專利名稱：環(huán)氧官能化的乙烯共聚物瀝青反應產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于道路鋪設(shè)和鋪頂工業(yè)的熱塑性聚合物與瀝青的合金。更具體地，本發(fā)明涉及含環(huán)氧化物的聚合物與瀝青形成多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物的反應和得到的連結(jié)物(linking)，該瀝青組合物具有改進的耐高溫性、改進的在環(huán)境和低溫度下的高彈性以及優(yōu)良的韌性和強度值。
背景技術(shù)：
聚合物作為瀝青(地瀝青)的添加劑的用途在本領(lǐng)域中是眾所周知的。參見例如美國專利4,650,820和4,451,598，兩者在此引入作為參考，其中將衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的三元共聚物與瀝青混合。此外，參見例如美國專利5,306,750和6,117,926，兩者引入作為參考，其中將反應物環(huán)氧官能化的、尤其是含縮水甘油基的乙烯三元共聚物與瀝青混合和反應，并且優(yōu)選(如美國專利6,117,926教導的)使用催化劑以加速反應速率和降低改性體系的成本。
當今的瀝青路面要求優(yōu)良的耐高溫性以及優(yōu)良的低溫性能，正如SHRP值所定義的。此外，彈性性能是Departments ofTransportation(DOT)希望的，以給出耐低溫開裂性，耐疲勞性和耐成轍性。這些彈性性能由室溫和低溫下的延性、彈性回復、韌性和強度決定。通常滿足這些要求的尤其有用的聚合物-改性瀝青是多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青，其通過授權(quán)給J.L.Goodrich和R.J.Statz的美國5,306,750中描述的方法生產(chǎn)。美國5,306,750中描述的反應可以得到提高，如授權(quán)給Engber的美國6,117,926中提供的。
雖然使用美國5,306,750和美國6,117,926中描述的方法可以生產(chǎn)尤其有用的聚合物改性瀝青，但是仍然需要具有改進的耐高溫性以及改進的在環(huán)境溫度和低溫兩者下的彈性的聚合物-改性瀝青。還需要提供具有優(yōu)良的韌性和強度的聚合物-改性瀝青。此外，希望的是聚合物-改性瀝青反應產(chǎn)物在應用溫度(大約140℃)下具有較低粘度(足夠低以易于應用)、具有高的環(huán)球軟化點(高于75℃、優(yōu)選高于100℃)和高彈性(在300％拉伸之后大于75％)。
還希望在使用具有與通常用于獲得可比的SHRP值相比較低的縮水甘油基部分含量的含縮水甘油基部分的乙烯共聚物時，能夠滿足該SHRP標準，從而降低多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供滿足以上需要的聚合物-改性瀝青組合物。特別地，本發(fā)明提供多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物(其尤其用于鋪設(shè)路面應用)，其優(yōu)選具有a.提高的穩(wěn)定性(在于升高的溫度下貯存之后在環(huán)境溫度下最小的粘度損失)，b.顯著較高的強度，而不損失韌性并且優(yōu)選具有提高的韌性(按照ASTM D5801測定的強度優(yōu)選高于50英寸-磅、更優(yōu)選高于75英寸-磅，同時保持韌性高于75英寸-磅、優(yōu)選韌性提高到高于110英寸-磅)；c.按照ASTM D113于4℃下測定的低溫延性為至少7厘米。
還提供了多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物(其尤其用于鋪頂應用)，其具有a.按照ASTM D6152，鋪頂部分7.5測定的彈性回復高于70％(優(yōu)選高于80％)，和b.按照ASTM D3461測定的環(huán)球軟化點高于75℃(優(yōu)選高于100℃)。
所述多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物包含a.基于組分a和組分b的總量為大約90到大約99.5重量百分數(shù)(wt％)的瀝青；和b.基于組分a和組分b的總量為大約0.5到大約10wt％的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物，優(yōu)選包含軟化共聚單體例如丙烯酸烷基酯，其按照ASTMD1238-65T，條件E測定的熔融指數(shù)為4克/10分鐘或以下。
所述多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物可以任選地進一步包含官能化的聚烯烴，其對于瀝青和環(huán)氧官能化的乙烯共聚物是反應性的。當包括官能聚烯烴時，所述多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物優(yōu)選包含a.基于組分a、b和c的總量為大約87到大約99wt％的瀝青；和
b.基于組分a、b和c的總量為大約0.5到大約10wt％的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物，優(yōu)選包含軟化共聚單體例如丙烯酸烷基酯，其按照ASTMD1238-65T，條件E測定的熔融指數(shù)為4克/10分鐘或以下；和c.基于組分a、b和c的總量為大約0.5到大約3wt％的反應性官能化的聚烯烴。
優(yōu)選，所述任選的官能化的聚烯烴是酸酐-官能化的，尤其是馬來酸酐-接枝的聚乙烯，尤其是具有高于0.94的密度的聚乙烯。有用的聚乙烯可以選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或者線性低密度聚乙烯，并且可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法生產(chǎn)，包括使用傳統(tǒng)的催化劑以及較新的前和后過渡金屬催化劑的低壓和高壓方法?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的官能化的聚烯烴是描述于美國專利4,650,820和4,451,598中的那些。
優(yōu)選，環(huán)氧官能化的乙烯共聚物是乙烯丙烯酸縮水甘油酯或者乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，更優(yōu)選乙烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，其中所述共聚物的熔體流動指數(shù)(通過ASTM D1238-65T，條件E測定)為大約4克/10分鐘或以下、優(yōu)選大約0.3到大約4克/10分鐘和更優(yōu)選大約0.3到大約3克/10分鐘或者到大約2克/10分鐘。優(yōu)選，包含縮水甘油基部分的共聚單體(例如丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯)為大約0.3(或者大約0.5)wt％到大約3(或者大約4或者大約5)wt％，和丙烯酸烷基酯為0到大約40(優(yōu)選大約20到大約40或者大約25到大約35)wt％，基于環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的總重量。
此外，本領(lǐng)域已知的非反應性的稀釋劑聚合物可以包括在所述多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物中。優(yōu)選，這類聚合物包括乙烯丙烯酸酯或者醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯聚丁二烯或者異戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如，SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)或者使用過渡金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴。
本發(fā)明的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物可以按照美國專利5,306,750中描述的方法生產(chǎn)和尤其是按照美國專利6,117,926中描述的方法生產(chǎn)。優(yōu)選，所述多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物通過首先將瀝青、環(huán)氧官能化的乙烯共聚物和任選地官能化的聚烯烴熔融-混合，然后在催化材料例如聚磷酸、五氧化二磷和/或鈦酸鹽存在下繼續(xù)混合來生產(chǎn)。
詳細說明綜上所述，本發(fā)明涉及多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其包含大約90到大約99.5重量百分數(shù)(wt％)反應物瀝青，優(yōu)選如下所述，與大約0.5到大約10wt％環(huán)氧官能化的乙烯共聚物反應，優(yōu)選如下所述(wt％基于反應物瀝青和環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的總量)。任選地，本發(fā)明涉及多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其包含大約87到大約99wt％反應物瀝青，優(yōu)選如下所述，與大約0.5到大約10wt％環(huán)氧官能化的乙烯共聚物反應，優(yōu)選如下所述，和與反應物瀝青和環(huán)氧官能化的乙烯共聚物反應的大約0.5到大約3wt％官能化的聚烯烴(wt％基于反應物瀝青、環(huán)氧官能化的乙烯共聚物和官能化的聚烯烴的總量)。官能化的聚烯烴優(yōu)選為如下所述的。本發(fā)明進一步涉及通過加入非反應性的聚合物，優(yōu)選如下所述，改性的上述多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物。
反應物瀝青所有類型的瀝青(地瀝青)均可用于本發(fā)明，無論它們是天然的或者是合成的。瀝青的代表性的來源包括原生巖、湖瀝青、石油瀝青、氧化瀝青、裂化或者殘余瀝青。可以使用的瀝青包括各種各樣的包含瀝青烯的瀝青，其包含高于7重量百分數(shù)瀝青烯和通常高于10重量百分數(shù)瀝青烯。通常，可用于本發(fā)明的瀝青包含少于5重量百分數(shù)的含氧化合物和常常少于1重量百分數(shù)的含氧化合物。同樣，可用于本發(fā)明的瀝青可溶于通常用于溶解瀝青的有機溶劑中。
優(yōu)選的瀝青在60℃下的粘度為100到20,000泊、優(yōu)選200到10,000、更優(yōu)選300到4000和更加優(yōu)選400到1500泊。
環(huán)氧官能化的乙烯共聚物可用于本發(fā)明的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物通過ASTM D1238-65T，條件E測定的熔體流動指數(shù)為大約4克/10分鐘的更小、優(yōu)選大約0.3到大約4克/10分鐘和更優(yōu)選大約0.3到大約3克/10分鐘或者到大約2克/10分鐘。優(yōu)選，環(huán)氧官能化的乙烯可用于本發(fā)明的優(yōu)選的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物是含縮水甘油基的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的含縮水甘油基的乙烯共聚物和改性的共聚物在聚合物領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可以容易地通過單體的并發(fā)反應按照美國專利4,070,532來生產(chǎn)，其整個公開內(nèi)容在此引入作為參考。
通常有用的含縮水甘油基的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物包含大約0.3(或者大約0.5)到大約3(或者大約4wt％或者大約5wt％)的含縮水甘油基部分的共聚單體，基于所述環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的總重量。縮水甘油基部分可以由以下通式表示 可用于本發(fā)明的優(yōu)選的環(huán)氧官能化的乙烯共聚物可以由通式E/X/Y表示，其中E是衍生自乙烯的共聚物單元-(CH2CH2)-；X是共聚物單元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氫、甲基或者乙基，和R2是碳原子數(shù)為1到10的烷氧羰基(carboalkoxy)、酰氧基或者烷氧基(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；和Y是共聚物單元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氫或者甲基和R4是carboglycidoxy或者glycidoxy(Y例如衍生自丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯)。對于本發(fā)明的目的，含環(huán)氧基的共聚單體單元，Y，還可以衍生自碳原子數(shù)為1到10的乙烯基醚(例如縮水甘油基乙烯基醚)或者單-環(huán)氧取代的具有4到12個碳原子的二-烯烴。在上述通式中，R4包含與環(huán)烷基一氧化物結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)部縮水甘油基部分；例如Y衍生自乙烯環(huán)己烷一氧化物。優(yōu)選，X是丙烯酸C1-10烷基酯，尤其是丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛基酯或者丙烯酸甲酯。優(yōu)選，Y選自丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯。
對于該優(yōu)選的實施方案，E/X/Y環(huán)氧官能化的乙烯共聚物的有用的wt％(基于共聚物中E、X和Y的總重量)優(yōu)選是0到大約40(優(yōu)選大約20到大約40或者大約25到大約35)wt％的X，大約0.3(或者大約0.5)到大約3(或者大約4或者大約5)wt％的Y，和剩余的是E。還優(yōu)選的是所述包含環(huán)氧基的單體通過單體的并發(fā)反應(直接聚合)引入環(huán)氧官能化的乙烯共聚物，而非通過接枝聚合接枝到反應物聚合物上。
官能化的聚烯烴官能化的聚烯烴是對于環(huán)氧官能化的乙烯共聚物和反應物瀝青具有共反應性(co-reactive)的聚烯烴。優(yōu)選，它們是羧酸酸酐官能化的，尤其是馬來酸酸酐接枝的聚乙烯。聚乙烯尤其是密度高于0.94的聚乙烯。有用的聚乙烯可以選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或者線性低密度聚乙烯，并且可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法生產(chǎn)，包括使用傳統(tǒng)的催化劑以及較新的前和后過渡金屬催化劑的低壓和高壓方法?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的官能化的聚烯烴是描述于美國專利4,650,820和4,451,598中的那些。
非反應性的聚合物非反應性的聚合物是本領(lǐng)域已知的用于包括在聚合物-改性瀝青中的聚合物組合物，其不與瀝青反應。優(yōu)選，這些非反應性的聚合物也不與環(huán)氧官能化的乙烯共聚物或者官能化的聚烯烴反應。它們有時被稱為“稀釋劑”聚合物。
這些非反應性的聚合物可以包括乙烯丙烯酸酯或者醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯聚丁二烯或者異戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)或者通過本領(lǐng)域任何已知方法使用任何已知的過渡金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴。
這些非反應性的聚合物可以混入反應性的瀝青、環(huán)氧官能化的乙烯共聚物和任選的官能化的聚烯烴，使得它們占最終聚合物-鍵接的-瀝青組合物的0％到18％、優(yōu)選0到15％、更優(yōu)選0到10％。
生產(chǎn)多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物的方法用于生產(chǎn)本發(fā)明的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物的方法可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的用于使GMA共聚物與瀝青反應的方法。優(yōu)選，使用的方法是描述于美國專利5,306,750中的方法，優(yōu)選是更充分描述于美國專利6,117,926中的方法。
實施例用于實施例的測定用于實施例的測定如表1中所列。
表1-測試

用于生產(chǎn)實施例中道路瀝青的方法在裝備有攪拌器的罐中將500克來自Conoco的AC 10瀝青加熱直到該瀝青達到190℃的溫度。此時，將表2中所列的包含縮水甘油基的乙烯共聚物加入，其量必需給出如表2中所列的瀝青中聚合物百分數(shù)，并且將混合物在190℃下攪拌兩個小時。在這時候，當所有聚合物溶解時，加入足夠的聚磷酸，其量等于瀝青和加入的聚合物總量的0.2wt％。將產(chǎn)品在190℃下攪拌另外的1小時，傾倒樣品以用于測定(試驗結(jié)果報告在表3中)。
表2-道路瀝青改性劑實施例GMA ％nBA*％GMA*MI 聚合物在共聚物 瀝青中的wt％1 GMA-1 30.2 2.8 2 32 GMA-1 30.2 2.8 2 1.53 GMA-2 30.8 3.4 2.634 GMA-2 30.8 3.4 2.61.55 GMA-3**29.5 2.9 2.13對比例C1(AC -- -- ---- --10)C2GM44-4 25.1 8.5 5.52C3GMA-5 24 8.9 8.12C4GMA-6***28 5.3 12 1.5C5GMA-7****24 9.0 8 2*基于乙烯/nBA/GMA聚合物的總重量的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的重量百分數(shù)**Mn＝30,146；Mw＝209,624****Mn＝28,930；Mw＝175,589****Mn＝21,325；Mw＝220,986
表3-道路瀝青性能實施例韌性強度室溫 低溫 SHRP 相角(23℃)(4℃)通過延性 延性 失敗溫度1 1539521 79.4 622 11680 70.2 733 1449024 80.3 594 12082 70.9 715 181114 7419 74.6 68對比例C1 -- -- ---- 59.4 87C2 86 0.484.3 55C3 76 3.5C4 87 4212 72.3 72C5 86 0.982.3 57道路瀝青結(jié)果的討論實施例1到5中的共聚物(GMA-1、GMA-2和GMA-3)全部是包含較低水平的GMA、具有低MI的聚合物(較高的數(shù)均分子量，Mn)。如從表3中的數(shù)據(jù)可以看到的，當這些共聚物被用來改性瀝青時，得到了相對于對比多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物的韌性和強度的改進。值得注意的是，實施例1到5中的韌性和強度結(jié)果滿足典型的State DOT標準(韌性110英寸-磅和強度75英寸-磅)，而在瀝青中具有可比水平的共聚物的對比實施例中的那些不能。此外，當使用這些較低MI(較高的分子量)的共聚物生產(chǎn)多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物時，得到的聚合物-改性瀝青具有改進的低溫延性。此外注意到，當使用本發(fā)明的低熔融指數(shù)共聚物時(盡管它們包含低水平的GMA)，得到的聚合物-改性瀝青的高溫性能，基本與使用包含兩倍GMA水平的對比實施例共聚物時具有同樣有效的提高(參見實施例2與對比實施例C4)。使用具有較少GMA的聚合物的能力顯著地降低了成本。
用于生產(chǎn)實施例中的鋪頂瀝青的方法在配備有攪拌器的罐中將Ultramar Diamond Shamrock AC-5瀝青加熱到190℃的溫度，加入接枝的線性聚乙烯(參見表4)，并且將混合物攪拌另外的一小時，直到全部聚乙烯溶解。然后，加入GMA共聚物(參見表4)，并將混合物攪拌和反應另外的1到2小時。然后，加入過磷酸，其量必需等于聚合物/瀝青/酸共混物總量的0.2wt％。攪拌和反應繼續(xù)另外的1/2小時，然后傾倒樣品以用于測定(試驗結(jié)果報告在表5中)。
表4-鋪頂瀝青

樹脂A線性聚乙烯，密度為0.96和MI為2克/10分鐘，用0.9wt％馬來酸酐接枝。
樹脂B乙烯/26wt％nBA/1.4wt％GMA共聚物，MI為15克/10min。
GMA-1和GMA-2如表2中所描述的共聚物表5-鋪頂瀝青結(jié)果

鋪頂結(jié)果討論表5中結(jié)果的對比說明，當使用本發(fā)明的較低MI(較高的分子量)的包含環(huán)氧基的共聚物時，得到的聚合物改性瀝青與使用對比實施例C6的GMA共聚物時相比，具有較好的環(huán)球軟化點和較好的彈性回復。
權(quán)利要求
1.一種多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其包含a.基于組分a和組分b的總量為大約90到大約99.5重量百分數(shù)(wt％)的瀝青；和b.基于組分a和組分b的總量為大約0.5到大約10wt％的環(huán)氧基-官能化的乙烯共聚物，基于所述環(huán)氧基-官能化的乙烯共聚物總重量，其具有大約0.3到大約5wt％的包含縮水甘油基部分的共聚單體和0到大約40wt％的丙烯酸C1到C10烷基酯，其中所述環(huán)氧基-官能化的乙烯共聚物按照ASTM D1238-65T，條件E測定的熔融指數(shù)為4克/10分鐘或以下。
2.權(quán)利要求1的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其中組分b，環(huán)氧基-官能化的乙烯共聚物，基于所述環(huán)氧基-官能化的共聚物的總重量，包含大約0.5到大約4wt％的包含縮水甘油基部分的共聚單體和大約25wt％到大約35wt％丙烯酸C1到C10烷基酯。
3.一種多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其包含a.基于組分a、b和c的總量為大約87到大約99重量百分數(shù)(wt％)的瀝青；和b.基于組分a、b和c的總量為大約0.5到大約10wt％的環(huán)氧基-官能化的乙烯共聚物，其基于所述環(huán)氧官能化的共聚物的總重量具有大約0.3到大約5wt％的包含縮水甘油基部分的共聚單體和0到大約40wt％的丙烯酸烷基酯，其中所述環(huán)氧基-官能化的共聚物按照ASTM-D1238-65T，條件E測定的熔融指數(shù)為4克/10分鐘或以下；和c.基于組分a、b和c的總量為大約0.5到大約3wt％的反應性官能化的聚烯烴。
4.權(quán)利要求3的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其中組分b，環(huán)氧基-官能化的乙烯共聚物，基于所述環(huán)氧基-官能化的共聚物的總重量，包含大約0.5到大約4wt％的包含縮水甘油基部分的共聚單體和大約25wt％到大約3 5wt％丙烯酸C1到C10烷基酯。
5.權(quán)利要求3的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其中組分c，反應性的官能化聚烯烴，是羧酸酸酐官能化的聚乙烯。
6.權(quán)利要求5的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其中羧酸酸酐-官能化的聚乙烯是馬來酸酐接枝的聚乙烯，其密度為0.94或者更高。
7.權(quán)利要求1的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其具有a.按照ASTM D5801測定的高于50英寸-磅的強度和高于75英寸-磅的韌性，和b.按照ASTM D113于4℃下測定的低溫延性為7厘米或以上。
8.權(quán)利要求1的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其具有a.按照ASTM D6152，鋪頂部分7.5測定的彈性回復高于70％，和b.按照ASTM D3461測定的環(huán)球軟化點高于75℃，優(yōu)選高于100℃。
9.權(quán)利要求1的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其中所述瀝青選自原生巖瀝青、湖瀝青、石油瀝青、氧化瀝青、裂化瀝青和殘余瀝青。
10.權(quán)利要求3的多環(huán)氧基-聚合物-鍵接的-瀝青組合物，其中所述瀝青選自原生巖瀝青、湖瀝青、石油瀝青、氧化瀝青、裂化瀝青和殘余瀝青。
全文摘要
本發(fā)明涉及性能提高的多環(huán)氧基－聚合物－鍵接的－瀝青，其通過縮水甘油基－官能化的乙烯共聚物與反應性的瀝青一起反應來生產(chǎn)，其中所述縮水甘油基－官能化的乙烯共聚物具有5重量百分數(shù)或以下的含縮水甘油基的共聚單體含量和較高的數(shù)均分子量，其特征在于按照ASTMD1238－65T，條件E測定的熔融指數(shù)為4克/10分鐘或以下。
文檔編號C08L63/02GK1525997SQ02812953
公開日2004年9月1日 申請日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者R·J·斯塔茨, E·R·格里芬, R J 斯塔茨, 格里芬 申請人:納幕爾杜邦公司