專利名稱：一種催化合成苯胲類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成苯胲類化合物的方法，具體地說涉及一種硒催化下合成苯胲類化合物的方法。
背景技術(shù)：
含有-N-OH基團的雜環(huán)化合物或者含該基團作為取代基的芳香化合物能夠起電子轉(zhuǎn)移載體的作用，促進多酚氧化酶-漆酶氧化非酚型木素型化合物或者脫出造紙紙漿中的殘余木素文獻Bourbonnais R，Paice MG，F(xiàn)reiermuth B.Appl.Environ.Microbil.1996，63(12)4627；Call H P.1994，WO94129510；Lai Z Y，Xu H，Wen X H.The 7thinternational conference ofbiotechnology in pulp and paper industry.Vol.A.Proceeding Canada，1998，A117；Amann M.9th International Symposium on Wood and Paper Chemistry，The Lignozym Process coming Closer to the Mill，1997F4-1-F4-4。因此，這類化合物的合成極有應(yīng)用價值。苯胲是一種簡單的-N-OH基團取代的芳香化合物，它之所以可以作為生物漆酶氧化非酚型木素的助劑，有利于脫除紙漿中的殘余木素，可能是由于其羥基在漆酶的作用下可以形成自由基，此自由基能與苯環(huán)發(fā)生超共軛，具有一定的穩(wěn)定性，因此，它可以協(xié)助氧分子氧化木素。目前常規(guī)合成苯胲類化合物的方法主要是采用在微酸性條件下(如氯化銨的水溶液)用鋅還原硝基苯類化合物文獻韓廣甸，趙樹偉，李述文等編.有機制備手冊.北京石油化學工業(yè)出版社，1977，中卷70；付時雨，詹懷宇.化學世界.1999，6332-333.。反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量腐蝕性大的含氯副產(chǎn)，不但嚴重腐蝕設(shè)備也易污染環(huán)境。文獻劉曉智，彭愛東，陸世維.中國專利申請?zhí)?2143126.4；劉曉智，陸世維.中國專利申請?zhí)?2147591.1；劉曉智，陸世維.中國專利申請?zhí)?2147590.3；劉曉智，陸世維.中國專利申請?zhí)?3160125.1報道了硒催化合成苯胺類衍生物的方法，但亦沒有用于制備苯胲類化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、簡單方便的硒催化合成苯胲類化合物的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下在還原劑存在下以取代的硝基苯類衍生物為原料，以硒為催化劑，在水或有機溶劑中進行反應(yīng)，通過硒催化還原反應(yīng)一步合成目的產(chǎn)物，反應(yīng)式如下 其中硝基苯類衍生物上的取代基R可為一種或多種給電子和/或吸電子取代基或為氫原子。催化劑的摩爾用量為底物的0.1～20％；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶1至1∶100；所述溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑；反應(yīng)時間為0.25～20小時；反應(yīng)溫度為10～100℃。給電子取代基如甲基、乙基；吸電子取代基如三氟甲基、鹵素；還原劑可以是供質(zhì)子還原劑如硼氫化鈉、硼氫化鉀、三氰基硼氫化鈉、三氰基硼氫化鉀、硒氫化鈉、硒氫化鉀；其中所述溶劑可為水、水/四氫呋喃、乙醇、甲醇。
本發(fā)明有如下優(yōu)點1.成本低。催化劑價廉，設(shè)備投資少，容易操作。
2.反應(yīng)條件溫和。不使用酸性的反應(yīng)溶劑，三廢少，易于清潔生產(chǎn)。
3.催化劑可回收再用。
具體實施方法下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述的實施例。
實施例1、硒催化下苯胲(N-羥基苯胺)的合成在氮氣保護下于100mL的圓底燒瓶中加入硝基苯(10mmol)、硒(0.5mmol)、硼氫化鈉(25mmol)、無水乙醇40mL，在室溫(12℃)下攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)完畢進行產(chǎn)物過濾，濾液濃縮后經(jīng)石油醚(60～90℃)重結(jié)晶純化得苯胲，m.p.81℃(分解)，收率為77％。
實施例2、硒催化下苯胲(N-羥基苯胺)類化合物的合成以取代硝基苯代替硝基苯按實施例1方法進行反應(yīng)。將結(jié)果以表格形式總結(jié)于表1

表1硒催化下苯胲(N-羥基苯胺)類化合物的合成

實施例3、以苯胲(N-羥基苯胺)的合成為例，在不同的還原劑、溫度、溶劑、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件下苯胲(N-羥基苯胺)的合成。將結(jié)果以表格形式總結(jié)于表2。
表2還原劑、溫度、溶劑、反應(yīng)時間等條件對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件硝基苯10mmol；硼氫化鈉(硼氫化鉀)25mmol；硒0.5mmol；無水乙醇40mL；溫度12-78℃；反應(yīng)時間0.25-3.0小時；H2O/THF為VH2O∶VTHF＝0.5∶40mL。
權(quán)利要求
1.一種催化合成苯胲類化合物的方法，其特征在于在還原劑存在下以取代的硝基苯類衍生物為原料，以硒為催化劑，在水或有機溶劑中進行反應(yīng)，反應(yīng)式如下 其中取代的硝基苯類衍生物上的取代基R可為一種或多種給電子和/或吸電子基團或者為氫原子；還原劑為供質(zhì)子還原劑；催化劑硒的摩爾用量為底物的0.1～20％；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶1至1∶100；溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑；反應(yīng)時間0.25～20小時；反應(yīng)溫度10～100℃；產(chǎn)物采用重結(jié)晶或柱層析方法分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述給電子取代基為甲基、乙基；吸電子取代基為三氟甲基、鹵素。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、三氰基硼氫化鈉、三氰基硼氫化鉀、硒氫化鈉或硒氫化鉀。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述溶劑為水、水/四氫呋喃、乙醇、甲醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物在分離純化時，用于重結(jié)晶的溶劑為水、乙醚、石油醚和苯；柱層析時用硅膠填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯為淋洗液。
全文摘要
一種催化合成苯胲類化合物的方法，在還原劑存在下以取代的硝基苯類衍生物為原料，以硒為催化劑，在水或有機溶劑中進行反應(yīng)。硝基苯類衍生物上的取代基R可為一種或多種給電子和/或/吸電子取代基或為氫原子。還原劑可以是供質(zhì)子還原劑；催化劑的摩爾用量為底物的0.1～20％；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶1至1∶100；所述溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑；反應(yīng)時間為0.25～20小時；反應(yīng)溫度為10～100℃。本發(fā)明操作簡便，原料易得，反應(yīng)步驟少，產(chǎn)率好。
文檔編號C07C239/08GK1772728SQ20041009464
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者陳金鑄, 陸世維 申請人:中國科學院大連化學物理研究所