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9.2左右進(jìn)行沉淀，所得沉淀在72°C水浴條件下陳化32min`，然后再攪拌32min。靜置12.5h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.2mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止。所得沉淀在112°C烘箱中干燥13h，再將其置于濃度為0.4mol / L的(NH4)2S208溶液中浸潰5h，經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度550°C下焙燒活化5h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2 082_ /ZrO2-Mn1^ZnxFe2O4。
[0048]產(chǎn)品催化酯化反應(yīng)的乙酸乙酯產(chǎn)率為68.1%，回收率為87.4%。
[0049]實(shí)施例4[0050]ー種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑及其制備方法，其具體步驟如下:
[0051](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液
[0052]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為23%的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴93°C下攪拌反應(yīng)150min。將浸出液進(jìn)行抽濾，加入還原性鉄粉后用
10.3mol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.6，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0053](2)制備錳鋅鐵氧體
[0054]第⑴步完成后，按摩爾比為n(Mn): n(Zn): n(Fe)=32.8: 13.3: 53.9的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[[HCO3I / [Me] (Me代表金屬離子)=1.5的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至83°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7.3，在室溫下陳化13.5h后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在103°C烘箱中干燥25.5h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末。最后將其置于馬弗爐中，在1230°C下焙燒330min得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0055](3)制備錳磁性固體酸
[0056]第(2)步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為20%精確稱取錳鋅鐵氧體和ZrOCl2 ? 8H20并加水?dāng)嚢柚埽偌尤敕Q取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9.3進(jìn)行沉淀，所得沉淀在73°C水浴條件下陳化33min，然后再攪拌33min。靜置13.5h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.4mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止。所得沉淀在113°C烘箱中干燥13.5h，再將其置于濃度為0.7mol / L的(NH4) 2S208溶液中浸潰5.5h，經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度600°C下焙燒活化5.5h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2082_ /ZrO2-Mn1^ZnsFe2O4。
[0057]產(chǎn)品催化酯化反應(yīng)的乙酸乙酯產(chǎn)率為76.7%，回收率為86.1%。
[0058]實(shí)施例5
[0059]ー種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑及其制備方法，其具體步驟如下:
[0060](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液
[0061]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為24%的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴94°C下攪拌反應(yīng)160min。將浸出液進(jìn)行抽濾,加入還原性鐵粉后用
10.4mol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.7，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0062](2)制備錳鋅鐵氧體
[0063]第(1)步完成后，按摩爾比為n(Mn):n(Zn): n(Fe) = 32.8: 13.3: 53.9的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[[HCO3I / [Me] (Me代表金屬離子)=1.5的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至84°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7.4，在室溫下陳化14h后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在104°C烘箱中干燥26h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末。最后將其置于馬弗爐中，在1240°C下焙燒340得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0064](3)制備錳磁性固體酸
[0065]第(2)步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為25%精確稱取錳鋅鐵氧體和ZrOCl2.8H20并加水?dāng)嚢柚?，再加入稱取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9左右進(jìn)行沉淀，所得沉淀在74°C水浴條件下陳化34min，然后再攪拌34min。靜置14h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.5mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止。所得沉淀在114°C烘箱中干燥14h，再將其置于濃度為0.5mol / L的(NH4)2S208溶液中浸潰6h，經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度650°C下焙燒活化6h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2082_ /ZrO2-Mn1-ZnxFe2O4。
[0066]產(chǎn)品催化酯化反應(yīng)的乙酸乙酯產(chǎn)率為66.0%，回收率為87.3%。
[0067]實(shí)施例6
[0068]一種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑及其制備方法，其具體步驟如下:
[0069](I)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液
[0070]以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機(jī)粉碎，再用濃度為25%的硫酸溶液進(jìn)行酸浸，在水浴95°C下攪拌反應(yīng)170min。將浸出液進(jìn)行抽濾,加入還原性鐵粉后用10.5mol / L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液pH至5.8，使浸出液中的Al3+等雜質(zhì)水解生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽濾取濾液。使用國標(biāo)滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；
[0071](2)制備錳鋅鐵氧體
[0072]第⑴步完成后，按摩爾比為η(Μη): η (Zn): η (Fe) =32.8: 13.3: 53.9的比例，將相應(yīng)的氯化鐵和硫酸鋅加入到所述的硫酸錳和硫酸鐵混合溶液中。按摩爾比[[HCO3] / [Me] (Me代表金屬離子)=1.6的比例配制NH4HCO3溶液，將NH4HCO3溶液與混合溶液分別在水浴條件下加熱至85°C，采用逆加料方法將混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至7.0~7.5，在室溫下陳化14.5h后過濾，沉淀經(jīng)洗滌后在105°C烘箱中干燥26.5h得到錳鋅鐵氧體前驅(qū)體粉末。最后將其置于馬弗爐中，在1250°C下焙燒350min得到錳鋅鐵氧體粉體；
[0073](3)制備錳磁性固體酸
[0074]第(2)步完成后，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為30%精確稱取錳鋅鐵氧體和ZrOCl2.8H20并加水?dāng)嚢柚?，再加入稱取的錳鋅鐵氧體，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9左右進(jìn)行沉淀，所得沉淀在75°C水浴條件下陳化35min，然后再攪拌35min。靜置14.5h后過濾并用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液中用0.6mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl—為止。所得沉淀在115°C烘箱中干燥14.5h，再將其置于濃度為0.6mol / L的(NH4) 2S208溶液中浸潰4h，經(jīng)干燥后置于馬弗爐中溫度550°C下焙燒活化6.5h，即制成錳磁性固體酸催化劑S2082_ /ZrO2-Mn1-ZnxFe2O4。
[0075]產(chǎn)品催化酯化反應(yīng)的乙酸乙酯產(chǎn)率為68.2%，回收率為88.9%。
[0076]實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0077]對實(shí)施例1制備出的錳磁性固體酸催化劑，分別采用OTX FT-1R的紅外光譜儀對其紅外光(IR)譜進(jìn)行測定，其結(jié)果如圖1所示，圖1的紅外光譜圖中，Wavenumbers是波數(shù)，Transmittance為透光率；采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對其X射線衍射(XRD)譜圖進(jìn)行測定，其結(jié)果如圖2所示，圖2的XRD譜圖中，Theta是衍射角度，Intensity為衍射強(qiáng)度。使用謝樂公式計(jì)算可得例I制備出的錳磁性固體酸催化劑的粒徑為41.2nm，說明所制備的催化劑達(dá)到納米級別；采用美國Lake Shore公司生產(chǎn)的7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑カ進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3所示，圖3的磁滯回線中，F(xiàn)ield為外加磁場強(qiáng)度，Moment為磁化強(qiáng)度；
[0078]從圖1中知，在波數(shù)范圍為400?600CHT1左右出現(xiàn)的吸收峰為尖晶石結(jié)構(gòu)的吸收峰，即樣品中錳鋅鐵氧體的吸收峰。在1300CHT1附近出現(xiàn)的吸收峰推測為S-O鍵的吸收峰，lOSOenT1和1150CHT1附近出現(xiàn)的吸收峰為Zr-O-S鍵的特征峰；從圖2中知，出現(xiàn)了錳鋅鐵氧體的特征衍射峰(2 0 =35.1,36.8,43.7,53.0° )，并且具有較高的四方晶型ZrO2晶相峰；從圖3中知,樣品的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為6.44emu / g,剩余磁化強(qiáng)度(Mr)為0.25emu /g，矯頑カ(He)為38.67G，進(jìn)而說明所制備的錳磁性固體酸催化劑具有一定的磁學(xué)性能，滿足在外加磁場作用下提高其分離和重復(fù)利用的要求。
【權(quán)利要求】
1.ー種錳磁性固體酸催化劑制備方法，其具體制備步驟如下: 以低品位錳礦為原料自制錳鋅鐵氧體，按照錳鋅鐵氧體與ZrO2的質(zhì)量比為15%-30%精確稱取ZrOCl2 ? 8H20并加水溶解，再加入稱取的錳鋅鐵氧體后攪拌分散，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9.0-9.5進(jìn)行沉淀，所得沉淀在70-75°C水浴條件下陳化30-35min，然后再攪拌30-35min ;靜置12-14.5h后過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌沉淀直至濾液中用0.1-0.6mol / L硝酸銀溶液檢測不出Cl-為止；所得沉淀在110-115°C烘箱中干燥12-14.5h，再將其置于濃度為0.4-0.7mol / L的(NH4)2S2O8溶液中浸潰4-6.5h，經(jīng)干燥后置于馬弗爐中，在溫度500-650°C下焙燒活化4.0-6.5h，即制成錳磁性固體酸催化劑 S2O82- / ZrO2-Mn1-XZnxFe2CV
2.ー種錳磁性固體酸催化劑，其特征在于，它是通過權(quán)利要求1所述錳磁性固體酸催化劑制備方法所制備的粉末狀錳磁性固體酸催化劑。
【文檔編號】B01J35/02GK103447054SQ201310429601
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】徐龍君, 黃連英, 劉成倫, 謝太平, 趙靜, 謝超, 平文彬, 王泰穎 申請人:重慶大學(xué)