多層多孔膜和其制造方法、以及非水電解液電池用分隔件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多層多孔膜和其制造方法、以及非水電解液電池用分隔件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，電池的高容量化進(jìn)一步推進(jìn)，對于這樣的高容量電池要求厚度薄、且具有 高耐熱性的分隔件，其研宄正在進(jìn)行。例如專利文獻(xiàn)1中公開了，為了在高溫下也能夠維持 閉孔狀態(tài)而使含有片狀顆粒為主體的無機(jī)填料的多孔膜和以聚烯烴為主體的多孔膜一體 化而成的電池用分隔件。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-123465號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問題
[0007] 然而，可以認(rèn)為，專利文獻(xiàn)1記載的電池用分隔件與不具有耐熱層的通常的分隔 件相比，雖然耐熱性提高，但是從使含有無機(jī)填料的多孔膜變薄時(shí)無法得到期望的耐熱性 的觀點(diǎn)出發(fā)，尚有改良的余地。
[0008] 本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，本發(fā)明的目的在于，提供熱收縮率低的多層多 孔膜和其制造方法、以及具備前述多層多孔膜的非水電解液電池用分隔件。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發(fā)明人等對上述問題進(jìn)行了深入研宄。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在聚烯烴多孔膜的單面 或雙面形成規(guī)定的多孔層，從而可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0011] SP，本發(fā)明如以下所述。
[0012] 〔1〕
[0013] 一種多層多孔膜，其具有：聚烯烴多孔膜；和
[0014] 配置于該聚烯烴多孔膜的單面或雙面的、含有無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離 性無機(jī)分散劑的多孔層。
[0015] 〔2〕
[0016] 根據(jù)前項(xiàng)〔1〕記載的多層多孔膜，其中，前述多孔層還包含離子解離性有機(jī)分散 劑。
[0017] 〔3〕
[0018] 根據(jù)前項(xiàng)〔2〕記載的多層多孔膜，其中，相對于前述離子解離性無機(jī)分散劑和前述 尚子解尚性有機(jī)分散劑的總含量100質(zhì)量份，前述尚子解尚性無機(jī)分散劑的含量為20質(zhì)量 份以上且95質(zhì)量份以下。
[0019] 〔4〕
[0020] 根據(jù)前項(xiàng)〔1〕~〔3〕中的任一項(xiàng)記載的多層多孔膜，其中，前述離子解離性無機(jī)分 散劑包含縮合磷酸鹽。
[0021] 〔5〕
[0022] 根據(jù)前項(xiàng)〔1〕~〔4〕中的任一項(xiàng)記載的多層多孔膜，其中，前述樹脂粘結(jié)劑包含丙 烯酸系聚合物。
[0023] 〔6〕
[0024] 一種非水電解液電池用分隔件，其具備前項(xiàng)〔1〕~〔5〕中的任一項(xiàng)記載的多層多 孔膜。
[0025] 〔7〕
[0026] 一種多層多孔膜的制造方法，其具有以下涂布工序：在聚烯烴多孔膜的單面或雙 面涂布含有無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離性無機(jī)分散劑的分散液。
[0027] 〔8〕
[0028] 根據(jù)前項(xiàng)〔7〕記載的多層多孔膜的制造方法，其中，前述樹脂粘結(jié)劑包含丙烯酸系 聚合物。
[0029] 〔9〕
[0030] 根據(jù)前項(xiàng)〔7〕或〔8〕記載的多層多孔膜的制造方法，其中，前述分散液還包含離子 解離性有機(jī)分散劑。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供熱收縮率低的多層多孔膜和其制造方法、以及具備前述多 層多孔膜的非水電解液電池用分隔件。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式（以下，簡單稱為"本實(shí)施方式"）詳細(xì)說明。需要說明 的是，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來加以實(shí)施。
[0034] 〔多層多孔膜〕
[0035] 本實(shí)施方式的多層多孔膜具有：
[0036] 聚烯烴多孔膜；和
[0037] 配置于該聚烯烴多孔膜的單面或雙面的、含有無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離 性無機(jī)分散劑的多孔層（以下，也簡稱為"多孔層"）。
[0038] 〔聚烯烴多孔膜〕
[0039] 作為聚烯烴多孔膜，沒有特別限定，可以使用包含聚烯烴樹脂的多孔膜。對聚烯烴 多孔膜中的聚烯烴樹脂的含量沒有特別限定，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70~100質(zhì) 量％。通過聚烯烴多孔膜中的聚烯烴樹脂的含量為上述范圍內(nèi)，用作電池用分隔件時(shí)的閉 孔性能有進(jìn)一步提尚的傾向。
[0040] 作為聚烯烴樹脂，沒有特別限定，例如可以利用通常的擠出、注射、吹脹、和吹塑成 型等中使用的聚烯烴樹脂。作為這樣的聚烯烴樹脂的具體例，可以舉出：乙烯、丙烯、1-丁 烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等的均聚物、以及它們的共聚物和它們的多級聚合 物。更具體而言，可以舉出：低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙 烯、和超高分子量聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯、和乙 丙橡膠等。需要說明的是，聚烯烴樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0041] 其中，聚烯烴樹脂優(yōu)選包含聚丙烯。對聚烯烴樹脂中的聚丙烯的含量沒有特別限 定，優(yōu)選為1~35質(zhì)量％、更優(yōu)選為3~20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為4~10質(zhì)量％。通過聚 丙烯的含量為1質(zhì)量％以上，多孔膜的耐熱性有進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過具有較高熔 點(diǎn)的聚丙烯的含量為35質(zhì)量％以下，使用本實(shí)施方式的多層多孔膜作為電池用分隔件時(shí)， 有在閉孔溫度下膜發(fā)生熱熔融而多孔更容易阻塞（閉孔性）、而且在更低的溫度下容易發(fā) 生閉孔的傾向。
[0042] 對聚烯烴樹脂的粘均分子量（Mv)沒有特別限定，優(yōu)選為50, 000~3, 000, 000、更 優(yōu)選為100, 〇〇〇~1，〇〇〇, 〇〇〇、進(jìn)一步優(yōu)選為200, 000~800, 000。通過聚烯烴樹脂的Mv為 50, 000以上，所得聚烯烴多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度有進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過聚烯烴樹脂的 Mv為3, 000, 000以下，生產(chǎn)時(shí)的成型性有進(jìn)一步提高的傾向。進(jìn)而，通過Mv為1，000, 000 以下，作為電池用分隔件使用時(shí)，有溫度上升時(shí)易于阻塞孔、閉孔功能進(jìn)一步提高的傾向。 需要說明的是，為了控制多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度，可以混合2種以上Mv不同的聚烯烴樹脂來使 用。此外，聚烯烴樹脂的粘均分子量（Mv)可以通過實(shí)施例記載的方法測定。
[0043] 聚烯烴多孔膜可以根據(jù)需要包含酚系化合物、磷系化合物、或硫系化合物等抗氧 化劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等的金屬皂類；紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、防霧劑、著 色顏料等添加劑。
[0044] 對聚烯烴多孔膜的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選為0. 10 μ m以上且25 μ m以下、更優(yōu)選 為I. 0 μL?以上且20 μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0 μπι以上且18 μπι以下、特別優(yōu)選為5. 0 μL? 以上且16 μ m以下。通過聚烯烴多孔膜的膜厚為0. 10 μ m以上，所得多層多孔膜的機(jī)械強(qiáng) 度有進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過聚烯烴多孔膜的膜厚為25 μ m以下，電池有進(jìn)一步高容 量化的傾向。需要說明的是，聚烯烴多孔膜的膜厚可以通過實(shí)施例記載的方法測定。
[0045] 對聚烯烴多孔膜的平均孔徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0. 030 μπι以上且0. 20 μπι以 下、更優(yōu)選為〇. 040 μπι以上且0. 10 μL?以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 050 μL?以上且0. 090 μL?以 下、特別優(yōu)選為〇. 060 μm以上且0. 090 μm以下。
[0046] 對聚烯烴多孔膜的氣孔率沒有特別限定，優(yōu)選為25%以上且65%以下、更優(yōu)選為 30%以上且60%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為35%以上且55%以下。通過聚烯烴多孔膜的氣孔率為 25%以上，有能夠進(jìn)一步抑制后述的含無機(jī)填料的分散液涂布后的透氣度的增加的傾向。 需要說明的是，聚烯烴多孔膜的氣孔率可以通過實(shí)施例記載的方法測定。
[0047] 對聚烯烴多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值沒有特別限定，拉出方向（以下也稱為 "MD"）、寬度方向（以下也稱為"TD"）均優(yōu)選為IOg以下、更優(yōu)選為Sg以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 6g以下、特別優(yōu)選為4g以下。通過聚烯烴多孔膜的熱收縮應(yīng)力的最大值為IOg以下，有耐 熱性和透過性均優(yōu)異的傾向。
[0048] 〔多孔層〕
[0049] 本實(shí)施方式的多層多孔膜具有配置于聚烯烴多孔膜的單面或雙面的、含有無機(jī)填 料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離性無機(jī)分散劑的多孔層。通過具有這樣的多孔層，即使在高溫 時(shí)，也可以抑制聚烯烴多孔膜的熱收縮，防止由破膜導(dǎo)致的短路。以下，對各成分進(jìn)行說明。
[0050] (離子解離性無機(jī)分散劑）
[0051] 本實(shí)施方式的多層多孔膜通過在多孔層中含有離子解離性無機(jī)分散劑，耐熱性進(jìn) 一步提高?？梢哉J(rèn)為其理由是由于，離子解離性無機(jī)分散劑與無機(jī)填料表面顯示出強(qiáng)的親 和性，在形成多孔層時(shí)所使用的漿料中，可以提高對于無機(jī)填料的漿料溶劑的親和性，且通 過電荷排斥可以提高漿料溶劑中的無機(jī)填料的分散性。另外，通過使用離子解離性無機(jī)分 散劑，不僅無機(jī)填料而且樹脂粘結(jié)劑的分散性也變得良好，能夠抑制樹脂粘結(jié)劑的聚集也 成為耐熱性提高的理由。然而，耐熱性提高的理由不限定于此。
[0052] 作為離子解離性無機(jī)分散劑，沒有特別限定，例如可以舉出無機(jī)酸鹽。作為無機(jī)酸 鹽，可以舉出正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、鋁酸鹽，其中，優(yōu)選的是一個(gè)分子中具有多個(gè)磷酸基且 可以認(rèn)為與無機(jī)填料表面顯示出強(qiáng)親和性的縮合磷酸鹽。作為縮合磷酸鹽，沒有特別限定， 例如可以舉出多磷酸鹽、偏磷酸鹽、正磷酸鹽等，其中，優(yōu)選多磷酸鹽、偏磷酸鹽。一般來說， 多磷酸鹽為正磷酸以鏈狀連結(jié)的結(jié)構(gòu)，偏磷酸鹽具有以環(huán)狀連結(jié)的結(jié)構(gòu)，正磷酸鹽具有以 網(wǎng)狀連結(jié)的結(jié)構(gòu)。從提高多孔層中的無機(jī)填料的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選多磷酸鹽、偏 磷酸鹽。
[0053] 作為多磷酸鹽，沒有特別限定，例如可以舉出：式（Μη+2Ρη0 3η+1)所示的化合物。對該 式的縮合度η沒有特別限定，優(yōu)選為2~30、更優(yōu)選為2~10、進(jìn)一步優(yōu)選為2~6。另外， M為陽離子。作為多磷酸鹽，沒有特別限定，例如可以舉出：焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷 酸鹽、五聚磷酸鹽、和六聚磷酸鹽。通過使用這樣的多磷酸鹽，有向無機(jī)填料的吸附快、能夠 維持穩(wěn)定的分散