br>[0105] 另外，本實(shí)施方式的制造方法中，對(duì)樹脂粘結(jié)劑沒有特別限定，可以使用前述樹脂 粘結(jié)劑。其中，將多孔層層疊于多孔膜的至少單面時(shí)，從離子透過性不易降低的方面出發(fā)， 優(yōu)選使用將脂肪族共軛二烯系單體、不飽和羧酸單體、和能夠與它們共聚的其他單體進(jìn)行 乳液聚合而得到的膠乳。進(jìn)而，從電化學(xué)穩(wěn)定性、粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂粘結(jié)劑優(yōu)選為丙 烯酸系聚合物、特別是丙烯酸膠乳。特別是因所使用的無機(jī)填料在添加丙烯酸系聚合物時(shí) 容易引起聚集，在本實(shí)施方式的制造方法中，由于使用包含離子解離性無機(jī)分散劑的分散 劑，所以可以抑制樹脂粘結(jié)劑的聚集。
[0106] 本實(shí)施方式的制造方法中，對(duì)離子解離性無機(jī)分散劑沒有特別限定，可以使用前 述離子解離性無機(jī)分散劑。
[0107] 對(duì)分散液的溶劑沒有特別限定，例如可以舉出：N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烷等。從無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑的分 散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水。
[0108] 分散液優(yōu)選還包含1?子解1?性有機(jī)分散劑。通過分散液包含1?子解1?性有機(jī)分散 劑，分散液中的無機(jī)填料和樹脂粘結(jié)劑的分散穩(wěn)定性有進(jìn)一步提高的傾向。作為離子解離 性有機(jī)分散劑，沒有特別限定，可以使用與上述同樣的物質(zhì)。離子解離性有機(jī)分散劑與離子 解離性無機(jī)分散劑一起在本實(shí)施方式的制造方法的分散液中發(fā)揮作為分散劑的作用。
[0109] 分散液還包含1?子解1?性有機(jī)分散劑時(shí)，對(duì)分散液中的1?子解1?性無機(jī)分散劑的 含量沒有特別限定，相對(duì)于離子解離性無機(jī)分散劑和離子解離性有機(jī)分散劑的總含量100 質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以上且95質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上且93質(zhì)量份以下、 進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份以上且90質(zhì)量份以下。通過分散液中的離子解離性無機(jī)分散劑的 含量為20質(zhì)量份以上且95質(zhì)量份以下，無機(jī)填料和樹脂粘結(jié)劑的漿料溶劑中的分散性有 進(jìn)一步提尚的傾向。
[0110] 本實(shí)施方式的制造方法中，為了使分散液穩(wěn)定化、或?yàn)榱颂岣邔?duì)聚烯烴多孔膜的 涂覆性，可以加入表面活性劑等分散劑、增粘劑、濕潤(rùn)劑、消泡劑、包含酸、堿的PH調(diào)節(jié)劑等 各種添加劑。這些添加劑優(yōu)選可以在溶劑去除、增塑劑提取時(shí)去除的物質(zhì)，只要為在鋰離子 二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定、且不妨礙電池反應(yīng)的物質(zhì)則也可以殘留于電池內(nèi)。 [0111] 本實(shí)施方式的制造方法中，對(duì)使無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離性無機(jī)分散劑 溶解或分散于溶劑的方法沒有特別限定，例如可以舉出：利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星球磨機(jī)、 振動(dòng)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、超微磨碎機(jī)、輥磨機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、分散混合器、均化器、 高速?zèng)_擊磨機(jī)、超聲波分散機(jī)、利用攪拌葉片等的機(jī)械攪拌等。
[0112] 本實(shí)施方式的制造方法中，對(duì)于將分散液涂布于聚烯烴多孔膜的方法，只要為能 夠?qū)崿F(xiàn)所需的層厚、涂布面積的方法就沒有特別限定。例如可以舉出：凹版涂布法、小直徑 凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舐式涂布法、浸漬涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂 布法、刀片涂布法、棒式涂布法、擠壓涂布法、鑄涂法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧涂布法等。 另外，可以根據(jù)用途，將含無機(jī)填料樹脂分散液僅涂布于聚烯烴多孔膜的單面、或者也可以 涂布于雙面。
[0113] 本實(shí)施方式的制造方法中，優(yōu)選在涂布分散液后去除溶劑。作為去除溶劑的方法， 例如可以舉出以下方法：將聚烯烴多孔膜固定、并在其熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行干燥的方法； 在低溫下進(jìn)行減壓干燥的方法；浸漬于對(duì)樹脂粘結(jié)劑的不良溶劑而使樹脂粘結(jié)劑凝固并且 提取溶劑的方法等。
[0114] 〔非水電解液電池用分隔件〕
[0115] 本實(shí)施方式的非水電解液電池用分隔件具備上述多層多孔膜。多層多孔膜具有耐 熱性，可以適合作為非水電解液電池用分隔件使用。本實(shí)施方式的多層多孔膜可以同時(shí)實(shí) 現(xiàn)良好的耐熱性、離子透過性（透氣度）。使用這樣的多層多孔膜作為非水電解液電池用分 隔件時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)安全性能、輸出特性等優(yōu)異的非水電解液電池。
[0116] 需要說明的是，對(duì)于上述各種參數(shù)，只要沒有特別說明，則為按照后述的實(shí)施例中 的測(cè)定法測(cè)定的值。
[0117] 實(shí)施例
[0118] 接著，舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超過其主旨，則不 限定于以下的實(shí)施例。需要說明的是，實(shí)施例中的物性通過以下的方法測(cè)定。需要說明的 是，只要沒有特別記載，各種測(cè)定和評(píng)價(jià)在室溫23°C、1個(gè)氣壓、相對(duì)濕度50 %的條件下進(jìn) 行。
[0119] (1)聚烯烴系樹脂的粘均分子量Mv
[0120] 基于ASTM-D4020,求出聚烯烴系樹脂的十氫萘溶劑的135°C下的特性粘度[η] (dl/g) 〇
[0121] 聚乙烯的Mv通過下式算出。
[0122] [q] = 6. 77Χ10-4Μν0. 67
[0123] 聚丙烯的Mv通過下式算出。
[0124] [q] = I. 10Χ10-4Μν0. 80
[0125] (2)多層多孔膜和聚烯烴多孔膜的膜厚（μ m)、以及多孔層的層厚（μ m)
[0126] 多層多孔膜和聚烯烴多孔膜的膜厚用直讀式厚度計(jì)（株式會(huì)社尾崎制作所制、商 品名"PEACOCK No. 25"）測(cè)定。具體而言，切出具有MD方向IOOmmXTD方向IOOmm的尺寸 的樣品，測(cè)定呈格子狀的9個(gè)位置（3點(diǎn)X3點(diǎn)）的局部膜厚，將所得9個(gè)位置的局部膜厚 的算數(shù)平均值作為膜厚。另外，多孔層的層厚根據(jù)多層多孔膜的膜厚與聚烯烴多孔膜的膜 厚（剝離多孔層進(jìn)行測(cè)定）之差來算出。
[0127] (3)多層多孔膜和聚烯烴多孔膜的透氣度（秒/IOOcc)、透氣度增加率（％ )
[0128] 多層多孔膜和聚烯烴多孔膜的透氣度（秒/IOOcc)的測(cè)定使用依據(jù)JIS P-8117 的Gurley式透氣度計(jì)（東洋精機(jī)株式會(huì)社制G-B2 (商標(biāo)））。測(cè)定IOOmL空氣通過內(nèi)筒重 量為567g、且直徑28. 6mm、645mm2的面積的時(shí)間作為透氣度。
[0129] 另一方面，透氣度增加率利用以下的式子算出。
[0130] 透氣度增加率（％)= 100X (多層多孔膜的透氣度-聚烯烴多孔膜的透氣度）/ 聚烯烴多孔膜的透氣度
[0131] (4)聚烯烴多孔膜的氣孔率（％ )
[0132] 從聚烯烴多孔膜中切出IOcmX IOcm見方的試樣，求出其體積（cm3)和質(zhì)量（g)，將 膜密度設(shè)為0.95 (g/cm3)用下式進(jìn)行計(jì)算。
[0133] 氣孔率=(1-質(zhì)量/體積/0· 95) X 100
[0134] (5)聚烯烴多孔膜的MD和TD的熱收縮最大應(yīng)力（g)
[0135] 使用株式會(huì)社島津制作所制TMA50 (商標(biāo)）進(jìn)行測(cè)定。將TD的寬度設(shè)為3mm而切 出的聚烯烴多孔膜的樣品以卡盤間距離為IOmm的方式固定于卡盤，安裝在專用探針上。將 初始載荷設(shè)為I. 〇g，以10°C /min的升溫速度從30°C加熱至200°C，測(cè)定此時(shí)產(chǎn)生的載荷 (g)，將其最大值作為MD的最大熱收縮應(yīng)力（g)。另外，使用將MD的寬度設(shè)為3mm而切出的 聚烯烴多孔膜的樣品，除此之外，進(jìn)行同樣的操作，測(cè)定TD的熱收縮最大應(yīng)力（g)。
[0136] (6)無機(jī)填料的平均粒徑
[0137] 對(duì)于無機(jī)填料的平均粒徑，以水作為分散介質(zhì)使用激光式粒度分布測(cè)定裝置（日 機(jī)裝株式會(huì)社制Microtrac MT3300EX)測(cè)定粒徑分布，將累積頻率達(dá)到50%的粒徑作為平 均粒徑。
[0138] (7)多層多孔膜的MD和TD的150°C熱收縮率
[0139] 將多層多孔膜沿MD方向切出100mm、沿TD方向切出100mm，在150°C的烘箱中靜置 1小時(shí)。此時(shí)，將樣品夾持于2張紙中，從而使暖風(fēng)不直接與樣品接觸。將樣品從烘箱取出 進(jìn)行冷卻后，測(cè)定長(zhǎng)度（mm)，用以下的式子算出MD和TD的熱收縮率。
[0140] MD熱收縮率（％) = (100-加熱后的MD的長(zhǎng)度）/100X 100
[0141] TD熱收縮率（％) = (100-加熱后的TD的長(zhǎng)度）/100X 100
[0142] [實(shí)施例1]
[0143] (聚烯烴多孔膜的制造）
[0144] 使用桶混機(jī)，將Mv為700, 000的聚乙烯47質(zhì)量份、Mv300, 000的聚乙烯46質(zhì)量 份、和Mv400, 000的聚丙烯7質(zhì)量份進(jìn)行干混。接著，對(duì)于所得純聚合物混合物99質(zhì)量份 添加作為抗氧化劑的四-[3_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯1質(zhì)量份， 使得合計(jì)為100質(zhì)量份，再次使用桶混機(jī)進(jìn)行干混，從而得到聚合物等混合物。將雙螺桿擠 出機(jī)內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)鈿夥障?，將所得聚合物等混合物通過送料機(jī)供給至雙螺 桿擠出機(jī)。而且，將液體石蠟（37. 78°C下的運(yùn)動(dòng)粘度7. 59Xl(T5m2/S)通過柱塞泵注入至擠 出機(jī)料筒。
[0145] 在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)將聚合物等混合物和液體石蠟熔融混煉，調(diào)整送料機(jī)和泵，以 使所擠出的全部混合物中所占的液體石蠟量比為65質(zhì)量份。作為熔融混煉條件，將設(shè)定溫 度設(shè)為200°C、螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為240rpm、排出量設(shè)為12kg/h。然后，將熔融混煉物經(jīng)由T-模頭 擠出至表面溫度被控制為25°C的冷卻輥上并流延，從而得到厚度1600 μ m的凝膠片。
[0146] 接著，將所得凝膠片導(dǎo)入至同時(shí)雙軸拉幅拉伸機(jī)，進(jìn)行雙軸拉伸。對(duì)于設(shè)定拉伸條 件，MD倍率設(shè)為7. 0倍，TD倍率設(shè)為7. 0倍，設(shè)定溫度設(shè)為125 °C。
[0147] 接著，將拉伸后的凝膠片導(dǎo)入至甲乙酮槽，在甲乙酮中充分浸漬，提取去除液體石 蠟，之后將甲乙酮干燥去除。
[0148] 接著，將干燥后的凝膠片導(dǎo)入至TD拉幅機(jī)，進(jìn)行熱固定。熱固定時(shí)的拉伸溫度/ 倍率以128°C、2. 0倍進(jìn)行，之后的松弛時(shí)的溫度/松弛率設(shè)為133°C、0. 80。其結(jié)果，得到膜 厚12 μ m、氣孔率40體積％、透氣度130秒/100cc、MD最大熱收縮應(yīng)力2. 5g、TD最大熱收 縮應(yīng)力2. 6g的多孔膜。
[0149] (丙烯酸系聚合物的合成）
[0150] 在安裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器、滴加槽和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，投入作為初始投料 的水65