基于光催化活性的二氧化鈦納米纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于光催化活性的二氧化鈦納米纖維的制備方法，是在以水熱法制備二氧化鈦納米纖維的過程中，通過控制反應釜的加料系數為0.55-0.65，以制備出均勻細長的二氧化鈦納米纖維，為二氧化鈦納米纖維的批量化生產奠定基礎，加快二氧化鈦納米纖維在光催化降解有機污染物方面的實際使用步伐。
【專利說明】基于光催化活性的二氧化鈦納米纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米二氧化鈦的制備方法，特別是涉及一種通過水熱法制備二氧化鈦納米纖維的方法。
【背景技術】
[0002]納米二氧化鈦具有良好的光催化特性，在紫外光照射下能將有機物分解為無污染的二氧化碳和水，并具有無毒、無害、無腐蝕性、催化能力強、成本低、可重復使用等特點。但粉末狀納米二氧化鈦光催化劑存在易凝聚、易失活、使用后難回收等缺陷，嚴重限制了其應用范圍。二氧化鈦納米纖維具有很大的比表面積和很強的吸附能力，可以提高其光催化性能，且在處理污染物的過程中，二氧化鈦納米纖維更容易回收，極大的降低了治污成本。
[0003]目前，關于二氧化鈦納米纖維的合成方法主要有:兩步合成法、靜電紡絲法、水熱法、熱液法和溶膠-凝膠法等。其中水熱法具有以下優(yōu)勢:1)反應在高溫高壓下進行，能實現常規(guī)條件下無法進行的反應；2)通過溫度、酸堿度、原料配比等條件的改變，能得到各種晶體結構、組成、形貌以及顆粒尺寸的產物；3)可直接得到結晶良好的粉體，無須高溫焙燒晶化；4)過程污染小。
[0004]以水熱法制備二氧化鈦納米纖維，在國內外已有報道。《水熱法制備二氧化鈦晶須》(劉澤等，硅酸鹽學報，1998，26(3): 392-394)以鈦白粉、KOH等為原料，采用水熱法合成了金紅石型TiO2晶須。實驗結果表明:水熱法制備TiO2晶須的最佳條件為:反應物溶液濃度0.2~2mol/L，反應溶液中pH值大于13.5，反應溫度160~200°C，反應時間4~8h,所得產物結晶良好、尺度均勻、形貌規(guī)則,而且成本低廉,易于工業(yè)化?！禢anowires andNanobeIts-Materials, Propertiers and Devices, Vol I1:Nanowires and Nanobeltsof Functional Materials (Version I )〉〉(Z.L.Wang 等，Press of Tsinghua University,2004，157-171)運用簡單的一步`水熱法制備了 H2Ti3O7納米管和K2Ti6O13納米線，反應條件為水熱溫度130°C、時間3天、堿液濃度lOmol/L，當采用NaOH溶液時，產物為直徑9nm、長度達數百nm的管狀材料，當采用KOH溶液時，產物為直徑5nm，長度達數百nm的線狀材料。《水熱法制備TiO2納米纖維的最佳工藝條件》(游洋等，硅酸鹽學報，2008，36(11): 1664-1668)以銳鈦礦型TiO2粉體為前驅體，與KOH溶液在高壓釜中進行水熱反應，制備的樣品分別經HCl溶液和蒸餾水超聲洗滌至中性，合成了 H2Ti3O7納米纖維。結果表明:水熱反應最佳條件為:Κ0Η溶液濃度10~12mol/L，反應溫度150°C，時間72h。隨著反應時間的延長，納米H2Ti3O7纖維的產率和長度不斷增加，72h后，前驅體完全轉變?yōu)镠2Ti3O7纖維，長度達到微米級，長徑比為50~60。該產物經400°C煅燒后，主要衍射峰屬銳鈦礦相TiO2，且結晶完好，說明H2Ti3O7納米纖維已轉變?yōu)門iO2納米纖維。
[0005]國內外報道的水熱法制備二氧化鈦納米纖維都只研究了堿濃度、反應時間和反應溫度對水熱法制備二氧化鈦納米纖維的影響，而關于水熱反應釜加料系數對于水熱法制備二氧化鈦納米纖維的影響，則未有研究報道。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種基于光催化活性的二氧化鈦納米纖維的制備方法，通過控制水熱法制備二氧化鈦納米纖維的反應釜加料系數，以制備出均勻的二氧化鈦納米纖維。
[0007]本發(fā)明提供的基于光催化活性的二氧化鈦納米纖維的制備方法是以銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，與濃度8-12mol/L的NaOH水溶液混合后加入高壓反應釜中，升溫至160-1900C，于自生壓力下進行水熱處理24-72h，將得到的產品水洗至pH=6_8，過濾，烘干，煅燒2h，得到二氧化鈦納米纖維。其中，本發(fā)明是按照0.55-0.65的加料系數，向高壓反應釜中加入銳鈦礦相TiO2粉末前驅體與NaOH水溶液的混合物料。
[0008]上述方法中，所述的加料系數為反應釜中所加物料的體積與反應釜總體積之比。
[0009]進一步地，本發(fā)明是將銳鈦礦相TiO2粉末前驅體與NaOH水溶液混合攪拌30min后，按照加料系數0.6加入高壓反應釜中。
[0010]試驗證明，采用水熱合成法制備二氧化鈦納米纖維，控制反應溫度在160-190°c，堿濃度在8-12mol/L之間，反應時間24_72h，都可以由銳鈦礦相TiO2粉末前驅體制備得到二氧化鈦納米纖維。然而，本發(fā)明出人意料的發(fā)現，通過控制高壓反應釜加料系數的不同，可以控制制備出不同生長階段的二氧化鈦納米纖維，具體表現為纖維長短和粗細的不同。在本發(fā)明控制的加料系數下，制備得到了均勻細長的二氧化鈦納米纖維，纖維直徑約為30-100nm,長度約為3_8 μ m。而在其他加料系數下，得到的二氧化鈦納米纖維則是在二氧化鈦塊體表面分布有長短不一的纖維。
[0011]本發(fā)明通過控制水熱反應釜加料系數，很好的制備出了均勻的二氧化鈦納米纖維，為二氧化鈦納米纖維的批量化生產奠定了基礎，并減少了二次污染，降低了治污成本，加快了二氧化鈦納米纖維在光催化降解有機污染物方面的實際使用步伐。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1制備得到的二氧化鈦納米纖維的掃描電鏡圖。
[0013]圖2是比較例I制備得到的二氧化鈦納米纖維的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是比較例2制備得到的二氧化鈦納米纖維的掃描電鏡圖。
[0015]圖4是比較例3制備得到的二氧化鈦納米纖維的掃描電鏡圖。
[0016]圖5是實施例1 二氧化鈦納米纖維的XRD圖。
[0017]圖6是實施例1 二氧化鈦納米纖維的光催化降解曲線圖。
[0018]圖7是實施例1 二氧化鈦納米纖維重復使用3次后的光催化降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
以純銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，稱取6.7113g TiO2粉末，與50ml濃度為lOmol/L的NaOH水溶液混合，攪拌30min。取12ml所得溶液轉移到容量為20ml的高壓反應釜中，于170°C下進行水熱處理72h，將得到的產品水洗至pH為7，過濾，80°C烘干，600°C煅燒2h，得到圖1所示的二氧化鈦納米纖維，纖維直徑約為30-100nm，長度約為3_8 μ m。
[0020]圖5是在上述工藝條件下制備的二氧化鈦納米纖維樣品的XRD圖。圖中標注R的衍射峰與TiO2 (金紅石相)標準PDF卡片上的數據符合較好，屬于金紅石相TiO2的衍射峰，其余標注A的衍射峰與TiO2 (銳鈦礦相)標準PDF卡片上的數據符合較好，屬于銳鈦礦相TiO2的衍射峰。XRD圖證明，所制備的樣品是含少量金紅石相多數銳鈦礦相的混晶Ti02。同時，上述樣品具有優(yōu)良的光催化性能，120min后對甲基橙的降解率可達91% (圖6)，重復使用三次，120min后對甲基橙的降解率仍可達81% (圖7)。
[0021]實施例2
以純銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，稱取6.6893g TiO2粉末，與50ml濃度為12mol/L的NaOH水溶液混合，攪拌30min。取12ml所得溶液轉移到容量為20ml的高壓反應釜中，于170°C下進行水熱處理48h，將得到的產品水洗至pH為7，過濾，80°C烘干，600°C煅燒2h，得到直徑約為30-100nm，長度約為3_8 μ m的二氧化鈦納米纖維。
[0022]實施例3
以純銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，稱取6.7042g TiO2粉末，與50ml濃度為8mol/L的NaOH水溶液混合，攪拌30min。取12ml所得溶液轉移到容量為20ml的高壓反應釜中，于190°C下進行水熱處理24h，將得到的產品水洗至pH為7，過濾，80°C烘干，600°C煅燒2h，得到直徑約為30-100nm，長度約為3_8 μ m的二氧化鈦納米纖維。
[0023]比較例I
以純銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，稱取6.6667g TiO2粉末，與50ml濃度為lOmol/L的NaOH水溶液混合，攪拌30m in。取4ml所得溶液轉移到容量為20ml的高壓反應釜中，于170°C下進行水熱處理72h，將得到的產品水洗至pH為7，過濾，80°C烘干，600°C煅燒2h，得到圖2所示的二氧化鈦納米纖維，可見在塊狀二氧化鈦表面生長有均勻細長的纖維。
[0024]比較例2
以純銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，稱取6.6702g TiO2粉末，與50ml濃度為lOmol/L的NaOH水溶液混合，攪拌30min。取8ml所得溶液轉移到容量為20ml的高壓反應釜中，于170°C下進行水熱處理72h，將得到的產品水洗至pH為7，過濾，80°C烘干，600°C煅燒2h，得到的二氧化鈦納米纖維如圖3所示，在二氧化鈦塊體表面有較短的纖維生成。
[0025]比較例3
以純銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，稱取6.7012g TiO2粉末，與50ml濃度為lOmol/L的NaOH水溶液混合，攪拌30min。取16ml所得溶液轉移到容量為20ml的高壓反應釜中，于170°C下進行水熱處理72h，將得到的產品水洗至pH為7，過濾，80°C烘干，600°C煅燒2h，得到圖4所示的二氧化鈦納米纖維，從圖中可見生成纖維團聚現象嚴重，有部分結塊現象。
【權利要求】
1.基于光催化活性的二氧化鈦納米纖維的制備方法，是以銳鈦礦相TiO2粉末為前驅體，與濃度8-12mol/L的NaOH水溶液混合后加入高壓反應釜中，升溫至160_190°C，于自生壓力下進行水熱處理24-72h，將得到的產品水洗至pH=6-8，過濾，烘干，煅燒2h，得到二氧化鈦納米纖維，其特征是將所述銳鈦礦相TiO2粉末前驅體與NaOH水溶液的混合物料以0.55-0.65的加料系數加入高壓反應釜中，所述加料系數為反應釜中所加物料的體積與反應釜總體積之比。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是將銳鈦礦相TiO2粉末前驅體與NaOH水溶液混合攪拌30min后，按照加料系`數0.6加入高壓反應釜中。
【文檔編號】B01J21/06GK103482699SQ201310429562
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權日:2013年9月22日
【發(fā)明者】李巧玲, 景紅霞, 萬郁楠, 葉云 申請人:中北大學