專利名稱：多氯代烷烴還原用催化劑、其制備方法以及低級氯代烷烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多氯代烷烴還原用催化劑、其制備方法以及從多氯代烷烴制備低級氯代烷烴的方法。
背景技術(shù)：
從保護地球環(huán)境的立場出發(fā)，希望還原含有大量氯原子的多氯代烷烴，從而制備含氯量較少的低級氯代烷烴。
例如，由于在制備二氯甲烷和氯仿時，不可避免地產(chǎn)生作為臭氧層破壞物質(zhì)而被限制制備的四氯化碳，至今一直在研究將四氯化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫奈镔|(zhì)的技術(shù)。
作為這樣的方法，已知的是在專利第2812800號公報中，使用將鉑、鈀等催化劑金屬負載在活性炭這樣的多孔質(zhì)載體粒子上形成的還原用催化劑，而將四氯化碳氫化還原轉(zhuǎn)換為氯仿等方法。
雖然根據(jù)上述方法可以氫化還原四氯化碳而轉(zhuǎn)變?yōu)槁确?，但是具有為了提高催化劑活性而必須在催化劑中大量使用鉑等貴金屬元素的問題。前述還原用催化劑通過使多孔質(zhì)載體料子浸漬在催化劑金屬的鹽溶液中制備。也就是，由于是通過將多孔質(zhì)載體粒子在上述鹽溶液中浸漬后，干燥、還原處理的方法制備的，所以在多孔質(zhì)載體的內(nèi)部存在催化劑金屬。因此，在相對于5噸催化劑載體負載濃度為2重量％的催化劑金屬的情況下，必須使用100kg貴金屬，具有該貴金屬花費的成本變得非常高的問題。
由于作為上述催化劑金屬的鉑、鈀等鉑族元素在地球上據(jù)說僅存在66000噸，基于保護地球的有限的資源的立場，減少催化劑中使用的金屬量也是很重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的另一目的是提供可以維持該還原用催化劑的活性，且可以降低該催化劑的用量的多氯化烷烴還原用催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供使用本發(fā)明的上述催化劑而從多氯化烷烴制備低級氯化烷烴的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供制備本發(fā)明的上述催化劑的方法。
對本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點由以下說明表明。
本發(fā)明人為了達到上述目的進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使催化劑金屬主要負載于多孔質(zhì)載體粒子的表層部分，可以解決前述問題。另外，通過使催化劑金屬主要存在于多孔質(zhì)載體粒子的表層部分，能發(fā)揮出可以極為有效地降低還原反應(yīng)中的副反應(yīng)的驚人的效果，至此完成本發(fā)明。
也就是，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點在于，第1是通過多氯化烷烴還原用催化劑實現(xiàn)的，所述催化劑是在多孔質(zhì)載體粒子上負載至少1種選自元素周期表第8族元素、第9族元素和10族元素的金屬而形成的，其特征在于上述多孔質(zhì)載體粒子上負載的金屬，只分布在多孔質(zhì)載體粒子的內(nèi)部、直到相當于多孔質(zhì)載體粒子平均直徑的40％的深度。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第2是通過低級氯化烷烴的制備方法實現(xiàn)的，其特征在于在本發(fā)明的上述催化劑的存在下，在液相中使多氯化烷烴和氫反應(yīng)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第3是通過多氯化烷烴還原用催化劑的制備方法實現(xiàn)的，其特征在于將至少1種選自元素周期表第8族元素、第9族元素和第10族元素的金屬可溶性鹽噴霧在多孔質(zhì)載體粒子表面后，干燥后，接著進行還原處理。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，構(gòu)成還原用催化劑的多孔質(zhì)載體粒子沒有特別的限制，可以使用公知的物質(zhì)。在作為本發(fā)明的對象的反應(yīng)中，由于細孔內(nèi)的擴散和細孔內(nèi)的表面擴散提供了較大的反應(yīng)選擇性，優(yōu)選平均細孔徑為50～500μm左右的多孔質(zhì)載體粒子。具體地，優(yōu)選使用由氧化鋁、硅石、二氧化鈦和氧化鋯等多孔質(zhì)無機氧化物形成的粒子。尤其是為了抑制副反應(yīng)、提高反應(yīng)選擇性，優(yōu)選使用可以在載體細孔內(nèi)部的表面與氫相互作用的二氧化鈦。
另外，在本發(fā)明中，上述多孔質(zhì)載體粒子優(yōu)選使用平均直徑為1.5mm以上的，更優(yōu)選為1.5mm～20mm，特別優(yōu)選1.5mm～10mm的粒子。也就是，通常多氯化烷烴的還原用催化劑，多用于固定床中，在使用比該平均直徑更小粒徑時，液阻顯著上升，難于在工業(yè)中使用。
另外，在本發(fā)明中，平均直徑是指相當于實際的球體的直徑。
為了使催化劑金屬均勻地負載于載體表層部分而有效地進行還原反應(yīng)，多孔質(zhì)載體粒子的形狀，優(yōu)選使用球狀物質(zhì)，但是并不限于此，可以使用顆粒狀、無定形的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，作為催化劑金屬可以使用至少1種選自鉑、鈀、釕、銠等元素周期表第8族、第9族和第10族的金屬。特別是，從催化劑活性和催化劑劣化速度方面考慮，優(yōu)選鉑。
本發(fā)明具有如下特征在多孔質(zhì)載體粒子的較外的表層上形成上述催化劑金屬的載體層。也就是，特征在于催化劑金屬主要存在于多孔質(zhì)載體粒子的表層部分，并不存在于多孔質(zhì)載體的深處，或者即使存在也是極微量。
通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，可以維持較高的還原用催化劑的活性，同時減少催化劑金屬的量，可以經(jīng)濟地制備催化劑，同時可以極為有效地防止多氯化烷烴的還原反應(yīng)中的副反應(yīng)，可以顯著地提高作為目標物低級氯代烷烴的選擇率。
在本發(fā)明中，通過前述結(jié)構(gòu)發(fā)揮出如此優(yōu)異的效果的機理并不明了，本發(fā)明人進行了如下推測。
也就是，在催化劑深處存在的催化劑金屬，可以通過阻礙氫的擴散，產(chǎn)生促進六氯乙烷這樣的高沸點化合物生成反應(yīng)等副反應(yīng)等弊端，但是在本發(fā)明的還原用催化劑中，由于催化劑存在于較為表層部分而不存在于內(nèi)部，從而可以抑制副反應(yīng)，顯示出高的選擇性。此外，與從多孔質(zhì)載體粒子的表層部分直到深處全部負載的情形相比較，通過在內(nèi)部具有未負載催化劑金屬的部分，可以容易地控制反應(yīng)速度、選擇性。
在本發(fā)明中，為了充分發(fā)揮催化劑的活性，在多孔質(zhì)載體的較為表層部分形成的前述催化劑金屬的負載層的厚度(t)優(yōu)選為0.15mm以上。另外，為了有效地防止上述副反應(yīng)，負載層所形成的厚度(t)為0.6mm以下，優(yōu)選0.5mm以下。
另外，相對于100重量份的多孔質(zhì)載體粒子，上述催化劑金屬的負載量可以在0.01～2.0重量份的范圍內(nèi)使用，為了有效地發(fā)揮出催化作用，優(yōu)選為0.1～0.5重量份。
另外，催化劑金屬偶爾也存在超過多孔質(zhì)載體料子表層部分的深處的情形，其量為所負載的全部金屬的0.05重量％以下時，可以視為不存在于該深處。
在本發(fā)明中，上述還原用催化劑的制備方法沒有特別的限制，但是作為優(yōu)選的制備方法，可以列舉將前述催化劑金屬的可溶性鹽水溶液噴霧到多孔質(zhì)載體粒子的表面上后，干燥，接著還原處理的方法。
也就是，在上述制備方法中，不是將多孔質(zhì)載體粒子浸漬在催化劑金屬的可溶性鹽水溶液中而使催化劑粒子滲入細孔深處，而是通過噴霧這樣的操作，可以只粘附于載體粒子的表面上，通過之后的還原，可以在多孔質(zhì)載體粒子的較表層部分形成催化劑金屬的負載層。
上述噴霧的可溶性鹽的水溶液沒有特別的限定，優(yōu)選為1～50g/l。對于噴霧的液體量也沒有特別的限定，為了確保負載于表層部分，相對于100重量份多孔質(zhì)載體粒子，噴霧的液體量優(yōu)選為50～100重量份。
另外，噴霧優(yōu)選如下進行使用公知的噴霧裝置，將前述可溶性鹽水溶液成為大小為50～500μm左右薄霧噴霧，攪拌多孔質(zhì)載體粒子或使其流動化，同時使其與該薄霧接觸。另外，此時，為了使多孔質(zhì)載體粒子表面通過噴霧的可溶性鹽水溶液潤濕但并不凝聚，優(yōu)選邊調(diào)節(jié)噴霧量邊進行。
在上述方法中，將噴霧了規(guī)定量可溶性鹽水溶液的多孔質(zhì)載體粒子干燥。對干燥的方法沒有特別的限定，可以采用干燥爐、微波等常用的方法。
所述的干燥時間根據(jù)加熱方法而異，根據(jù)可以大致除去可溶性鹽水溶液的水分的時間而適當決定。通常，上述干燥時間為5～180分鐘。
另外，在上述還原用催化劑的制備方法中，為了得到穩(wěn)定的特性、抑制劣化速度，優(yōu)選在上述干燥后或者與上述干燥同時進行還原處理。上述還原可以通過將附著已知的還原劑與可溶性鹽水溶液的多孔質(zhì)載體粒子和還原劑接觸而進行。例如，作為還原劑可以列舉氫、肼、甲醛、硼氫化鈉等。另外，接觸方式根據(jù)還原劑的形態(tài)而適當?shù)剡x擇。例如，可以使用液相中還原的方法、使用氫氣在氣相中還原的方法等。
為了使可溶性鹽水溶液的鹽的大部分金屬化，優(yōu)選進行還原處理。
在上述的還原用催化劑的制備方法中，所得到的還原用催化劑中的催化劑金屬的負載層的厚度，可以通過調(diào)整前述可溶性鹽的水溶液的噴霧量、濃度等而控制。也就是，如果增加噴霧量，負載層的厚度具有變厚的傾向，另外，如果濃度很濃，通過其粘度增加可以防止浸透，從而可以使載體層的厚度變薄。
另外，在上述負載層的厚度的調(diào)整中，全部的催化劑金屬的負載量，可以通過適當調(diào)整各自的可變要素而控制。
本發(fā)明還提供使用上述還原用催化劑的低級氯代烷烴的制備方法。
也就是，本發(fā)明提供在液相中使多氯化烷烴在前述還原用催化劑的存在下與氫反應(yīng)的方法。
由于上述反應(yīng)在液相中進行，所以可以穩(wěn)定地控制產(chǎn)物的選擇率、反應(yīng)速度而進行。
另外，多氯化烷烴類可以不稀釋使用，并構(gòu)成反應(yīng)時的液相，也可以使用適當?shù)娜軇┫♂屪鳛榉磻?yīng)時的液相使用。例如，將四氯化碳氫化還原為氯仿時，可以將四氯化碳用二氯甲烷、氯仿等稀釋使用。另外，對于稀釋的濃度沒有特別的限定，但是由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，基于控制發(fā)熱量的目的希望稀釋，優(yōu)選稀釋使還原的多氯化烷烴相對于反應(yīng)液的量為10～50重量％。
另外，由于反應(yīng)液和稀釋溶劑中的水分會吸附到催化劑載體的細孔內(nèi)，從而降低催化劑性能，所以水分優(yōu)選為20重量ppm以下。
此外，優(yōu)選將負載催化劑金屬的載體作為液相反應(yīng)的固定床使用，通過改變反應(yīng)液的供應(yīng)量，可以控制產(chǎn)物的選擇率、反應(yīng)速度等。
另一方面，還原反應(yīng)的溫度可以在常溫～200℃的范圍內(nèi)適當選擇，但是在高溫區(qū)域內(nèi)會促進副反應(yīng)進行。因此，為了有效地進行氫化還原，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃～95℃。
另外，對于反應(yīng)壓力在常壓以上就沒有特別的限定，壓力越高則氫對液相的溶解度越高，反應(yīng)速度增加，所以優(yōu)選加壓體系。具體地優(yōu)選為0.5～2.0MPa左右的壓力。
實施例在100g作為載體的γ～氧化鋁(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝220埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電于探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。該鉑的載體層的厚度t如表1所示。
在內(nèi)徑為7.26mm的SUS316制造的管中，加入35g通過上述方法制備的還原用催化劑，成為固定床反應(yīng)器。使用定量泵從反應(yīng)器上部以固定流量連續(xù)地供應(yīng)四氯化碳，接著以氣相供應(yīng)氫，使其通過固定床中的還原用催化劑進行反應(yīng)。除去反應(yīng)中使用的四氯化碳中的水分，直到水份為15ppm以下。另外，以相對于1mol四氯化碳為10mol的比例連續(xù)地供應(yīng)氫氣。
反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在90℃，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在0.5MPa·G。對于產(chǎn)物，將從固定床反應(yīng)器出口得到的產(chǎn)物氣液分離，分別使用氣相色譜進行分析。
產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
比較例1在100g作為載體的γ～氧化鋁(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝220埃)中投入60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑4.17g/l)，穩(wěn)定地攪拌，負載鉑。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例2在100g作為載體的γ～氧化鋁(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝220埃)中均勻地噴涂100ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑2.50g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例3在100g作為載體的γ～氧化鋁(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝220埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的2.0重量％的氯鉑酸水溶液(鉑33.3g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例4在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝204埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表1所示。
比較例2將在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝204埃)中投入到60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑4.17g/l)，穩(wěn)定地攪拌，負載鉑。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例5在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝204埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑2.50g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例6在100g作為載體的氧化鋯(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝230埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例7在100g作為載體的二氧化硅(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝195埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯鉑酸水溶液(鉑4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例8在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝204埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯化鈀酸水溶液(鈀4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例9在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝204埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯化銠水溶液(銠4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例10在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝2.0mm，平均細孔直徑＝204埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯化釕水溶液(釕4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表2所示。
實施例11在100g作為載體的二氧化鈦(平均直徑d＝5.0mm，平均細孔直徑＝210埃)中均勻地噴涂60ml鉑含量為載體的0.25重量％的氯化鉑的酸水溶液(鉑4.17g/l)。在110℃下干燥60分鐘后，加熱到300℃，使用氫在氣相中進行3小時還原處理。
對所得到的催化劑粒子的剖面使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察，研究鉑的分布。t如表1所示。
除了在還原用催化劑中使用由上述方法制備的催化劑以外，進行與實施例1相同的反應(yīng)，進行分析。產(chǎn)物確認為氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反應(yīng)開始后的1小時～2小時內(nèi)，一次通過時的四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、氯仿的選擇率、六氯乙烷的選擇率和甲烷的選擇率如表1所示。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的還原用催化劑，可以顯示出如下效果由于金屬催化劑存在于多孔質(zhì)載體粒子的相對表層的部分，所以不需要使用大量的由鉑等貴金屬形成的金屬催化劑，在將四氯化碳等多氯化烷烴還原為低級氯化烷烴時，可以發(fā)揮出較高的活性，同時可以有效地防止還原反應(yīng)中的副反應(yīng)，從而可以在非常高的選擇率下將多氯烷烴類轉(zhuǎn)化為氯仿等有用的物質(zhì)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的還原用催化劑，在工業(yè)規(guī)模且經(jīng)濟上有利的條件下，在從四氯化碳等對環(huán)境有害的物質(zhì)制備氯仿等有用的物質(zhì)方面，顯示出優(yōu)異的效果。
另外，本發(fā)明的還原用催化劑的制備方法可以通過極為簡單的方法制備前述還原用催化劑，所以適用于工業(yè)生產(chǎn)。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種多氯化烷烴還原用催化劑，是在多孔質(zhì)載體粒子上負載至少一種選自元素周期表第8族、第9族和第10族的元素的金屬的催化劑，其特征在于負載在上述多孔質(zhì)載體粒子上的金屬僅分布在從多孔質(zhì)載體粒子的表面到內(nèi)部的0.15mm～0.6mm的深度上。
2.如權(quán)利要求1中記載的催化劑，其中多孔質(zhì)載體粒子為二氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1或2中任一項記載的催化劑，其中相對于100重量份多孔質(zhì)載體，催化劑金屬的負載量為0.01～2.0重量份。
4.一種多氯化烷烴還原用催化劑的制備方法，其特征在于將至少一種選自元素周期表第8族、第9族和第10族的元素的金屬的可溶性鹽的水溶液噴霧到多孔質(zhì)載體粒子的表面后，干燥，再進行還原處理。
5.如權(quán)利要求4中記載的方法，其中相對于100重量份載體，對于多孔質(zhì)載體粒子的上述金屬的可溶性鹽的液體量為50～100重量份。
6.一種低級氯化烷烴的制備方法，其特征在于在權(quán)利要求1～3任一項中記載的還原用催化劑的存在下，使多氯化烷烴與氫在液相中反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1～3任一項中記載的催化劑在使多氯化烷烴轉(zhuǎn)化為低級氯化烷烴的還原反應(yīng)中的使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以不降低催化劑活性、對目標物的選擇率，而且可以減少所使用的貴金屬催化劑量，此外，在防止產(chǎn)生副產(chǎn)物的同時，可以用氫還原多氯化烷烴制備低級氯化烷烴的催化劑。本發(fā)明的多氯化烷烴還原用催化劑，是在多孔質(zhì)載體粒子上負載至少一種選自元素周期表第8族、第9族和第10族的元素的金屬，在上述多孔質(zhì)載體粒子的相對表層的部分形成前述催化劑金屬的載體層的多氯化烷烴的還原用催化劑。特別優(yōu)選為使用二氧化鈦作為載體、使用鉑為催化劑金屬的情況。
文檔編號C07C17/354GK1636631SQ20041009519
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者鐮本學(xué), 山根淳, 宮崎幸二郎 申請人:株式會社德山