說明書中,"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸或甲基丙烯 酸","(甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"。需要說明的是,作為丙烯酸系 聚合物,沒有特別限定,優(yōu)選為膠乳狀。
[0076] 作為(甲基)丙烯酸酯單體,沒有特別限定,例如可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚 酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯 酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲 基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥 基丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯單體可以單 獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。
[0077] 對(duì)于丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單體單元的含量沒有特別限定,相對(duì) 于丙烯酸系聚合物的總量,優(yōu)選為40質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 60質(zhì)量%以上。
[0078] 作為能夠與(甲基)丙烯酸酯單體共聚的單體,沒有特別限定,例如可以舉出上述 二烯系聚合物的項(xiàng)目中列舉的其他單體。能夠與(甲基)丙烯酸酯單體共聚的單體可以單 獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。其他單體中,優(yōu)選使用不飽和羧酸類。作為不飽和羧酸 類,沒有特別限定,例如可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的半酯、馬來酸的半酯、富馬 酸的半酯等單羧酸;衣康酸、富馬酸、馬來酸等二羧酸。其中,優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸,進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0079] 另外,使用聚乙烯醇作為樹脂粘結(jié)劑時(shí),其皂化度優(yōu)選為85%以上且100%以下、 更優(yōu)選為90 %以上且100 %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為95 %以上且100 %以下、特別優(yōu)選為99 %以 上且100%以下。通過皂化度為85%以上,使用多層多孔膜作為電池用分隔件時(shí),有發(fā)生短 路的溫度(短路溫度)提高、安全性進(jìn)一步提高的傾向。
[0080] 聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為200以上且5000以下、更優(yōu)選為300以上且4000以下、 特別優(yōu)選為500以上且3500以下。通過聚合度為200以上,能夠以少量的聚乙烯醇牢固地 粘結(jié)無機(jī)填料,有能夠維持多孔層的力學(xué)強(qiáng)度、并抑制由多孔層形成所導(dǎo)致的多層多孔膜 的透氣度增加的傾向。另外,通過聚合度為5000以下,有能夠防止制備分散液時(shí)的凝膠化 等的傾向。
[0081] 對(duì)多孔層中的樹脂粘結(jié)劑的含量沒有特別限定,相對(duì)于無機(jī)填料100質(zhì)量份,優(yōu) 選為0. 5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0. 7質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選 為1. 5質(zhì)量份以上。通過多孔層中的樹脂粘結(jié)劑的含量為0. 5質(zhì)量份以上,樹脂粘結(jié)劑與 無機(jī)填料的粘結(jié)性有進(jìn)一步提高的傾向。另外,多孔層中的樹脂粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為10質(zhì) 量份以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量份以下。通過多孔層中的樹脂粘結(jié) 劑的含量為10質(zhì)量份以下,離子透過性有進(jìn)一步提高的傾向。
[0082]〔其他添加劑〕
[0083] 多孔層也可以含有除了無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑、和離子解離性無機(jī)分散劑之外的 其他添加劑。作為其他添加劑,沒有特別限定,例如可以舉出離子解離性有機(jī)分散劑等。
[0084] (離子解離性有機(jī)分散劑)
[0085] 對(duì)于本實(shí)施方式的多孔層,從多層多孔膜的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選多孔層還包 含離子解離性有機(jī)分散劑。認(rèn)為由于包含離子解離性有機(jī)分散劑而使耐熱性得以提高的理 由是由于,通過并用離子解離性無機(jī)分散劑以外的分散劑,可以進(jìn)一步提高漿料中的無機(jī) 填料和樹脂粘結(jié)劑的分散穩(wěn)定性,但沒有特別限定。
[0086] 作為離子解離性有機(jī)分散劑,沒有特別限定,可以舉出有機(jī)酸鹽。作為有機(jī)酸鹽, 例如可以使用陰離子系、或陽離子系的各種高分子系表面活性劑。離子解離性有機(jī)分散劑 從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選含有多個(gè)離子解離性的酸基(羧基、磺酸基、氨基酸基、馬來酸 基等)或離子解離性的酸鹽基(羧酸鹽基、磺酸鹽基、馬來酸鹽基等)。具體而言,作為離子 解離性有機(jī)分散劑,更優(yōu)選聚羧酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽。離子解離性有機(jī)分散 劑可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。
[0087] 對(duì)多孔層中的離子解離性有機(jī)分散劑的含量沒有特別限定,相對(duì)于離子解離性無 機(jī)分散劑和尚子解尚性有機(jī)分散劑的總含量100質(zhì)量份,優(yōu)選為20質(zhì)量份以上且95質(zhì)量 份以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上且93質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份以上且90質(zhì)量 份以下。通過多孔層中的離子解離性無機(jī)分散劑的含量為20質(zhì)量份以上且95質(zhì)量份以下, 耐熱性有進(jìn)一步提尚的傾向。
[0088] (多孔層的特性等)
[0089] 本實(shí)施方式中的多孔層的層厚優(yōu)選為0. 1 μπι以上且10 μπι以下、更優(yōu)選為0. 5 μπι 以上且8 μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1 μπι以上且6 μπι以下、特別優(yōu)選為1. 5 μπι以上且5 μπι 以下。通過多孔層的層厚為0.1 μπι以上,耐熱性有進(jìn)一步提高的傾向。另外,通過多孔層 的層厚為IOym以下,有電池進(jìn)一步高容量化、分隔件的離子透過性進(jìn)一步提高、使用時(shí)的 無機(jī)填料的粉體脫落進(jìn)一步被抑制的傾向。
[0090] 本實(shí)施方式中,多孔層只要在多層多孔膜的狀態(tài)下、具備不明顯妨礙聚烯烴多孔 膜的透過性的程度的透過性就足以,形成多孔層而引起的多層多孔膜的透氣度的增加率優(yōu) 選為0%以上且200%以下、更優(yōu)選為0%以上且100%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上且70% 以下。需要說明的是,多孔層形成前的聚烯烴多孔膜的透氣度小于100秒/IOOcc時(shí),形成 多孔層后的多層多孔膜的透氣度增加率優(yōu)選為0 %以上且500%以下。
[0091] 〔多層多孔膜的物性〕
[0092] 本實(shí)施方式的多層多孔膜具有聚烯烴多孔膜、和配置于該聚烯烴多孔膜的單面或 雙面的多孔層。對(duì)本實(shí)施方式的多層多孔膜的透氣度沒有特別限定,優(yōu)選為10秒/IOOcc以 上且650秒/IOOcc以下、更優(yōu)選為20秒/IOOcc以上且500秒/IOOcc以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 30秒/IOOcc以上且450秒/IOOcc以下、特別優(yōu)選為50秒/IOOcc以上且400秒/IOOcc以 下。通過多層多孔膜的透氣度為10秒/IOOcc以上,耐自放電性有進(jìn)一步提高的傾向。另 外,通過多層多孔膜的透氣度為650秒/IOOcc以下,充放電特性有進(jìn)一步提高的傾向。
[0093] 對(duì)本實(shí)施方式的多層多孔膜的最終膜厚沒有特別限定,優(yōu)選為2 μπι以上且20 μm 以下、更優(yōu)選為5 μπι以上且19 μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7 μπι以上且18 μπι以下、特別優(yōu)選 為9 μ m以上且17 μ m以下。通過多層多孔膜的最終膜厚為2 μ m以上,機(jī)械強(qiáng)度有進(jìn)一步 提高的傾向。另外,通過多層多孔膜的最終膜厚為20 μ m以下,電池有進(jìn)一步高容量化的傾 向。
[0094] 對(duì)本實(shí)施方式的多層多孔膜的150°C下的熱收縮率沒有特別限定,MD、TD均優(yōu)選 為0%以上且15%以下、更優(yōu)選為0%以上且10%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上且5%以下。 通過MD和TD這兩個(gè)方向上的150°C下的熱收縮率為15%以下,電池異常生熱時(shí)也可以防 止分隔件的破膜,因此可以抑制正負(fù)極間的接觸,有可以得到更良好的安全性能的傾向。
[0095] 對(duì)本實(shí)施方式的多層多孔膜的閉孔溫度沒有特別限定,優(yōu)選為120°C以上且 160°C以下、更優(yōu)選為120°C以上且150°C以下。通過多層多孔膜的閉孔溫度為160°C以下, 有即便在電池生熱時(shí)等也存在迅速促進(jìn)電流阻斷、可以得到更良好的安全性能的傾向。另 一方面,通過多層多孔膜的閉孔溫度為120°C以上,可以實(shí)施例如在100°C左右的高溫化的 使用、熱處理等,故是優(yōu)選的。
[0096] 對(duì)本實(shí)施方式的多層多孔膜的短路溫度沒有特別限定,優(yōu)選為180°C以上、優(yōu)選為 190°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為200°C以上。通過多層多孔膜的短路溫度為180°C以上,有即便電 池異常生熱時(shí)也可以抑制正負(fù)極間的接觸直至放熱為止,可以得到更良好的安全性能的傾 向。
[0097] 〔多層多孔膜的制造方法〕
[0098] 本實(shí)施方式的多層多孔膜的制造方法具有以下涂布工序:在聚烯烴多孔膜的單面 或雙面涂布含有無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離性無機(jī)分散劑的分散液。另外,多層多孔 膜的制造方法根據(jù)需要也可以具有制造聚烯烴多孔膜的工序。
[0099] 本實(shí)施方式的制造方法中,對(duì)聚烯烴多孔膜的制造方法沒有特別限定,例如可以 舉出以下公知的方法:將聚烯烴樹脂和增塑劑熔融混煉成型為片狀后,提取增塑劑,從而多 孔化的方法;將聚烯烴樹脂熔融混煉,以高牽引比擠出后,通過熱處理和拉伸使聚烯烴晶體 界面剝離,從而多孔化的方法;將聚烯烴樹脂和無機(jī)填充材料熔融混煉成型為片狀后,通過 拉伸使聚烯烴樹脂和無機(jī)填充材料的界面剝離,從而多孔化的方法;將聚烯烴樹脂溶解后, 浸漬于對(duì)聚烯烴樹脂的不良溶劑,使聚烯烴樹脂凝固,并且去除溶劑,從而多孔化的方法。 [0100] 對(duì)本實(shí)施方式的制造方法沒有特別限定,在涂布工序之前對(duì)聚烯烴多孔膜表面積 極地進(jìn)行表面處理時(shí),含無機(jī)填料樹脂分散液更均勻地易于涂布,而且涂布后的含無機(jī)填 料樹脂層與聚烯烴多孔膜表面的粘接性提高,故是優(yōu)選的。
[0101] 表面處理的方法只要不明顯破壞聚烯烴多孔膜的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)就沒有特別限定,例 如可以舉出:電暈放電處理法、機(jī)械性粗糙面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法 等。
[0102] 制造聚烯烴多孔膜后,在涂布工序中,在聚烯烴多孔膜的單面或雙面涂布含有無 機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑和離子解離性無機(jī)分散劑的分散液。
[0103] 由于本實(shí)施方式的制造方法中使用的分散液在無機(jī)填料、樹脂粘結(jié)劑的基礎(chǔ)上含 有離子解離性無機(jī)分散劑,因此分散液中的無機(jī)填料的分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。由于分散 液含有樹脂粘結(jié)劑,多孔膜與無機(jī)填料和無機(jī)填料彼此的粘結(jié)性進(jìn)一步提高。
[0104] 本實(shí)施方式的制造方法中,對(duì)無機(jī)填料沒有特別限定,可以使用前述無機(jī)填料。<