性、也不易引起樹(shù)脂粘結(jié)劑等的聚集的傾向。
[0054] 作為偏磷酸鹽,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出式(MPO3)n所示的化合物。對(duì)該式的 縮合度η沒(méi)有特別限定,優(yōu)選為3~200、更優(yōu)選為3~25、進(jìn)一步優(yōu)選為3~6。另外,M 為陽(yáng)離子。作為偏磷酸鹽,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:三偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽、五偏磷 酸鹽、和六偏磷酸鹽。通過(guò)使用這樣的偏磷酸鹽,有向無(wú)機(jī)填料的吸附變得更快、能夠維持 穩(wěn)定的分散性、也不易引起樹(shù)脂粘結(jié)劑等的聚集的傾向。
[0055] 作為構(gòu)成離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的陽(yáng)離子,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:無(wú)機(jī)陽(yáng) 離子或有機(jī)陽(yáng)離子。作為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:鉀離子和鈉離子這樣 的堿金屬離子或堿土金屬離子。另外,作為有機(jī)陽(yáng)離子,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:胺離 子、銨離子等。其中,特別是使用后述的丙烯酸系聚合物作為樹(shù)脂粘結(jié)劑時(shí),從與樹(shù)脂粘結(jié) 劑的親和性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),構(gòu)成離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的陽(yáng)離子優(yōu)選為胺離子、銨離子。
[0056] 作為上述縮合磷酸鹽,可以使用太洋化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、磷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 制、SAN NOPCO LIMITED制、Kirin Kyowa Foods Company制等的市售品。離子解離性無(wú)機(jī) 分散劑可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。
[0057] 對(duì)于多孔層中的離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的含量,相對(duì)于無(wú)機(jī)填料100質(zhì)量份,優(yōu) 選為〇. 05質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3質(zhì)量份以上。通過(guò)多 孔層中的離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的含量為〇. 05質(zhì)量份以上,多層多孔膜的耐熱性有進(jìn)一 步提高的傾向。另外,對(duì)于多孔層中的離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的含量,相對(duì)于無(wú)機(jī)填料100 質(zhì)量份,優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。通過(guò) 多孔層中的離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的含量為5質(zhì)量份以下,有多孔層中的其他成分的含有 比率變小、由其他成分所帶來(lái)的效果變小進(jìn)一步受到抑制的傾向。
[0058] 另外,多孔層含有后述的離子解離性有機(jī)分散劑時(shí),對(duì)于多孔層中的離子解離性 無(wú)機(jī)分散劑的含量,相對(duì)于離子解離性無(wú)機(jī)分散劑和離子解離性有機(jī)分散劑的總含量100 質(zhì)量份,優(yōu)選為20質(zhì)量份以上且95質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上且93質(zhì)量份以下、 進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份以上且90質(zhì)量份以下。通過(guò)多孔層中的離子解離性無(wú)機(jī)分散劑的 含量為上述范圍內(nèi),耐熱性有進(jìn)一步提高的傾向。
[0059](無(wú)機(jī)填料)
[0060] 本實(shí)施方式的多孔層通過(guò)含有無(wú)機(jī)填料,多層多孔膜的耐熱性提高。使用多層多 孔膜作為非水電解液電池用分隔件時(shí),多孔層所含的無(wú)機(jī)填料優(yōu)選具有200°C以上的熔點(diǎn)、 電絕緣性高、且在作為分隔件的使用條件下電化學(xué)性穩(wěn)定的無(wú)機(jī)填料。
[0061] 作為無(wú)機(jī)填料,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:氧化鋁、偏氫氧化鋁(勃姆石)、二 氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷和它 們的水合物;氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷;碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、 鈦酸鋇等陶瓷;滑石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂 綠泥石等層狀硅酸鹽礦物;玻璃纖維等。無(wú)機(jī)填料可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以 上。
[0062] 上述之中,優(yōu)選氧化鋁、偏氫氧化鋁(勃姆石)等氧化鋁系陶瓷和它們的水合物; 高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、埃洛石、葉蠟石等不具有離子交換能力的層狀硅酸鹽礦物。通過(guò) 使用這樣的無(wú)機(jī)填料,多層多孔膜的電化學(xué)性穩(wěn)定性和耐熱特性具有進(jìn)一步提高的傾向。
[0063] 作為氧化鋁系陶瓷和它們的水合物,沒(méi)有特別限定,更優(yōu)選例如偏氫氧化鋁 (aluminium hydroxide oxide)。另外,作為不具有離子交換能力的層狀娃酸鹽礦物,由于 廉價(jià)且也容易購(gòu)買(mǎi),所以更優(yōu)選主要由高嶺石構(gòu)成的高嶺土。高嶺土有濕式高嶺土和對(duì)其 進(jìn)行了燒結(jié)處理而成的燒結(jié)高嶺土,由于在燒結(jié)處理時(shí)釋放結(jié)晶水,而且雜質(zhì)被去除,因此 從電化學(xué)穩(wěn)定性的方面出發(fā),特別優(yōu)選燒結(jié)高嶺土。
[0064] 對(duì)無(wú)機(jī)填料的平均粒徑?jīng)]有特別限定,優(yōu)選為0. 10 ym以上且3. 0 μπι以下、更優(yōu) 選為0. 20 μπι以上且2. 0 μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 50 μπι以上且1. 2 μπι以下、更進(jìn)一步 優(yōu)選為0. 50 μ m以上且0. 80 μ m以下。通過(guò)無(wú)機(jī)填料的平均粒徑為0. 10 μ m以上,有能夠 進(jìn)一步提高作為電池用分隔件使用時(shí)的短路溫度的傾向。另外,通過(guò)無(wú)機(jī)填料的平均粒徑 為3.0 μπι以下,有能夠使多孔層的厚度更薄的傾向。進(jìn)而,通過(guò)無(wú)機(jī)填料的平均粒徑為 2. 0 μ m以下,有多孔層的密度進(jìn)一步變高,熱收縮抑制的效果明顯提高的傾向。無(wú)機(jī)填料的 平均粒徑可以如下求出:以水作為分散介質(zhì)使用激光式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定粒徑分布, 以顆粒數(shù)的累積頻率變?yōu)?0%的粒徑的值的形式而求出。
[0065] 對(duì)多孔層中的無(wú)機(jī)填料的含量沒(méi)有特別限定,優(yōu)選為50%以上且小于100%、更 優(yōu)選為55%以上且99. 99%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上且99. 9%以下、特別優(yōu)選為65% 以上且99 %以下、最優(yōu)選為90 %以上且99 %以下。通過(guò)多孔層中的無(wú)機(jī)填料的含量為上述 范圍內(nèi),耐熱性等有進(jìn)一步提高的傾向。
[0066] (樹(shù)脂粘結(jié)劑)
[0067] 多孔層所含的樹(shù)脂粘結(jié)劑具有用于使無(wú)機(jī)填料粘結(jié)于多孔膜上的功能。使用多層 多孔膜作為鋰離子二次電池用分隔件時(shí),多孔層所含的樹(shù)脂粘結(jié)劑優(yōu)選使用對(duì)于鋰離子二 次電池的電解液為不溶、且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定的樹(shù)脂粘結(jié)劑。
[0068] 作為這樣的樹(shù)脂粘結(jié)劑,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:聚乙烯、聚丙烯、α -聚烯 烴等聚烯烴樹(shù)脂;聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物和包含它們的共聚物;包含丁 二烯、異戊二烯等共軛二烯作為單體單元的二烯系聚合物或包含它們的共聚物和其氫化 物;包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等作為單體單元的丙烯酸系聚合物或包含它們的共聚物 和其氫化物;乙丙橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類(lèi);乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙 基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物;聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚 酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酯等的熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C以上的樹(shù)脂和它們的混 合物等。樹(shù)脂粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。其中,優(yōu)選氟系聚合物、二 烯系聚合物、和丙烯酸系聚合物,更優(yōu)選丙烯酸系聚合物。通過(guò)使用這樣的樹(shù)脂粘結(jié)劑,粘 結(jié)性、耐熱性、透過(guò)性有進(jìn)一步提高的傾向。特別是,通過(guò)使用丙烯酸系聚合物,耐氧化性有 進(jìn)一步提高的傾向。另外,通過(guò)使用氟系聚合物,電化學(xué)穩(wěn)定性有進(jìn)一步提高的傾向。
[0069] 作為氟系聚合物,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:偏二氟乙烯的均聚物、跟能夠與 偏二氟乙烯共聚的單體的共聚物。對(duì)氟系聚合物中的偏二氟乙烯單體單元的含量沒(méi)有特別 限定,優(yōu)選為40質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量%以上。
[0070] 作為能夠與偏二氟乙烯共聚的單體,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:氟乙烯、四氟 乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟丙烯酸、全氟甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙 烯酸的氟烷基酯等含氟烯屬不飽和化合物;環(huán)己基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚等不含氟烯 屬不飽和化合物;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等不含氟二烯化合物等。
[0071] 作為氟系聚合物,沒(méi)有特別限定,優(yōu)選偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯/四氟乙 烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。其中,更優(yōu)選偏二氟乙烯/四氟乙 烯/六氟丙烯共聚物。對(duì)于偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的單體組成沒(méi)有特別 限定,例如為偏二氟乙烯30~90質(zhì)量%、四氟乙烯50~9質(zhì)量%和六氟丙烯20~1質(zhì) 量%。氟系聚合物可以單獨(dú)使用1種或并用2種以上。
[0072] 作為二烯系聚合物,只要為包含具有2個(gè)雙鍵的二烯單體單元作為重復(fù)單元的聚 合物就沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:二烯單體的均聚物或跟能夠與二烯單體共聚的單體 的共聚物。作為二烯單體,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:1,3-丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲 基_1,3- 丁二條、2-苯基-1,3- 丁二條、1,3-戊二條、2-甲基-1,3-戊二條、1,3 -己二條、 4, 5-二乙基-1,3-辛二烯、3- 丁基-1,3-辛二烯等。二烯單體可以單獨(dú)使用1種,也可以 并用2種以上。
[0073] 對(duì)于二烯系聚合物中的二烯單體單元的含量沒(méi)有特別限定,相對(duì)于二烯系聚合物 的總量,優(yōu)選為40質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量%以上。
[0074] 作為能夠與二烯單體共聚的單體,沒(méi)有特別限定,例如可以舉出:后述的(甲基) 丙烯酸酯單體、下述單體(以下也稱(chēng)為"其他單體")。作為其他單體,沒(méi)有特別限定,例如 以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等不飽和羧酸類(lèi);苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基 甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基 苯乙稀、α -甲基苯乙稀、二乙烯基苯等苯乙稀系單體;乙稀、丙稀等稀徑類(lèi);氯乙稀、偏二 氯乙烯等含鹵素原子的單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯 基酯類(lèi);甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi);甲基乙烯基酮、乙基 乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮類(lèi);N-乙烯基吡咯 烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含雜環(huán)乙烯基化合物;丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系單體;戊烯醇等含羥基乙烯基單體;乙烯基磺酸、甲基乙烯 基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙醋、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸、3-丙烯酰氧基-2-羥基丙磺酸等含磺酸基單體;甲基丙烯酸2-氨基乙酯等含氨 基單體;丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -氰基乙基丙烯酸酯等含氰基單體等。能夠 與二烯單體共聚的單體可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。
[0075] 作為丙烯酸系聚合物,只要為包含(甲基)丙烯酸酯單體單元的聚合物就沒(méi)有特 別限定,可以舉出:(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物、跟能夠與(甲基)丙烯酸酯單體共聚 的單體的共聚物。需要說(shuō)明的是,本