優(yōu)先權(quán)要求本申請(qǐng)要求2014年10月30號(hào)提交的名為多層膜和相關(guān)材料和方法(multilayerfilmandrelatedmaterialsandmethods)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/072,637號(hào)的權(quán)益，所述申請(qǐng)的內(nèi)容以引用的方式并入本文中。本發(fā)明的實(shí)施例是關(guān)于具有至少兩個(gè)層的多層膜。更確切地說，是關(guān)于具有至少外層的多層膜，所述外層包括1)聚乙烯彈性體和2)uldpe或vldpe，所述uldpe或vldpe的如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。所述uldpe或vldpe可借助齊格勒-納塔催化劑反應(yīng)技術(shù)制造以提供所需的清洗分率。
背景技術(shù)：
：多層膜可包括如吹塑膜的膜。例示性多層吹塑膜可包括青貯膜、纏繞膜和表面保護(hù)膜。所述膜時(shí)常包括至少一個(gè)層(例如粘著層)，其具有足夠水平的粘性以使得所述膜可以可釋放方式自身粘附和/或粘附到包裹有所述膜的物品。可將如聚異丁烯(pib)的添加劑并入粘著層中以改良粘著層的粘性。然而，包括所述添加劑的膜可具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，如1)當(dāng)用在高速包裝機(jī)上時(shí)，從膜卷筒展開的時(shí)候噪音過大，2)必須老化一段時(shí)間以使得添加劑在老化期期間遷移到膜表面(即大量出現(xiàn))，3)污染工藝設(shè)備，和4)當(dāng)需要單面粘著時(shí)導(dǎo)致雙面粘著。另外，所述添加劑可能造成不當(dāng)操作問題。舉例而言，所述添加劑可呈液體形式并且從工藝設(shè)備大量滴落等。粘著層還可由如聚乙烯彈性體的材料制成。盡管所述材料可向膜提供非常期望的粘著特性，但是所述材料可能相對(duì)非常昂貴和/或當(dāng)以相對(duì)較高的水平(例如大于90重量％層)使用時(shí)由于其粘性，會(huì)難以利用吹制膜技術(shù)加工。因此，需要提供具有改良特性的多層膜，如粘著和/或低噪音，同時(shí)具有成本效益和/或使用吹制膜技術(shù)相對(duì)易于制造。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在本文中實(shí)施例中所公開的是多層膜。多層膜具有粘著層，所述粘著層包括1)聚乙烯彈性體和2)超低密度聚乙烯聚合物(uldpe)和/或極低密度聚乙烯聚合物(vldpe)，所述聚乙烯彈性體和聚乙烯聚合物如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。當(dāng)與聚乙烯(pe)彈性體組合并入粘著層調(diào)配物時(shí)，與具有更高水平的pe彈性體并且無清洗分率大于20％的uldpe或vldpe聚合物的粘著層相比，清洗分率大于20％的uldpe或vldpe可在粘著層中提供類似或甚至更好的粘著。減少粘著層中pe彈性體的量以提供所需粘著特性可為有利的，因?yàn)閜e彈性體會(huì)相對(duì)昂貴和/或當(dāng)以相對(duì)較高水平(例如大于90％重量的層)使用時(shí)由于其粘性，會(huì)難以利用吹制膜技術(shù)加工。另外，可避免包括一種或多種如聚異丁烯(pib)的添加劑。不包括所述添加劑可為有利的，因?yàn)樗鎏砑觿┯袝r(shí)經(jīng)受耗費(fèi)時(shí)間的老化期以使得添加劑可遷移到膜的表面(即大量出現(xiàn))；可呈液體形式并且從工藝設(shè)備大量滴落等；污染工藝設(shè)備；當(dāng)展開膜的卷筒時(shí)造成大量噪音；和/或造成不需要的雙面粘著。在本文中實(shí)施例中還公開包括以下的多層膜：粘著層，包括：聚乙烯彈性體，所述聚乙烯彈性體包括乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物，其中所述乙烯共聚物的密度在0.855到.890克/立方厘米范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)；和從超低密度聚乙烯聚合物、極低密度聚乙烯聚合物和其組合中選出的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到.915克/立方厘米范圍內(nèi)，熔融指數(shù)(12)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)，并且如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％；和釋放層。在本文中實(shí)施例中所進(jìn)一步公開的是包括以下的組合物：聚乙烯彈性體，所述聚乙烯彈性體包括乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物，其中所述乙烯共聚物的密度在0.855到.890克/立方厘米范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)；和從超低密度聚乙烯聚合物、極低密度聚乙烯聚合物和其組合中選出的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到.915克/立方厘米范圍內(nèi)，熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)，并且如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。實(shí)施例的額外特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文的詳細(xì)描述中進(jìn)行闡述，并且將部分地由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員從所述描述而容易地清楚或通過實(shí)踐本文所描述的實(shí)施例(包括下文的詳細(xì)描述、權(quán)利要求書和附圖)而認(rèn)識(shí)到。應(yīng)理解，前述和以下描述都描述各種實(shí)施例，并且打算提供用于理解所要求的主題的性質(zhì)和特性的概述或構(gòu)架。包括附圖以提供對(duì)各種實(shí)施例的進(jìn)一步理解，并且所述附圖被并入本說明書中且構(gòu)成本說明書的一部分。圖式說明本文所描述的各種實(shí)施例，并且與描述一起用以解釋所要求的主題的原理和操作。附圖說明圖1圖解描繪關(guān)于來自實(shí)例1中表2的兩種不同調(diào)配物的粘著層的“托盤上拉伸粘著(on-palletstretchcling)”比較。具體實(shí)施方式現(xiàn)將詳細(xì)參考多層膜和用于制造所述膜的材料的實(shí)施例。多層膜包括至少兩個(gè)接觸層。任選地，一個(gè)或多個(gè)額外層可包括在兩個(gè)層之間，然后將是兩個(gè)外層。包括至少兩個(gè)層的多層膜的實(shí)例是吹塑拉伸膜。吹塑拉伸膜可包括粘著層作為一個(gè)外層和釋放層作為另一外層。如本文所用，“粘著”層是指多層膜的外層，其具有足夠高的粘性水平以允許粘著層(和膜)以可釋放方式粘附到所包裹的物品和/或粘附到膜的釋放層，同時(shí)足夠低的粘性水平以允許膜從物品去除或從含有包裝的卷筒去除。另外，如本文所用，“釋放”層是指多層膜的外層，其與粘著層相對(duì)并且允許“粘著”層以可釋放方式粘附到所述釋放層。合乎需要地，釋放層對(duì)粘著層提供較少量的黏著性，使得膜可在展開工藝期間在不用大力的情況下或在膜不斷裂的情況下從線軸或其它類型卷筒展開。在粘著層和釋放層之間的額外層的實(shí)例稱為核心層。核心層是指直接或間接與外層，如粘著層和釋放層接觸的層?？煞謩e調(diào)配所述多層膜的每一層；例如聚乙烯樹脂可用于每一層并且具有相同或不同的化學(xué)組成、密度、熔融指數(shù)、厚度等，其視所需的膜特性而定。用于如本文中所描述的多層膜的樹脂的特征可為包括以下中的一個(gè)或多個(gè)的多個(gè)參數(shù)：熔融指數(shù)(i2)、密度、分子量分布(mw/mn)、如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率、差異性掃描量熱法(dsc)等。熔融指數(shù)(i2)可根據(jù)astmd-1238(條件190℃/2.16kg)測(cè)量。密度可根據(jù)astmd-792測(cè)量?？擅枋鰹橹亓科骄肿恿?mw)和數(shù)目平均分子量(mn)的比率(即mw/mn)的分子量分布或多分散性可例如直接通過凝膠滲透色譜技術(shù)或通過如astmd-1238中所描述的測(cè)量i10/i2比率來測(cè)量?！癷10”根據(jù)astmd-1238(條件190℃/10kg(先前已知為“條件(e)”)測(cè)量?！癷2”如上文所描述測(cè)量。對(duì)于線性聚烯烴，尤其線性聚乙烯，隨著mw/mn增加，i10/i2也可能增加。結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法根據(jù)以引用的方式并入本文中的莫拉鮑等人，《大分子研討會(huì)文集(macromol.symp.)》257，71-79(2007)中所描述的方法進(jìn)行。cef儀器裝備有ir-4檢測(cè)器(如西班牙珀里莫查公司(polymerchar)商業(yè)上出售的那些)和雙角度光散射檢測(cè)器型號(hào)2040(如precisiondetectors商業(yè)上出售的那些)。ir-4檢測(cè)器在組成模式下用兩個(gè)過濾器操作：c006和b057。50mm×4.6mm的10微米保護(hù)管柱(如polymerlabs商業(yè)上出售的那些)安裝在檢測(cè)器烘箱中的ir-4檢測(cè)器前。獲得鄰二氯苯(odcb，99％無水級(jí))和2，5-二-叔丁基-4-甲苯酚(bht)(如可購自西格瑪-阿爾德里奇(sigma-aldrich))。還獲得硅膠40(粒徑0.2～0.5mm)(如可購自emd化學(xué)公司(emdchemicals))。硅膠使用前在真空烘箱中在160℃下干燥約兩小時(shí)。將八百毫克bht和五克硅膠添加到兩升odcb中。含有bht和硅膠的odcb下文稱為“odcb-m”。odbc-m使用前用干燥氮?dú)?n2)鼓泡一小時(shí)。通過以＜90psig傳送氮?dú)馔ㄟ^caco3和5a分子篩來獲得經(jīng)干燥氮?dú)?。樣本溶液通過使用自動(dòng)取樣器，將聚合物樣品以4mg/ml在振蕩下在160℃下溶解于odcb-m中持續(xù)2小時(shí)來制備。將300μl樣品溶液注射到管柱中。cef的溫度曲線是：以3℃/min從110℃到30℃結(jié)晶；在30℃下熱平衡持續(xù)5分鐘(包括可溶性洗脫份洗脫時(shí)間設(shè)定為2分鐘)；和以3℃/min從30℃到140℃洗脫。在結(jié)晶期間的流速是0.052ml/min。在洗脫期間的流速是0.50ml/min。以一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)/秒收集ir-4信號(hào)數(shù)據(jù)。cef管柱在125μm±6％處填充有玻璃珠粒(如可購自mo-scispecialtyproducts的那些)，其具有1/8英寸根據(jù)u.s.2011/0015346a1的不銹鋼導(dǎo)管。cef管柱的內(nèi)部液體體在2.1ml和2.3ml之間。溫度校準(zhǔn)通過使用nist標(biāo)準(zhǔn)參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于odcb-m中的混合物進(jìn)行。校準(zhǔn)由以下四個(gè)步驟組成：(1)計(jì)算定義為所測(cè)量的二十烷峰值洗脫溫度減去30.00℃之間的溫度偏移的延遲體積；(2)cef原始溫度數(shù)據(jù)減去洗脫溫度的溫度偏移。應(yīng)注意，此溫度偏移是實(shí)驗(yàn)條件，如洗脫溫度、洗脫流速等的函數(shù)；(3)產(chǎn)生在30.00℃和140.00℃的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化洗脫溫度的線性校準(zhǔn)線，以使得nist線性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值溫度，并且二十烷具有30.00℃的峰值溫度，(4)對(duì)于在30℃下等溫測(cè)量的可溶性洗脫份，通過使用3℃/min的洗脫加熱速率來線性外推洗脫溫度。獲得所報(bào)告的洗脫峰值溫度以使得觀測(cè)到的共聚單體含量校準(zhǔn)曲線與u.s.8,372,931中先前報(bào)告的那些一致。在低于34.0℃的洗脫溫度范圍中洗脫的材料的清洗分率(pf)pf定義為根據(jù)以下方程式在范圍介于25.5℃到34.0℃的洗脫溫度中ir-4色譜圖積分(減去測(cè)量信道的基線)除以從25.5℃到118.0℃的全部積分：其中t是洗脫溫度(來自上文所論述的校準(zhǔn))。通過選擇兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算線性基線：一個(gè)在聚合物洗脫之前，通常在25.5℃的溫度下，并且另一個(gè)在聚合物洗脫之后，通常在118℃下。對(duì)于各數(shù)據(jù)點(diǎn)，從整合前基線減去檢測(cè)器信號(hào)。差異性掃描量熱法(dsc)可使用tadscq1000測(cè)量?；€校準(zhǔn)可通過使用軟件中的校準(zhǔn)向?qū)нM(jìn)行。首先，通過可將單元從-80℃加熱到280℃獲得基線，鋁dsc盤無任何樣品。在那之后，根據(jù)在向?qū)е械闹噶钍褂盟{(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物。然后如下分析約1-2mg新鮮銦樣品：加熱樣品到180℃，使樣品以10℃/min的冷卻速率冷卻到120℃，隨后使樣品等溫保持在120℃下1分鐘，隨后以10℃/min的加熱速率將樣品由120℃加熱到180℃。可測(cè)定銦樣品的熔化熱和熔融開始，并且經(jīng)檢查熔融開始在156.6℃±0.5℃內(nèi)并且熔化熱在28.71j/g±0.5j/g內(nèi)。然后可通過使dsc盤中的一小滴新鮮樣品以10℃/min的冷卻速率從25℃冷卻到-30℃來分析去離子水。使樣品等溫保持在-30℃下維持2分鐘并且以10℃/min的加熱速率加熱到30℃。確定熔融開始并且檢查在0℃±0.5℃內(nèi)。在177°f的溫度下將聚合物樣品按壓成薄膜。稱取約5mg到8mg樣品，并且將其放置于dsc盤中。將蓋子在盤上旋緊以確保封閉氣氛。將樣品盤放置于dsc室中，并且接著以每分鐘約100℃的高速率將其加熱到高于聚合物熔融溫度約30℃的溫度。將樣品在此溫度下保持5分鐘。然后以10℃/min的速率將樣品冷卻到-40℃，并且等溫保持在所述溫度下5分鐘。因此以10℃/min的速率加熱樣品，直到完全熔融。分析所得焓曲線以獲得熔化熱。如本文中所描述的多層膜的特征可為包括以下中的一個(gè)或多個(gè)的多個(gè)參數(shù)：“托盤上拉伸粘著”、噪音等。托盤上拉伸粘著(針對(duì)拉伸粘著性能)可通過藍(lán)泰克(lantech)shs測(cè)試設(shè)備測(cè)量。測(cè)試由以下組成：在轉(zhuǎn)盤以10rpm的速率操作的情況下，以8lbs的恒定f2將6卷膜拉伸到200％。隨后將膜的末端連接到荷重計(jì)，其測(cè)量使填充物與圓筒分開所需的力的量(以克為單位)。在展開期間膜的噪音水平可通過highlight拉伸膜測(cè)試架(來自highlightindustries)測(cè)定。當(dāng)膜從樣品卷筒、傳感器展開，附著到設(shè)備并且與膜卷筒相距五英寸時(shí)測(cè)量噪音。展開速度為355英尺/分鐘并且拉伸水平為250％。出于說明的目的，本文中所公開的多層膜的第一外層將被稱作粘著層。粘著層組合物可包括以下的摻合物：至少1)一種或多種聚乙烯彈性體和2)一種或多種超低密度聚乙烯聚合物，其如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。在其它實(shí)施例中，粘著層組合物可包括僅1)一種或多種聚乙烯彈性體和2)一種或多種超低密度聚乙烯聚合物，其如通過cef測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。聚乙烯彈性體在粘著層中，聚乙烯彈性體可幫助向粘著層提供平滑表面以使提供所需的粘著特性。聚乙烯(pe)彈性體可描述為具有低結(jié)晶度并且小于0.890克/立方厘米的密度的熱塑性塑料。聚乙烯彈性體描述于美國(guó)專利第5,272,236號(hào)(lai等人)、美國(guó)專利第6,486,284號(hào)(karande等人)、美國(guó)專利第6,100,341號(hào)(friedman)中，其專利全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，粘著層的聚乙烯彈性體組分可包括一種或多種烯烴嵌段共聚物。例示性烯烴嵌段共聚物包括乙烯與至少一種選自由以下組成的群組的共聚單體的共聚物：c3-c20α-烯烴、二烯和環(huán)烯烴(例如乙烯-丁烯類嵌段共聚物、乙烯-辛烯類嵌段共聚物等)。在一些實(shí)施例中，粘著層的聚乙烯彈性體組分包括一種或多種乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物。用于粘著層的聚乙烯彈性體的密度可具有小于0.900克/立方厘米的密度。在一些實(shí)施例中，聚乙烯彈性體可包括乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物，所述共聚物密度在0.855到0.890克/立方厘米范圍內(nèi)或甚至在0.865到0.890克/立方厘米范圍內(nèi)的。用于粘著層的聚乙烯彈性體的熔融指數(shù)(i2)可具有30克/10分鐘或更小的熔融指數(shù)。在一些實(shí)施例中，聚乙烯彈性體具有在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)或甚至在0.5到10克/10分鐘范圍內(nèi)的熔融指數(shù)。用于粘著層的例示性聚乙烯彈性體根據(jù)以下商品名稱市售：來自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)的affinitytm、來自陶氏化學(xué)公司的engagetm、來自陶氏化學(xué)公司的infusetm、來自?？松梨诨瘜W(xué)公司(exxonmobilchemical)的exact和來自三井化學(xué)公司(mitsuichemicals，inc.)的tafmertm。聚乙烯彈性體可使用單一位點(diǎn)催化劑制備。使用單一位點(diǎn)催化劑制備烯烴聚合物的方法可為美國(guó)專利第5,272,236號(hào)(lai等人)和美國(guó)專利第6,486,284號(hào)(karande等人)，其專利全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。單一位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)可包括茂金屬催化劑和后茂金屬催化劑。在例示性實(shí)施例中，通過茂金屬催化劑或后茂金屬催化劑制備的聚乙烯彈性體包括乙烯與5到25摩爾％的至少一種選自由c3-c20α-烯烴、二烯和環(huán)烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物。在一些具體實(shí)施例中，通過茂金屬催化劑或后茂金屬催化劑制備的聚乙烯彈性體具有1.5到3的分子量分布(mw/mn)。聚乙烯彈性體可以基于以下多種因素的量并入粘著層調(diào)配物中：如其它成分(例如uldpe和vldpe)的量、所需粘性/粘著；成本；在制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和/或使用條件期間的粘性穩(wěn)定性；等。在一些實(shí)施例中，乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物以介于粘著層的90到10重量％范圍內(nèi)、介于粘著層的80到15重量％范圍內(nèi)、介于粘著層的69到30重量％范圍內(nèi)或甚至介于粘著層的65到31重量％范圍內(nèi)的量存在于粘著層中。清洗分率大于20％的的uldpe或vldpe如所提到，粘著層還包括從超低密度聚乙烯聚合物(uldpe)、極低密度聚乙烯聚合物(vldpe)和其組合中選出的至少一種聚乙烯聚合物，和所述聚乙烯聚合物如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。清洗級(jí)分可在性質(zhì)上是指支化(例如高度支化)并且不可結(jié)晶的聚烯烴共聚物，其可在聚合反應(yīng)工藝期間借助齊格勒-納塔催化劑(“z-n催化劑”)產(chǎn)生，并且變成最終聚乙烯產(chǎn)物的部分。如本文中所描述，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)如通過cef測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率為至少20重量％的聚乙烯聚合物可與聚乙烯彈性體摻合以提供具有所需粘著特性的粘著層。如本文所用，“清洗分率”可通過上文詳細(xì)描述的在本文中稱為“結(jié)晶洗脫分級(jí)”或“cef”測(cè)試方法的測(cè)試方法定量。在一些實(shí)施例中，uldpe或vldpe的清洗分率為22％或更大或甚至25％或更大。當(dāng)與如本文中所描述的聚乙烯彈性體組合并入粘著層調(diào)配物中時(shí)，與具有更高水平的pe彈性體并且無清洗分率大于20％的uldpe或vldpe聚合物的粘著層相比，清洗分率大于20％的uldpe或vldpe可在粘著層中提供類似或甚至更好的粘著。減少粘著層中pe彈性體的量以提供所需粘著特性可為有利的，因?yàn)閜e彈性體會(huì)相對(duì)昂貴和/或當(dāng)以相對(duì)較高水平(例如大于90％重量的層)使用時(shí)由于其粘性，會(huì)難以利用吹制膜技術(shù)加工。另外，可避免包括一種或多種如聚異丁烯(pib)的添加劑。不包括所述添加劑可為有利的，因?yàn)樗鎏砑觿┯袝r(shí)經(jīng)受耗費(fèi)時(shí)間的老化期以使得添加劑可遷移到膜的表面(即大量出現(xiàn))；可呈液體形式并且從工藝設(shè)備大量滴落等；污染工藝設(shè)備；當(dāng)展開膜的卷筒時(shí)造成大量噪音；和/或造成不需要的雙面粘著。用于粘著層的uldpe或vldpe的密度可具有小于0.920克/立方厘米的密度。在一些實(shí)施例中，uldpe或vldpe的密度在0.885到.915克/立方厘米范圍內(nèi)、在0.885到0.910克/立方厘米范圍內(nèi)、在0.890到0.912克/立方厘米范圍內(nèi)、在0.895到0.905克/立方厘米范圍內(nèi)或甚至在0.899到0.905克/立方厘米范圍內(nèi)。用于粘著層的uldpe或vldpe的熔融指數(shù)(i2)可具有在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)或甚至在0.5到10克/10分鐘范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(i2)。uldpe和vldpe可以基于以下多種因素的量并入粘著層調(diào)配物中：如其它成分(例如聚乙烯彈性體)的量、所需粘性/粘著；成本；在制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和/或使用條件期間的粘性穩(wěn)定性；等。在一些實(shí)施例中，uldpe或vldpe以介于粘著層的10到90重量％范圍內(nèi)、介于粘著層20到85重量％范圍內(nèi)、介于粘著層31到70重量％范圍內(nèi)或甚至介于粘著層35到69重量％范圍內(nèi)的量存在于粘著層中。uldpe或vldpe可使用齊格勒-納塔催化劑技術(shù)制造以提供所需的清洗分率水平。齊格勒-納塔催化劑描述于美國(guó)公開案第2008/0038571號(hào)(klitzmiller等人)和2008/0176981(biscoglio等人)中，其公開案全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。使用齊格勒-納塔催化劑技術(shù)制備齊格勒-納塔催化劑和uldpe樹脂的實(shí)例描述于以下關(guān)于樣品1uldpe的實(shí)例部分中。在例示性實(shí)施例中，齊格勒-納塔催化的uldpe或vldpe包括乙烯與3.5到10.5摩爾％的至少一種選自由c3-c20α-烯烴、二烯和環(huán)烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物。齊格勒-納塔催化的uldpe或vldpe可具有3到6的分子量分布(mw/mn)?！皍ldpe”和“vldpe”可互換使用。參看例如美國(guó)公開案第2008/0038571(klitzmiller等人)號(hào)，其公開案全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，vldpe可以指通過氣相反應(yīng)技術(shù)制造的所述共聚物并且uldpe可以指通過液相(溶液)反應(yīng)技術(shù)制造的所述共聚物?？刹⑷胝持鴮又械睦拘評(píng)ldpe或vldpe根據(jù)以下商品名稱市售：來自陶氏化學(xué)公司的attanetm、來自陶氏化學(xué)公司的flexomertmvldpe和來自陶氏化學(xué)公司的dowvldpe。一定量的聚乙烯彈性體可與一定量的uldpe或vldpe以在膜中提供所需粘著特性的任何比率組合。如所論述，併入足夠水平地uldpe或vldpe可準(zhǔn)許較低量的聚乙烯彈性體包括于粘著層中，同時(shí)仍提供所需的粘著特性。此可為有利的，因?yàn)榫垡蚁椥泽w可比uldpe或vldpe相對(duì)更加昂貴，和/或當(dāng)以相對(duì)較高水平(例如大于90％重量的層)使用時(shí)由于其粘性，pe彈性體可難以利用吹制膜技術(shù)加工。舉例而言，在一些實(shí)施例中，大于30重量％的粘著層可包括uldpe或vldpe，使得小于70重量％的粘著層包括聚乙烯彈性體。粘著層的厚度可在較寬范圍上改變。在一些實(shí)施例中，粘著層是膜的整體厚度的5-30％或甚至膜的整體厚度的10-30％。任選地，粘著層可包括一種或多種添加劑和/或額外材料。舉例而言，粘著層可按需要任選地包括低密度聚乙烯(ldpe)和/或線性低密度聚乙烯(lldpe)。低密度聚乙烯可具有在0.915到0.935克/立方厘米范圍內(nèi)的密度并且在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)的熔融指數(shù)。線性低密度聚乙烯可具有在0.912到0.940克/立方厘米范圍內(nèi)的密度并且在0.5到30克/10分鐘范圍內(nèi)的熔融指數(shù)。在一些實(shí)施例中，粘著層可包括以0到30重量％的粘著層的量的ldpe。另外，在一些實(shí)施例中，粘著層可包括以0到30重量％的粘著層的量的lldpe?？沙识喾N形式提供用于制造如本文中所描述的粘著層的組合物。舉例而言，pe彈性體粒子可與uldpe或vldpe粒子摻合以形成粒子的干摻合物?？稍诿绹?guó)專利第3,318,538(needham)號(hào)中發(fā)現(xiàn)干摻合樹脂的方法，其專利全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。如果需要，可封裝并且銷售粒子的干摻合物。使用時(shí)，干摻合物可置放于料斗中用于擠出目的，并且借助例如吹制膜技術(shù)形成粘著層。在一些實(shí)施例中，粒子的干摻合物包括第一多個(gè)粒子和第二多個(gè)粒子。第一多個(gè)粒子可由包括聚乙烯彈性體的材料制成，所述聚乙烯彈性體包含乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物，其中所述乙烯共聚物的密度在0.855到.890克/立方厘米范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)。第二多個(gè)粒子可由包含從超低密度聚乙烯聚合物、極低密度聚乙烯聚合物和其組合中選出的聚乙烯聚合物的材料制成，其中所述聚乙烯聚合物的密度在0.885到.915克/立方厘米范圍內(nèi)，熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)，并且如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。作為另一實(shí)例，第一多個(gè)粒子和第二多個(gè)粒子可被熔融并且摻合以形成混合物。在一些實(shí)施例中，第一多個(gè)粒子可由包括聚乙烯彈性體的材料制成，所述聚乙烯彈性體包括乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物，其中所述乙烯共聚物的密度在0.855到.890范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)。第二多個(gè)粒子可由包括從超低密度聚乙烯聚合物、極低密度聚乙烯聚合物和其組合中選出的聚乙烯聚合物的材料制成，其中所述聚乙烯聚合物的密度在0.885到.915克/立方厘米范圍內(nèi)，熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)并且如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。在摻合熔融粒子以形成混合物之后，混合物可形成第三多個(gè)粒子。以此方式形成第三多個(gè)粒子可通過熔融摻合技術(shù)通過。可在美國(guó)專利第6,111,019(arjunan等人)號(hào)中發(fā)現(xiàn)熔融摻和樹脂的方法，其專利全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。在第三多個(gè)粒子中的每個(gè)粒子可包括聚乙烯彈性體，所述聚乙烯彈性體包括乙烯與至少一種選自由c3-c20α-烯烴組成的群組的共聚單體的共聚物，其中所述乙烯共聚物的密度在0.855到.890克/立方厘米范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)；和從超低密度聚乙烯聚合物、極低密度聚乙烯聚合物和其組合中選出的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到.915克/立方厘米范圍內(nèi)，熔融指數(shù)(i2)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)，并且如通過結(jié)晶洗脫分級(jí)(cef)測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率大于20％。如果需要，可封裝并且銷售第三多個(gè)粒子。使用時(shí)，第三多個(gè)粒子可置放于料斗中用于擠出目的，并且借助例如吹制膜技術(shù)形成粘著層。出于說明的目的，本文中所公開的多層膜的第二外層將被稱作釋放層。釋放層組合物調(diào)配物可包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯和/或乙烯乙酸乙烯酯(eva)在一些實(shí)施例中，釋放層可包括以0到100重量％的釋放層的量的ldpe。另外，在一些實(shí)施例中，釋放層可包括以0到100重量％的釋放層的量的lldpe。ldpe的密度可在0.915到0.935克/立方厘米范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)在0.1到30克/10分鐘范圍內(nèi)。lldpe的密度可在0.912到0.940克/立方厘米范圍內(nèi)并且熔融指數(shù)在0.5到30克/10分鐘范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，釋放層的厚度是膜的整體厚度的10到30％。任選地，本文中所描述的多層膜可包括在兩個(gè)外層(例如粘著外層和釋放外層)之間的一個(gè)或多個(gè)層。所述任選的層可直接或間接與外層接觸。舉例而言，多層膜可包括“核心”層。核心層可為兩個(gè)外層之間的中心層。在一些實(shí)施例中，多層膜可包括粘著層和釋放層以及在粘著層和釋放層之間并且與其接觸的單一核心層。核心層可包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：lldpe、ldpe、聚乙烯彈性體、聚丙烯和/或乙烯乙酸乙烯酯(eva)。在一些實(shí)施例中，核心層可包括以0到100重量％的核心層的量的lldpe。在一些實(shí)施例中，核心層可包括以0到100重量％的核心層的量的ldpe。在一些實(shí)施例中，核心層可包括以0到100重量％的核心層的量的聚乙烯彈性體。在一些實(shí)施例中，核心層可包括以0到100重量％的核心層的量的eva。eva可具有1-25重量％的乙酸乙烯酯含量，其余部分是乙烯。用于多層膜的粘著層、核心層和/或釋放層的例示性lldpe根據(jù)以下商品名稱市售：來自陶氏化學(xué)公司的elitetmlldpe、tuflintmlldpe和dowlextmlldpe。在一些實(shí)施例中，核心層的厚度是膜的整體厚度的40％到80％。在粘著層、釋放層和任何任選的層中的厚度比率可為提供所需特性，如粘著、釋放等的任何比率。在一些實(shí)施例中，多層膜可具有比率在1∶8∶1到3∶4∶3范圍內(nèi)的粘著層厚度、核心層厚度和釋放層厚度。多層膜可通過如吹制膜技術(shù)的多種技術(shù)制造。制造多層吹塑膜的方法描述于美國(guó)專利案第6,521,338(maka)號(hào)中，其專利全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。舉例而言，多層吹制膜可通過吹制膜共擠出技術(shù)制造：共擠出粘著層組合物和釋放層組合物(和任選地核心層組合物)以形成具有兩個(gè)或更多個(gè)層的管件，并且吹塑并且隨后冷卻管件。本文中所公開的多層膜可具有相對(duì)減少的噪音水平，所述多層膜可呈當(dāng)包裹物品時(shí)纏繞膜的卷筒展開的形式生產(chǎn)。在一些實(shí)施例中，在粘著層中包括清洗分率大于20％的uldpe或vldpe并且在釋放層中包括大于85重量％ldpe的多層膜的卷筒當(dāng)卷筒展開時(shí)可產(chǎn)生小于或等于90分貝(db)的噪音水平。本文中所公開的多層膜可具有多種用途，如纏繞膜、表面保護(hù)膜、農(nóng)業(yè)用膜等。農(nóng)業(yè)用膜的實(shí)例包括青貯膜。可設(shè)計(jì)青貯膜以維持在切割之后繼續(xù)呼吸的草料植物，如玉米、蔬菜和草的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。青貯膜可排除過度空氣量，因此可發(fā)生乳酸發(fā)酵，使得飼料富含維生素和胡羅卜素。如在本領(lǐng)域中所常見的，青貯膜可用于保護(hù)飼料源在多種條件下維持?jǐn)?shù)月。現(xiàn)將進(jìn)一步在下文說明性實(shí)例中描述多層膜的實(shí)施例。實(shí)例用于實(shí)例的樹脂展示于表1中。enabletm2010lldpe購自?？松梨诨瘜W(xué)公司。在表1中的其余樹脂可從陶氏化學(xué)公司購得。表1-(附注：pf＝如通過cef測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率)通過dsc的affinitytmeg8100g聚乙烯彈性體的熔化熱是51.7j/g。樣品1uldpe樹脂根據(jù)以下程序制造。制備齊格勒-納塔(z-n)催化劑以制造樣品1uldpez-n催化劑根據(jù)以下程序制備。將二氯化乙基鋁(eadc)溶液(15重量％eadc溶解于異構(gòu)烷烴e(購自得克薩斯州休斯頓市?？松梨诨瘜W(xué)公司)中)轉(zhuǎn)移到含有氯化鎂(mgcl2)漿料(0.2m于異構(gòu)烷烴e中)的攪拌器皿中，并且在使用前攪拌6小時(shí)進(jìn)行老化。將四異丙醇鈦(ti(oipr)4)轉(zhuǎn)移到mgcl2/eadc漿料器皿，接著老化至少8小時(shí)以獲得前催化劑。mgcl2∶eadc∶ti(oipr)4的比率使得前催化劑中的金屬比率(mg∶al∶ti)是40∶12.5∶3。制備樣品1uldpe使用低壓溶液聚合反應(yīng)器。將烴溶劑和單體(乙烯)呈液體形式注射到反應(yīng)器中。將共聚單體(1-辛烯)與液體溶劑混合。在注射到主要反應(yīng)器中之前，將此進(jìn)料流冷卻到小于20℃。反應(yīng)器以超過10重量％的聚合物濃度操作。溶液的絕熱溫升解釋從聚合反應(yīng)反應(yīng)的排熱。用于溶液聚乙烯工藝的溶劑是c6-c8烴的高純度-石蠟洗脫份。將新制的1-辛烯純化并且與再循環(huán)溶劑流(含有溶劑、乙烯、1-辛烯和氫氣)混合。在與再循環(huán)流混合之后，在使用高壓(600-1000psig)進(jìn)料泵以將內(nèi)含物抽吸到反應(yīng)器之前，進(jìn)一步純化經(jīng)組合液流。將新制乙烯純化并且壓縮到600-1000psig。將氫氣(用于減少分子量的調(diào)聚劑)和乙烯經(jīng)控制流動(dòng)到再循環(huán)溶劑流中，并且將全部進(jìn)料流冷卻到可為大約＜40℃的進(jìn)料溫度。所述工藝使用上文所描述的齊格勒-納塔催化劑以催化聚合反應(yīng)。在＞400psig壓力和超過70℃溫度下操作反應(yīng)器。通過控制催化劑注射速率在反應(yīng)器中維持乙烯轉(zhuǎn)化。滯留時(shí)間相對(duì)較短(少于30分鐘)。乙烯轉(zhuǎn)化/反應(yīng)遍次大于80重量％乙烯。在離開反應(yīng)器后，即在聚合物溶液中注射水和抗氧化添加劑。水使催化劑水解，使聚合反應(yīng)終止。一些添加劑，如抗氧化劑與聚合物保留在一起并且充當(dāng)穩(wěn)定劑以預(yù)防聚合物降解。將后反應(yīng)器溶液在進(jìn)行二階段脫除揮發(fā)份的制備中從反應(yīng)器溫度(＞70攝氏度)過熱到210-260攝氏度以回收溶劑和未反應(yīng)單體。在聚合物中殘余的揮發(fā)物少于2,000ppm重量。將聚合物熔融物抽吸到模具中進(jìn)行水下球粒切割。實(shí)例1表2-粘著層調(diào)配物對(duì)拉伸粘著性能的影響在以上表2中200％拉伸粘著的性能數(shù)據(jù)從由吹塑生產(chǎn)線制成的共擠出3層膜獲得。膜規(guī)格是1密耳并且膜結(jié)構(gòu)是粘著(15％)/核心(70％)/釋放(15％)。核心層包括100重量％的dowlextm2045glldpe并且釋放層包括100重量％的ldpe501i。每個(gè)粘著層的組合物在以上表2中列出。來自表2的兩組粘著層的樣品用于形成圖1。對(duì)于一組樣品，將affinitytmeg8100gpe彈性體與如通過cef測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率為32％的超低密度聚乙烯聚合物(樣品1uldpe)摻合(參看表2中膜編號(hào)1-4)。對(duì)于另一組樣品，將affinitytmeg8100gpe彈性體與如通過cef測(cè)試方法測(cè)定的清洗分率為4％的lldpe(dowlextm2045glldpe)摻合(參看表2中膜編號(hào)18-24)。如圖1中可見，為了達(dá)到相同或類似的粘著值，與dowlextm2045glldpe相比，當(dāng)與樣品1uldpe摻合時(shí)，可使用較低量的affinitytmeg8100gpe彈性體。使用較少affinitytmeg8100gpe彈性體獲得既定粘著值的能力可為有利的，因?yàn)閍ffinitytmeg8100gpe彈性體會(huì)相對(duì)昂貴和/或當(dāng)affinitytmeg8100gpe彈性體以相對(duì)較高水平(例如大于90％重量的層)使用時(shí)由于其粘性，會(huì)難以利用吹制膜技術(shù)加工。如亦可從圖1中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)affinitytmeg8100gpe彈性體/dowlex2045glldpe摻合物包括少于70％affinitytmeg8100gpe彈性體時(shí)，粘著值少于2克/英寸膜寬度，其在一些實(shí)施例中可為不合需要的。申請(qǐng)人還應(yīng)注意，對(duì)于兩組中相同的粘著值，尤其對(duì)于大于10克/英寸膜寬度的粘著值，相對(duì)更容易在吹制膜工藝期間進(jìn)行關(guān)于affinitytmeg8100gpe彈性體和樣品1uldpe的摻合物的膜制造。舉例而言，affinitytmeg8100gpe彈性體和樣品1uldpe的摻合物不如當(dāng)在膜制造期間膜通過卷繞機(jī)時(shí)具有黏性。實(shí)例2-針對(duì)與不同核心層接觸的粘著層的粘著性能。在以下表3中250％拉伸粘著的性能數(shù)據(jù)從由吹塑生產(chǎn)線制成的共擠出3層膜獲得。膜規(guī)格是0.9密耳并且結(jié)構(gòu)是粘著(10％)/核心(80％)/釋放(10％)。粘著層包括69重量％affinitytmeg8100gpe彈性體和31重量％樣品1uldpe。釋放層包括100重量％ldpe501i。每個(gè)膜包括具有100重量％lldpe的核心層。對(duì)于每個(gè)膜，lldpe的熔融指數(shù)和密度是不同的。所有膜展現(xiàn)良好粘著性能。表3在核心層中的lldpe樹脂拉伸粘著(克/英寸膜寬度)dowlextm2645glldpe13dowlextm2700glldpe5.4tuflintmhs-7028nt7lldpe7.4enabletm2010lldpe10實(shí)例3在實(shí)例1和2中，釋放層的組合物是100重量％ldpe。在以下表4中的資料展示在釋放層中具有不同的ldpe和lldpe的摻合物組合物的膜中，粘著層的粘著值。用于實(shí)例3中膜的粘著層組合物固定在65重量％的affinitytmeg8100g聚乙烯彈性體和35重量％的樣品1uldpe下。表4實(shí)例4-低溫測(cè)試將表5中的膜放在冰箱中在-5℃下隔夜。在從冰箱去除每個(gè)膜之后立即在每個(gè)膜上進(jìn)行粘著測(cè)試。膜結(jié)構(gòu)是粘著/核心(100重量％dowlextm2045glldpe)/釋放(100重量％ldpe501i)。表5當(dāng)前第1頁12