本發(fā)明涉及層疊膜以及使用該層疊膜的層疊成形品及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為以低成本賦予成形品美觀性的方法，有插入成形法和模內(nèi)成形法。插入成形法是以下的方法：將施加有印刷等的裝飾的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等的膜或片，預(yù)先通過真空成形等成形為三維形狀的成形體，將該膜或片中的不需要的部分除去后，將該三維成形體移至注塑成形模具內(nèi)，通過將成為基材的樹脂注塑成形而使三維成形體和基材一體化，得到成形品。
另一方面，模內(nèi)成形法是以下方法：將施加有印刷等裝飾的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等的膜或片設(shè)置在注塑成形模具內(nèi)，實(shí)施真空成形后，通過在該模具內(nèi)將成為基材的樹脂注塑成形而使膜或片與基材一體化，得到成形品。
專利文獻(xiàn)1中公開了通過在丙烯酸樹脂膜的表層上配置偏二氟乙烯系樹脂從而提高了耐化學(xué)性的層疊膜。專利文獻(xiàn)2中公開了通過使偏二氟乙烯系樹脂中含有有機(jī)酸從而在耐濕熱性的耐久性評價(jià)中難以產(chǎn)生黃變的偏二氟乙烯系樹脂膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本國特開平03-288640號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本國特開2013-104022號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
一般，為了保護(hù)在成形品上施加的印刷等的裝飾層防止因紫外線而劣化，在聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等的膜或片中添加有紫外線吸收劑和受阻胺系光穩(wěn)定劑。但是，已知為了賦予耐化學(xué)性和防污性而在表層中配置了偏二氟乙烯系樹脂的層疊膜中，偏二氟乙烯系樹脂比較容易被堿性物質(zhì)侵蝕，進(jìn)而因脫氟酸反應(yīng)而著色。因此，存在由于丙烯酸樹脂等的層中存在的受阻胺系光穩(wěn)定劑，而致鄰接的表層中的偏二氟乙烯系樹脂黃變的情況。
專利文獻(xiàn)2公開了，通過使偏二氟乙烯系樹脂膜中含有有機(jī)酸，從而可抑制與含有受阻胺系光穩(wěn)定劑的樹脂層鄰接的偏二氟乙烯系樹脂膜的黃變。但是，含有有機(jī)酸的偏二氟乙烯系樹脂在用擠出機(jī)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱劣化物，存在引起膜的外觀不良的情況。
本發(fā)明的目的在于提供一種具備優(yōu)異的外觀和耐化學(xué)性和耐候性，并且即使長期加熱后黃變也會(huì)被抑制的層疊膜，以及使用該層疊膜的層疊成形品及其制造方法。
解決課題的手段
所述課題通過以下的本發(fā)明[1]～[16]中的任一項(xiàng)解決。
[1]一種層疊膜，其特征在于，包括含有偏二氟乙烯系樹脂(f)的表層和丙烯酸系樹脂組合物(y)的層，該丙烯酸系樹脂組合物(y)含有分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑。
[2]根據(jù)上述[1]記載的層疊膜，所述表層進(jìn)一步含有丙烯酸系樹脂(af)。
[3]根據(jù)上述[1]或[2]記載的層疊膜，所述表層進(jìn)一步含有丙烯酸系樹脂(af)，該表層中的所述偏二氟乙烯系樹脂(f)和該丙烯酸系樹脂(af)的合計(jì)100質(zhì)量％中，該偏二氟乙烯系樹脂(f)的含有率為62質(zhì)量％以上，該丙烯酸系樹脂(af)的含有率為38質(zhì)量％以下。
[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述表層進(jìn)一步含有丙烯酸系樹脂(af)，該表層中的所述偏二氟乙烯系樹脂(f)和該丙烯酸系樹脂(af)的合計(jì)100質(zhì)量％中，該偏二氟乙烯系樹脂(f)的含有率為62質(zhì)量％以上78質(zhì)量％以下，該丙烯酸系樹脂(af)的含有率為22質(zhì)量％以上38質(zhì)量％以下。
[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，相對于該丙烯酸系樹脂組合物(y)中的樹脂成分100質(zhì)量份，所述丙烯酸系樹脂組合物(y)中的所述受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量為0.1～5質(zhì)量份。
[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述受阻胺系光穩(wěn)定劑的分子量為2000以上。
[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述受阻胺系光穩(wěn)定劑的分子量為2400以上。
[8]根據(jù)上述[1]～[7]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述受阻胺系光穩(wěn)定劑的由熱重分析所測得的10％質(zhì)量減少溫度為380℃以上。
[9]根據(jù)上述[1]～[8]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述受阻胺系光穩(wěn)定劑在分子結(jié)構(gòu)中，具有哌啶骨架和哌啶骨架以外的氨基。
[10]根據(jù)上述[1]～[9]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述氨基為源自叔胺的氨基。
[11]根據(jù)上述[1]～[10]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述受阻胺系光穩(wěn)定劑為反應(yīng)性受阻胺系光穩(wěn)定劑的共聚物。
[12]根據(jù)上述[1]～[11]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述丙烯酸系樹脂組合物(y)進(jìn)一步含有分子量不足1400的受阻胺系光穩(wěn)定劑，相對于該丙烯酸系樹脂組合物(y)中的樹脂成分100質(zhì)量份，該受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量為1質(zhì)量份以下。
[13]根據(jù)上述[1]～[12]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜，所述表層進(jìn)一步含有受阻胺系光穩(wěn)定劑，相對于該表層中的樹脂成分100質(zhì)量份，該受阻胺系光穩(wěn)定劑的含量為0.1質(zhì)量份以下。
[14]一種層疊成形品，其特征在于，包括基材和在該基材上層疊的上述[1]～[13]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜。
[15]一種層疊成形品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：將上述[1]～[14]中任意一項(xiàng)記載的層疊膜在第1模具內(nèi)進(jìn)行真空成形或加壓成形，制造預(yù)備成形體的工序，和在第2模具內(nèi)將成為基材的樹脂注塑成形，將該預(yù)備成形體和該基材一體化的工序。
[16]一種層疊膜，是包括含有偏二氟乙烯系樹脂(f)的表層，和丙烯酸系樹脂組合物(y)的層的層疊膜，其特征在于，在溫度100℃的大氣中加熱500小時(shí)后，與加熱前相比，黃色度的增加量(δyi)為3.0以下，使用超加速耐候性試驗(yàn)機(jī)(巖崎電氣公司制，商品名：suv-f1)曝光至累計(jì)光量成為1080mj/m2后，在波長323nm下的光線透過率t1080為20％以下。
發(fā)明的效果
按照本發(fā)明，可提供具備優(yōu)異的外觀和耐化學(xué)性和耐候性，即使在長期加熱后黃變也會(huì)被抑制的層疊膜，以及使用該層疊膜的層疊成形品及其制造方法。
具體實(shí)施方式
以下，對關(guān)于本發(fā)明的層疊膜以及層疊成形品及其制造方法的優(yōu)選方式進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明中，膜是指厚度為0.01～0.5mm的平板材料。
<層疊膜>
本發(fā)明的層疊膜包括：含有偏二氟乙烯系樹脂(f)的表層(以下有時(shí)稱為“(f)層”或“膜(f)”)和丙烯酸系樹脂組合物(y)的層(以下有時(shí)稱為“(y)層”或“膜(y)”)。此外，該層疊膜由(f)層和(y)層構(gòu)成，(f)層可位于層疊膜的表面，例如，可以是含有(f)層和(y)層的2層構(gòu)成，以及在(y)層的兩側(cè)存在有(f)層的3層構(gòu)成。
<層疊膜的構(gòu)成>
本發(fā)明的層疊膜，若過薄則機(jī)械強(qiáng)度降低，若過厚則透明性降低。因此，層疊膜的厚度(總厚度)優(yōu)選25μm以上、175μm以下。
層疊膜的(f)層和(y)層的厚度比(“(f)層/(y)層”)優(yōu)選1/25以上1/4以下(0.04以上0.25以下)。該厚度比在1/25以上時(shí)，容易防止由于(f)層側(cè)的膜表面的粗糙導(dǎo)致的外觀劣化。此外，該厚度比在1/4以下時(shí)，(f)層側(cè)的膜表面具有優(yōu)異的光澤。該厚度比更優(yōu)選1/25以上1/9以下(0.04以上0.11以下)。
<表層>
表層可含有偏二氟乙烯系樹脂(f)(以下有時(shí)稱為“樹脂(f)”)，此外可含有丙烯酸系樹脂(af)(以下有時(shí)稱為“樹脂(af)”)以及后述的混合劑等其他成分。此外，表層可以做成含有偏二氟乙烯系樹脂(f)以及根據(jù)需要的丙烯酸系樹脂(af)以及混合劑的表層形成用樹脂組合物的固化物。
表層中的偏二氟乙烯系樹脂(f)的含有率，基于耐化學(xué)性的觀點(diǎn)優(yōu)選62質(zhì)量％以上，基于透明性的觀點(diǎn)優(yōu)選78質(zhì)量％以下，基于耐化學(xué)性的觀點(diǎn)更優(yōu)選65質(zhì)量％以上，基于透明性的觀點(diǎn)更優(yōu)選75質(zhì)量％以下。
此外，表層可以僅由偏二氟乙烯系樹脂(f)構(gòu)成。此外，表層也可以由偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)的聚合物混合物構(gòu)成，如上所述，也可以在該聚合物混合物中添加后述的混合劑。偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)可分別單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。此外，所謂聚合物混合物是指多種樹脂的混合物。
表層優(yōu)選含有偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)，這些樹脂的含有率的優(yōu)選方式如下所述。即，表層的偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)的合計(jì)100質(zhì)量％中，樹脂(f)的含有率優(yōu)選62質(zhì)量％以上，樹脂(af)的含有率優(yōu)選38質(zhì)量％以下。表層中，通過含有樹脂(f)和樹脂(af)，可易于提高表層的透明性，通過使這些樹脂的混合比例在上述范圍內(nèi)，可以容易地保持表層的耐化學(xué)性，同時(shí)可易于提高表層的透明性。
進(jìn)一步地，表層的樹脂(f)和樹脂(af)的合計(jì)100質(zhì)量％中，樹脂(f)的含有率優(yōu)選62質(zhì)量％以上78質(zhì)量％以下，樹脂(af)的含有率優(yōu)選22質(zhì)量％以上38質(zhì)量％以下。通過使這些樹脂的混合比例在上述范圍內(nèi)，可在更高水平上兼顧表層的耐化學(xué)性和透明性。
此外，表層中的樹脂(f)和樹脂(af)的合計(jì)含有率優(yōu)選90質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。此外，表層中添加混合劑時(shí)，表層中的上述混合劑的含有率為10質(zhì)量％以下。
表層中的樹脂(f)和樹脂(af)的含有率以及混合劑的含有率，可通過氣相色譜質(zhì)量分析測定。
[偏二氟乙烯系樹脂(f)]
本發(fā)明中，偏二氟乙烯系樹脂(f)只要是含有偏二氟乙烯單元的樹脂即可，例如，可使用僅由偏二氟乙烯單元構(gòu)成的均聚物，也可以使用含有偏二氟乙烯單元的共聚物。樹脂(f)的質(zhì)均分子量(mw)，基于耐化學(xué)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選10萬以上，基于膜(f)的制膜性的觀點(diǎn)，優(yōu)選30萬以下。
樹脂(f)為共聚物時(shí)，該共聚物100質(zhì)量％中的偏二氟乙烯單元的含有率，基于樹脂(f)和樹脂(af)的相容性的觀點(diǎn)，優(yōu)選85質(zhì)量％以上。與偏二氟乙烯共聚的共聚性成分，可從樹脂膜領(lǐng)域公知的材料中適當(dāng)選擇，例如可使用六氟丙烯和四氟乙烯。共聚性成分可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
但是，基于得到透明性以及耐熱性優(yōu)異的膜(f)的觀點(diǎn)，樹脂(f)優(yōu)選聚偏二氟乙烯均聚物。
此外，樹脂(f)優(yōu)選具有高結(jié)晶熔點(diǎn)。具體地，樹脂(f)的結(jié)晶熔點(diǎn)，基于膜(f)的耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選150℃以上，更優(yōu)選160℃以上。此外，結(jié)晶熔點(diǎn)的上限，基于耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選175℃(等于聚偏二氟乙烯的結(jié)晶熔點(diǎn))以下。此外，“結(jié)晶熔點(diǎn)”是指按照jisk7121、3.(2)中記載的方法所測定的熔融峰值溫度。
樹脂(f)可單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。作為樹脂(f)，可舉例如以下的市售品。阿科瑪株式會(huì)社制的商品名：kynar720(偏二氟乙烯的含有率100質(zhì)量％，結(jié)晶熔點(diǎn)169℃)、kynar710(偏二氟乙烯的含有率100質(zhì)量％，結(jié)晶熔點(diǎn)169℃)；株式會(huì)社吳羽制的商品名：kft#850(偏二氟乙烯的含有率100質(zhì)量％，結(jié)晶熔點(diǎn)173℃)；蘇威蘇萊克斯株式會(huì)社制的商品名：solef1006(偏二氟乙烯的含有率100質(zhì)量％，結(jié)晶熔點(diǎn)174℃)、solef1008(偏二氟乙烯的含有率100質(zhì)量％，結(jié)晶熔點(diǎn)174℃)。
偏二氟乙烯樹脂(f)，作為單體單元的結(jié)合樣式，有頭-頭結(jié)合(headtohead)、尾-尾結(jié)合(tailtotail)、頭-尾結(jié)合(headtotail)的三種結(jié)合樣式，頭-頭結(jié)合以及尾-尾結(jié)合被稱為“異種結(jié)合”?；谑鼓?f)的耐化學(xué)性提高的觀點(diǎn)，樹脂(f)中“異種結(jié)合的比率”優(yōu)選10％以下?；诮档彤惙N結(jié)合的比率的觀點(diǎn)，樹脂(f)優(yōu)選通過懸浮聚合制造的樹脂。關(guān)于上述異種結(jié)合的說明，不只是對僅由偏二氟乙烯單元構(gòu)成的均聚物適用，對含有偏二氟乙烯單元的共聚物也適用。
“異種結(jié)合的比率”可由樹脂(f)的19f-nmr光譜的衍射峰求出。具體地，將樹脂(f)40mg溶于氘二甲基甲酰胺(d7-dmf)0.8ml中，在室溫下測定19f-nmr。得到的19f-nmr的光譜在-91.5ppm、-92.0ppm、-94.7ppm、-113.5ppm、-115.9ppm的位置上具有主要的5個(gè)峰。這些峰之中，確定-113.5ppm和-115.9ppm的峰是源自異種結(jié)合的峰。因此，設(shè)5個(gè)峰的面積的合計(jì)為st，-113.5ppm的面積為s1，-115.9ppm的面積為s2，通過下式算出異種結(jié)合的比率。
異種結(jié)合的比率＝{(s1+s2)/st}×100(％)。
[丙烯酸系樹脂(af)]
本發(fā)明中，丙烯酸系樹脂(af)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下有時(shí)稱為“tg”)，基于膜(f)的表面硬度的觀點(diǎn)，優(yōu)選95℃以上，基于膜(f)的成形性的觀點(diǎn)，優(yōu)選120℃以下。本發(fā)明中，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過dsc(差示掃描熱量計(jì))測定?！安ＡЩD(zhuǎn)變溫度”是依據(jù)jisk7121、3.(2)中記載的方法在升溫速度10℃/分的條件下進(jìn)行升溫，作為“外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度”所測定的溫度。
丙烯酸系樹脂(af)的質(zhì)均分子量，基于膜(f)的機(jī)械特性的觀點(diǎn)，優(yōu)選3萬以上，基于膜(f)的成形性的觀點(diǎn)，優(yōu)選20萬以下。
此外，丙烯酸系樹脂(af)是含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或兩方的單體單元的聚合物。還可以含有可與這些酯共聚的單體單元(例如：丙烯酸單元、甲基丙烯酸單元以及苯乙烯單元)。
其中，基于得到表面硬度高的膜(f)的觀點(diǎn)，作為樹脂(af)的原料單體，優(yōu)選使用其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95℃以上的甲基丙烯酸烷基酯。作為滿足該要求的甲基丙烯酸烷基酯，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯。此外，甲基丙烯酸酯中的烷基可以是支鏈狀，也可以是直鏈狀。此外，基于膜(f)的耐熱性的觀點(diǎn)，甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選4以下。
如此地，樹脂(af)可以是甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸烷基酯和可與其共聚的單體(例：甲基丙烯酸和苯乙烯)的共聚物。樹脂(af)中的甲基丙烯酸烷基酯的含有率，基于膜(f)的表面硬度、耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選80質(zhì)量％以上，基于膜(f)的耐熱分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選99質(zhì)量％以下。
[混合劑]
本發(fā)明的層疊膜中使用的表層，在不損害本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可含有樹脂膜領(lǐng)域中使用的一般的混合劑。作為該混合劑，可舉例如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、加工助劑、增塑劑、耐沖擊劑、發(fā)泡劑、填充劑、抗菌劑、抗霉劑、脫模劑、防靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、消光劑。
作為抗氧化劑，可舉例如，酚系、硫系、磷系抗氧化劑。作為熱穩(wěn)定劑，可舉例如，受阻酚系、硫系、肼系的熱穩(wěn)定劑。作為增塑劑，雖也取決于構(gòu)成偏二氟乙烯系樹脂(f)的樹脂的種類，但可舉例如，鄰苯二甲酸酯系、磷酸酯系、脂肪酸酯系、脂肪族二元酸酯系、羥基苯甲酸酯系、環(huán)氧系、聚酯系的增塑劑。作為潤滑劑，可舉例如，脂肪酸酯系、脂肪酸系、金屬皂系、脂肪酸酰胺系、多元醇系、石蠟系的潤滑劑。作為防靜電劑，可舉例如，陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性離子系的防靜電劑。作為阻燃劑，可舉例如，溴系、磷系、氯系、氮系、鋁系、銻系、鎂系、硼系、鋯系的阻燃劑。作為填充劑，可舉例如，碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、葉臘石、高嶺土。
此外，作為混合劑的消光劑，可以不損害膜(f)的透明性的程度含有。作為消光劑，可使用有機(jī)和無機(jī)的消光劑。這些混合劑分別可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。
本發(fā)明的層疊膜中，優(yōu)選在表層中實(shí)質(zhì)上不含有受阻胺系光穩(wěn)定劑。但是，在偏二氟乙烯樹脂(f)不會(huì)因長期加熱而產(chǎn)生黃變的范圍內(nèi)，表層中也可以含有受阻胺系光穩(wěn)定劑。表層中的受阻胺系光穩(wěn)定劑的含有比例，相對于偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)的合計(jì)含量100質(zhì)量份，基于抑制長期加熱中的層疊膜的黃變的觀點(diǎn)，優(yōu)選0.1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.01質(zhì)量份以下。
得到偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)時(shí)的聚合方法沒有特別限定，可采用乳液聚合和懸浮聚合等公知的方法，但如上所述，關(guān)于樹脂(f)，基于降低異種結(jié)合的比率的觀點(diǎn)，優(yōu)選采用懸浮聚合。
<丙烯酸系樹脂組合物(y)的層>
本發(fā)明的層疊膜具有丙烯酸系樹脂組合物(y)層，(y)層是丙烯酸系樹脂組合物(y)的固化物。丙烯酸系樹脂組合物(y)是，含有分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑(hals)和具有丙烯酸酯單元以及甲基丙烯酸酯單元中的至少一個(gè)的(共)聚合物的樹脂組合物。此外，基于膜(y)的成形性的觀點(diǎn)，丙烯酸系樹脂組合物(y)優(yōu)選含有分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑、后述的含橡膠聚合物(gy)(以下有時(shí)僅稱為“聚合物(gy)”)和后述的熱塑性聚合物(by)(以下有時(shí)僅稱為“聚合物(by)”)的組合物。此外，該含橡膠聚合物(gy)以及熱塑性聚合物(by)中的任一個(gè)都是含有丙烯酸酯單元以及甲基丙烯酸酯單元中的至少一個(gè)的(共)聚合物。此外，丙烯酸系樹脂組合物(y)也可以在含有上述特定的受阻胺系光穩(wěn)定劑、聚合物(gy)和聚合物(by)的同時(shí)含有后述的混合劑。
丙烯酸系樹脂樹脂組合物(y)中含有的分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑的比率為，相對于丙烯酸系樹脂組合物(y)中的樹脂成分(例如：聚合物(gy)和聚合物(by))100質(zhì)量份，基于膜(y)的耐候性的觀點(diǎn)，優(yōu)選0.1質(zhì)量份以上，基于該光穩(wěn)定劑的耐滲出性的觀點(diǎn)，優(yōu)選5質(zhì)量份以下，基于膜(y)的耐候性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選0.2質(zhì)量份以上，基于該光穩(wěn)定劑的耐滲出性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選3質(zhì)量份以下。
丙烯酸系樹脂組合物(y)中，基于賦予耐候性的觀點(diǎn)，可使低分子量的受阻胺系光穩(wěn)定劑共存。丙烯酸系樹脂組合物(y)中含有的分子量不足1400的受阻胺系光穩(wěn)定劑的比率，相對于丙烯酸系樹脂組合物(y)(例：聚合物(gy)以及聚合物(by))100質(zhì)量份，基于抑制長期加熱中的層疊膜的黃變的觀點(diǎn)，優(yōu)選1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.1質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.01質(zhì)量份以下。
當(dāng)丙烯酸系樹脂組合物(y)含有聚合物(gy)和聚合物(by)時(shí)，基于膜(y)的成形性的觀點(diǎn)，在兩種聚合物的合計(jì)100質(zhì)量％之中，優(yōu)選聚合物(gy)的含有率為1質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下，聚合物(by)的含有率為1質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。此外，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，在兩種聚合物100質(zhì)量％之中，聚合物(gy)的含有率更優(yōu)選50％質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選70質(zhì)量％以上?；谕瑯拥挠^點(diǎn)，在兩種聚合物的合計(jì)100質(zhì)量％之中，聚合物(by)的含有率更優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下。
丙烯酸系樹脂組合物(y)的凝膠含有率，基于膜(y)的耐成形白化性以及制膜性的觀點(diǎn)，優(yōu)選10質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。凝膠含有率更優(yōu)選20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選40質(zhì)量％以上。此外，凝膠含有率更優(yōu)選75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選70質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中，“凝膠含有率”是指由以下的方法(1)～(3)所測定的值。
(1)將規(guī)定質(zhì)量w1(g)的試樣在丙酮中回流下萃取處理6小時(shí)。
(2)將得到的處理液通過離心分離(14000rpm，30分鐘)分開，將溶液用傾析除去，回收丙酮不溶分。
(3)干燥回收的丙酮不溶分(50℃，24小時(shí))，測定其干燥物的質(zhì)量w2(g)，通過下式，算出凝膠含有率。
凝膠含有率(質(zhì)量％)＝w2/w1×100。
[分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑]
本發(fā)明中，丙烯酸系樹脂組合物(y)含有分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑。受阻胺系光穩(wěn)定劑是指，由2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物構(gòu)成的自由基捕捉劑，該光穩(wěn)定劑具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架。該受阻胺系光穩(wěn)定劑的分子量若在1400以上，則長期加熱中的層疊膜的黃變會(huì)被抑制。此外，該受阻胺系光穩(wěn)定劑的分子量，基于抑制長期加熱中的層疊膜的黃變的觀點(diǎn)，優(yōu)選2000以上，更優(yōu)選2400以上。
此外，該受阻胺系光穩(wěn)定劑的分子量，可通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定。此處，分子量是指由聚苯乙烯換算而算出的質(zhì)均分子量。
進(jìn)一步地，該受阻胺系光穩(wěn)定劑的熱重分析得到的10％質(zhì)量減少溫度，基于抑制長期加熱中的層疊膜的黃變的觀點(diǎn)，優(yōu)選380℃以上，更優(yōu)選400℃以上。該受阻胺系光穩(wěn)定劑的熱重分析得到的10％質(zhì)量減少溫度，可用熱重測定裝置(tga)在氮?dú)夥諊聫某?25℃)以升溫速度10℃/分升溫至400℃而測定。
上述受阻胺系光穩(wěn)定劑優(yōu)選在分子結(jié)構(gòu)中具有哌啶骨架和哌啶骨架之外的氨基，據(jù)此，可易于抑制長期加熱中的層疊膜的黃變。進(jìn)一步地，基于提高層疊膜的品質(zhì)的觀點(diǎn)，上述氨基優(yōu)選是源自叔胺的氨基。
此外，上述受阻胺系光穩(wěn)定劑可以是在分子結(jié)構(gòu)中具有反應(yīng)性基團(tuán)的光穩(wěn)定劑，作為反應(yīng)性基團(tuán)的例子，可舉出(甲基)丙烯酸基、環(huán)氧基、羥基、羧基。此外，上述受阻胺系光穩(wěn)定劑優(yōu)選是反應(yīng)性受阻胺系光穩(wěn)定劑的共聚物。作為該共聚物，可舉例如，與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
作為受阻胺系光穩(wěn)定劑的具體例，可舉出以下的市售品。basf日本株式會(huì)社制的商品名：chimassorb2020fdl(分子量2600～3400，10％質(zhì)量減少溫度400℃以上)、chimassorb944fdl(分子量2000～3100，10％質(zhì)量減少溫度400℃以上)、uvinul(ユビナ一ル)5050h(分子量3000～4000，10％質(zhì)量減少溫度394℃)、flamestabnor116ff(分子量2261，10％質(zhì)量減少溫度289℃)、tinuvin(チヌビン)nor371ff(分子量2800～4000，10％質(zhì)量減少溫度309℃)；太陽化學(xué)株式會(huì)社制的商品名：cyasorb(サイアソ一ブ)uv-3346(分子量1600±10％，10％質(zhì)量減少溫度400℃以上)、cyasorb(サイアソ一ブ)uv-3529(分子量1700±10％，10％質(zhì)量減少溫度400℃以上)。
作為分子結(jié)構(gòu)中具有反應(yīng)性基團(tuán)的受阻胺系光穩(wěn)定劑的具體例，可舉出以下的市售品。株式會(huì)社adeka制的商品名：adekastab(アデカスタブ)la-82；basf日本株式會(huì)社制的tinuvin(チヌビン)152。
[含橡膠聚合物(gy)]
本發(fā)明中，可構(gòu)成丙烯酸系樹脂組合物(y)的一部分的含橡膠聚合物(gy)是指，含有將后述的單官能性單體以及多官能性單體聚合而得到的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
聚合物(gy)的凝膠含有率，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上?；谀?y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，凝膠含有率越大越有利，但基于膜(y)的成形性的觀點(diǎn)，期望一定量以上的游離聚合物的存在，因而聚合物(gy)的凝膠含有率優(yōu)選80質(zhì)量％以下。
基于膜(y)的機(jī)械特性的觀點(diǎn)，聚合物(gy)的質(zhì)均粒徑優(yōu)選0.03μm以上?；谀?y)的耐成形白化性、透明性以及在插入成形或模內(nèi)成形中的加熱時(shí)的透明性保持的觀點(diǎn)，該質(zhì)均粒徑優(yōu)選0.3μm以下，更優(yōu)選0.15μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.13μm以下。此外，基于膜(y)的機(jī)械特性的觀點(diǎn)，該質(zhì)均粒徑優(yōu)選0.07μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.09μm以上。“質(zhì)均粒徑”可通過使用大塚電子株式會(huì)社制的光散射光度計(jì)dls-700(商品名)的動(dòng)態(tài)光散射法測定。
基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，聚合物(gy)優(yōu)選：在使下述單體混合物(c)聚合而得到的聚合物(p1)的存在下，使下述單體混合物(g)接枝聚合而得到的含橡膠聚合物。此外，也同樣優(yōu)選在使下述單體混合物(c)聚合，再使下述單體混合物(i)聚合而得到的聚合物(p2)的存在下，使下述單體混合物(g)接枝聚合而得到的含橡膠聚合物。
單體混合物(c)是按照下述混合含有以下單體(c1)以及多官能性單體(c4)和根據(jù)需要的單體(c2)以及單體(c3)的混合物。
(c1)丙烯酸烷基酯：50質(zhì)量％以上99.9質(zhì)量％以下，
(c2)甲基丙烯酸烷基酯：0質(zhì)量％以上49.9質(zhì)量％以下，
(c3)具有1個(gè)聚合性的雙鍵的其他單體：0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，以及
(c4)具有2個(gè)以上聚合性的雙鍵的多官能性單體：0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
但是，由所述單體混合物(c)得到的聚合物(p1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選不足25℃。
單體混合物(i)是按照下述混合含有以下的單體(i1)、單體(i2)以及多官能性單體(i4)和根據(jù)需要的單體(i3)的混合物。
(i1)丙烯酸烷基酯：9.9質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，
(i2)甲基丙烯酸烷基酯：9.9質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，
(i3)具有1個(gè)聚合性的雙鍵的其他單體：0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，
(i4)具有2個(gè)以上聚合性的雙鍵的多官能性單體：0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
但是，由所述單體混合物(i)得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選25℃以上100℃以下。
單體混合物(g)是按照下述混合含有以下的單體(g2)以及根據(jù)需要的單體(g1)以及單體(g3)的混合物。
(g1)丙烯酸烷基酯：0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，
(g2)甲基丙烯酸烷基酯：51質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，
(g3)具有1個(gè)聚合性的雙鍵的其他單體：0質(zhì)量％以上49質(zhì)量％以下。
[單體混合物(c)]
單體(c1)中的烷基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。此外，基于聚合物(gy)的耐熱性的觀點(diǎn)，該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1以上8以下，更優(yōu)選4以下。作為單體(c1)的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯。它們可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。它們之中，基于聚合物(gy)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選丙烯酸正丁酯。
作為任意成分使用的單體(c2)中的烷基，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。此外，基于聚合物(gy)的耐熱性的觀點(diǎn)，該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選4以下。作為單體(c2)的具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。它們之中，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
作為任意成分使用的單體(c3)，是單體(c1)以及單體(c2)以外的僅具有1個(gè)聚合性的雙鍵的單體。作為單體(c3)的具體例可舉例如下。低級烷氧基丙烯酸酯、氰乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、烷基取代苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；馬來酸酐、衣康酸酐等的不飽和二羧酸酐；n-苯基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為多官能性單體(c4)，可舉出具有2個(gè)以上“聚合反應(yīng)性相等的雙鍵”的多官能性單體(c41)以及具有2個(gè)以上“聚合反應(yīng)性不同的雙鍵”的多官能性單體(c42)。
作為前者的多官能性單體(c41)，優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯。此外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等的聚乙烯基苯等。此外，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等也是有效的。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。其中，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
后者多官能性單體(c42)是所謂被稱做接枝交叉劑的單體。作為其具體例，可舉出共聚性的α，β-不飽和羧酸或二羧酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯或巴豆酯。作為接枝交叉劑使用這些化合物時(shí)，通常，其酯的共軛不飽和鍵遠(yuǎn)比烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基更快地反應(yīng)而形成化學(xué)鍵。特別地，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸的烯丙基酯。其中，甲基丙烯酸烯丙基酯達(dá)成優(yōu)異的效果，是優(yōu)選的。它們可以單獨(dú)使用1種，或2種以上并用。
單體混合物(c)中，除了上述各單體(c1)～(c4)之外，還可含有鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑可從通常的用于自由基聚合的物質(zhì)中適當(dāng)選擇。作為具體例，可舉出碳原子數(shù)2以上20以下的烷基硫醇、巰基酸類、苯硫酚、四氯化碳。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量沒有特別限定，但相對于單體(c1)～(c4)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。
單體混合物(c)中的單體(c1)的含有率，基于膜(y)的耐成形白化性和耐沖擊性的觀點(diǎn)，為50質(zhì)量％以上，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，為99.9質(zhì)量％以下。單體混合物(c)中的單體(c1)的含有率，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選55質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上。此外，單體(c1)的含有率的上限，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選79.9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選69.9質(zhì)量％以下。
單體混合物(c)中的單體(c2)的含有率為0質(zhì)量％以上49.9質(zhì)量％以下。通過含有49.9質(zhì)量％以下的單體(c2)，可容易地提高膜(y)的耐成形白化性。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，單體混合物(c)中的單體(c2)的含有率優(yōu)選20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上。進(jìn)一步地，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，單體(c2)的含有率優(yōu)選44.9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選39.9質(zhì)量％以下。
單體混合物(c)中的單體(c3)的含有率為0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。通過含有20質(zhì)量％以下的單體(c3)，可降低含橡膠均聚物(gy)和熱塑性聚合物(by)的折射率差，容易地提高膜(y)的透明性。此外，基于膜(y)的透明性的觀點(diǎn)，單體混合物(c)中的單體(c3)的含有率優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選15質(zhì)量％以下。
單體混合物(c)中的多官能性單體(c4)的含有率為0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。通過使多官能性單體(c4)的含有率為10質(zhì)量％以下，可容易地提高膜(y)的耐成形白化性。此外，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選3質(zhì)量％以上。此外，基于賦予膜(y)充分的柔軟性以及強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)，多官能性單體(c4)的含有率的上限優(yōu)選6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。
此外，在聚合物(p1)的存在下，為了使單體混合物(g)接枝聚合，作為多官能性單體(c4)，優(yōu)選在單體混合物(c)中至少含有接枝交叉劑。單體混合物(c)中的接枝交叉劑的含有率優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。通過使接枝交叉劑的含有率為0.1質(zhì)量％以上，膜(y)的耐成形白化性變得更良好，膜(y)可容易地成形，而其透明性等光學(xué)特性不會(huì)降低。該含有率更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上。此外，通過使接枝交叉劑的含有率為10質(zhì)量％以下，可容易地賦予膜(y)充分的柔軟性和強(qiáng)韌性。該含有率優(yōu)選6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。
從上述的單體混合物(c)得到的聚合物(p1)的tg，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選不足25℃。進(jìn)一步地，優(yōu)選10℃以下，更優(yōu)選0℃以下。tg若在10℃以下，則使用特定的受阻胺系光穩(wěn)定劑、聚合物(gy)以及聚合物(by)而得到的膜(y)可容易地顯現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，該聚合物(p1)的tg優(yōu)選-60℃以上，更優(yōu)選-50℃以上。
制作聚合物(gy)時(shí)的單體混合物(c)的使用量如下所述。不使用單體混合物(i)時(shí)，單體混合物(c)和單體混合物(g)的合計(jì)100質(zhì)量％中，單體混合物(c)的量優(yōu)選15質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。使用單體混合物(i)時(shí)，單體混合物(c)、單體混合物(g)以及單體混合物(i)的合計(jì)100質(zhì)量％中，單體混合物(c)的量優(yōu)選15質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。在任一情況下，都通過使單體混合物(c)的所述量為15質(zhì)量％以上，可容易地對膜(y)賦予耐成形白化性，可容易地使制膜性和使用的成形法(例：插入成形和膜內(nèi)成形)所必須的韌性兩者并存。此外，通過使單體混合物(c)的所述量為50質(zhì)量％以下，容易得到兼具作為車輛用部件的層疊體所需要的表面硬度以及耐熱性的層疊膜。單體混合物(c)的所述量更優(yōu)選25質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下。
聚合單體混合物(c)時(shí)，可將單體混合物(c)向聚合容器內(nèi)一次添加全部而聚合，也可分2階段以上添加。基于膜(y)的耐成形白化性和耐沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選分2階段以上添加、聚合。分2階段以上添加、聚合時(shí)，各聚合階段中的單體混合物(c)中的各單體的構(gòu)成比分別可以相同也可以不同。但是，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，各聚合階段的各單體的構(gòu)成比優(yōu)選不同。
分2階段添加單體混合物(c)、聚合時(shí)，基于膜(y)的耐成形白化性、耐沖擊性、耐熱性以及表面硬度的觀點(diǎn)，僅由第1階段中使用的單體混合物(c-1)得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg1，優(yōu)選比僅由第2階段使用的單體混合物(c-2)得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg2更低。具體地，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，tg1優(yōu)選不足-30℃，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選-60℃以上。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，tg2優(yōu)選-15℃以上、10℃以下。
分2階段添加單體混合物(c)、聚合時(shí)，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，單體混合物(c)100質(zhì)量％中，優(yōu)選單體混合物(c-1)的量為1質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，單體混合物(c-2)的量優(yōu)選80質(zhì)量％以上、99質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中，通過聚合所述單體混合物(c)而得到聚合物(p1)，可通過對該聚合物(p1)接枝聚合單體混合物(g)而得到含橡膠聚合物(gy)。但是，根據(jù)需要也可以聚合單體混合物(c)，在其后通過聚合單體混合物(i)而得到聚合物(p2)，通過對該聚合物(p2)接枝聚合單體混合物(g)而得到含橡膠聚合物(gy)。
[單體混合物(i)]
作為可構(gòu)成單體混合物(i)的單體(i1)、單體(i2)、單體(i3)和單體(i4)，分別可使用與所述單體(c1)、單體(c2)、單體(c3)、單體(c4)同樣的單體。此外，作為單體(i1)使用的單體和作為單體(c1)使用的單體，可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。這樣的關(guān)系，對于作為單體(i2)和單體(c2)使用的化合物之間、作為單體(i3)和單體(c3)使用的化合物之間，以及作為單體(i4)和單體(c4)使用的化合物之間，都是一樣的。
此外，單體混合物(i)中可含有上述鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量沒有特別限定，但相對于單體(i1)～(i4)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選5質(zhì)量份以下。
單體混合物(i)中的單體(i1)的含有率，基于膜(y)的耐成形白化性和耐沖擊性的觀點(diǎn)，為9.9質(zhì)量％以上，基于膜(y)的表面硬度及耐熱性的觀點(diǎn)，為90質(zhì)量％以下。基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，該含有率優(yōu)選19.9質(zhì)量％以上，更優(yōu)選29.9質(zhì)量％以上。此外，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，該含有率的上限優(yōu)選60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選50質(zhì)量％以下。
單體混合物(i)中的單體(i2)的含有率，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，為9.9質(zhì)量％以上，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，為90質(zhì)量％以下。基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，該含有率優(yōu)選39.9質(zhì)量％以上，更優(yōu)選49.9質(zhì)量％以上。此外，基于膜(y)的耐成形白化性以及耐沖擊性的觀點(diǎn)，該含有率的上限優(yōu)選80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選70質(zhì)量％以下。
單體混合物(i)中的單體(i3)的含有率為0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。該含有率若為20質(zhì)量％以下，可降低含橡膠聚合物(gy)和熱塑性聚合物(by)的折射率差，容易使膜(y)的透明性提高。此外，基于膜(y)的透明性的觀點(diǎn)，該含有率優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選15質(zhì)量％以下。
單體混合物(i)中的多官能性單體(i4)的含有率為0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。該含有率若在10質(zhì)量％以下，可容易地提高膜(y)的耐成形白化性。此外，基于膜(y)的耐成形白化性的觀點(diǎn)，該含有率優(yōu)選0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上?；谫x予膜(y)充分的柔軟性和強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)，該含有率優(yōu)選6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以下。
此外，在通過聚合單體混合物(c)，進(jìn)而聚合單體混合物(i)所得到的聚合物(p2)的存在下，為了使單體混合物(g)接枝聚合，優(yōu)選至少在單體混合物(i)中含有接枝交叉劑作為多官能性單體(i4)。單體混合物(i)中的接枝交叉劑的含有率優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。通過使接枝交叉劑的含有率為0.1質(zhì)量％以上，膜(y)的耐成形白化性變得更良好，膜(y)可容易地成形，而透明性等的光學(xué)物性不會(huì)降低。該含有率更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上。此外，通過使接枝交叉劑的含有率為10質(zhì)量％以下，可容易地賦予膜(y)充分的柔軟性和強(qiáng)韌性。接枝交叉劑的含有率優(yōu)選6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以下。
由上述單體混合物(i)得到的聚合物的tg優(yōu)選25℃以上100℃以下。tg若在25℃以上，則可容易地使(y)的表面硬度和耐熱性成為車輛用部件所需要的水平。該聚合物的tg更優(yōu)選40℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選50℃以上。此外，該聚合物的tg若在100℃以下，則容易得到耐成形白化性以及制膜性良好的膜(y)。該聚合物的tg更優(yōu)選80℃以下，更優(yōu)選70℃以下。
制作聚合物(gy)時(shí)，單體混合物(i)的使用量，在單體混合物(c)、單體混合物(g)以及單體混合物(i)的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選5質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下。單體混合物(i)的使用量若在上述范圍內(nèi)，則可容易地顯現(xiàn)出膜(y)的耐成形白化性和表面硬度以及耐熱性的功能，與此同時(shí)，可容易地將制膜性以及插入成形以及模內(nèi)成形所需要的韌性賦予膜(y)。單體混合物(i)的使用量更優(yōu)選7質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下。
聚合單體混合物(i)時(shí)，單體混合物(i)可以向反應(yīng)器內(nèi)一次添加全部而聚合，也可以分2階段以上添加、聚合。分2階段以上添加、聚合時(shí)，各聚合階段中的各單體的構(gòu)成比分別可以相同，也可以不同。
如以上所記載，當(dāng)使能得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為不足25℃的聚合物的所述單體混合物(c)聚合，然后使能得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25～100℃的聚合物的所述單體混合物(i)聚合時(shí)，會(huì)生成由tg較低的內(nèi)層聚合物和tg較高的外層聚合物構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。本發(fā)明中，可對該2層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，接枝聚合單體混合物(g)，得到含橡膠聚合物(gy)。
[單體混合物(g)]
單體混合物(g)是由甲基丙烯酸烷基酯(g2)以及根據(jù)需要的丙烯酸烷基酯(g1)以及具有1個(gè)聚合性的雙鍵的其他單體(g3)構(gòu)成的混合物。作為單體(g1)、單體(g2)和單體(g3)，可分別使用與單體(c1)、單體(c2)和單體(c3)同樣的單體。
此外，作為單體(g1)使用的單體和作為單體(c1)使用的單體可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。這樣的關(guān)系，對于在作為單體(g2)和單體(c2)使用的化合物之間，以及作為單體(g3)和單體(c3)使用的化合物之間，也都是一樣的。
此外，單體混合物(g)中可含有上述鏈轉(zhuǎn)移劑?；谀?y)的制膜性的觀點(diǎn)，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對于單體(g1)～(g3)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。其下限值更優(yōu)選0.2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選0.4質(zhì)量份以上。
單體混合物(g)中的單體(g1)的含有率為0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。通過含有20質(zhì)量％以下的單體(g1)，可容易地提高膜(y)的耐熱分解性?；谀?y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，單體(g1)的含有率優(yōu)選10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選7質(zhì)量％以下。此外，基于膜(y)的耐熱分解性的觀點(diǎn)，其下限優(yōu)選1質(zhì)量％以上。
單體混合物(g)中的單體(g2)的含有率為51質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。通過含有51質(zhì)量％以上的單體(g2)，可容易地提高膜(y)的表面硬度和耐熱性?；谀?y)的耐熱分解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選單體(g2)的含有率為99質(zhì)量％以下。此外，基于膜(y)的表面硬度和耐熱性觀點(diǎn)，其下限優(yōu)選90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選93質(zhì)量％以上。
單體混合物(g)中的單體(g3)的含有率為0質(zhì)量％以上49質(zhì)量％以下。通過含有49質(zhì)量％以下的單體(g3)，可降低含橡膠聚合物(gy)和熱塑性聚合物(by)的折射率差，容易地提高膜(y)的透明性。此外，基于膜(y)的透明性的觀點(diǎn)，單體(g3)的含有率優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選20質(zhì)量％以下。
制作聚合物(gy)時(shí)的單體混合物(g)的使用量，優(yōu)選單體的合計(jì)100質(zhì)量％中的15質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。單體混合物(g)的使用量若在15質(zhì)量％以上，則膜(y)的表面硬度以及耐熱性容易變好。該使用量更優(yōu)選45質(zhì)量％以上。該使用量為80質(zhì)量％以下時(shí)，容易得到具有耐成形白化性的膜(y)，此外，可容易地將插入成形以及模內(nèi)成形所需要的韌性賦予膜(y)。該使用量更優(yōu)選70質(zhì)量％以下。此外，所述“單體的合計(jì)”是指，單體混合物(c)和單體混合物(g)的合計(jì)，或者單體混合物(c)、單體混合物(i)和單體混合物(g)的合計(jì)。
聚合單體混合物(g)時(shí)，單體混合物(g)可以向聚合容器內(nèi)一次添加全部而聚合，也可以分2階段以上添加、聚合。分2階段以上添加、聚合時(shí)，各聚合階段的單體混合物(g)中的各單體的構(gòu)成比分別可以相同，也可以不同。
[聚合物(gy)的聚合方法]
含橡膠聚合物(gy)的聚合方法沒有特別限定，但基于乳液聚合的逐次多段聚合法是最適合的?？膳e例如以下方法：將單體混合物(c)在水、表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行乳液聚合，然后供給單體混合物(g)，進(jìn)行該化合物(g)的聚合。此外，還可采用如下的乳液懸浮聚合法：用乳液聚合法進(jìn)行單體混合物(c)以及單體混合物(i)的聚合后，用懸浮聚合法進(jìn)行單體混合物(g)的聚合。
通過乳液聚合制造含橡膠聚合物(gy)時(shí)，優(yōu)選以下方法：預(yù)先混合單體混合物(c)、水以及表面活性劑，調(diào)制乳化液，然后將該乳化液供給至反應(yīng)器內(nèi)聚合后，將單體混合物(i)和單體混合物(g)分別依次供給至反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。此外，本發(fā)明中，可省略單體混合物(i)的供給。
通過將這樣的預(yù)先調(diào)制的乳化液供給至反應(yīng)器內(nèi)聚合，從而使聚合物在分散介質(zhì)(例：丙酮)中分散時(shí)，可容易地得到在其分散液中存在的直徑55μm以上的粒子的數(shù)量在每100g聚合物為0個(gè)以上50個(gè)以下的含橡膠聚合物(gy)。將這樣的含橡膠聚合物(gy)用于原料而得的膜(y)，具有膜中的魚眼數(shù)較少的特性。此外，該膜即使在在容易發(fā)生漏印的低印刷壓力下實(shí)施淡色的紋理圖案的凹版印刷時(shí)，或者在實(shí)施金屬調(diào)或等的漆黑調(diào)的實(shí)地印刷的凹版印刷時(shí)，漏印也較少，具有高水平的印刷性，因而是優(yōu)選的。此外，分散液中存在的粒子的直徑以及數(shù)量，可通過激光衍射式粒徑分布測定裝置進(jìn)行測定。
作為配置乳化液時(shí)使用的表面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系以及非離子系的表面活性劑，特別地，基于膜(y)的耐溫水白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選陰離子系表面活性劑。
作為陰離子系表面活性劑，可舉例如，松香皂、油酸鉀、硬脂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、n-月桂酰肌氨酸鈉、鏈烯基琥珀酸二鉀等的羧酸鹽；月桂基硫酸鈉等的硫酸酯鹽；二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉等的磺酸鹽；聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鈉等的磷酸鹽；聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉等的磷酸酯鹽。
其中，基于膜(y)的耐溫水白化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉等的磷酸酯鹽。作為表面活性劑的實(shí)例，可舉出以下的市售品。三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制的商品名：nc-718；東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的商品名：phosphanol(フオスファノ一ル)ls-529、phosphanol(フオスファノ一ル)rs-610n、phosphanol(フオスファノ一ル)rs-620na、phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-630na、phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-640na、phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-650na、phosphanol(フオスファノ一ル)rs-660na；花王株式會(huì)社制的商品名：latemul(ラテムル)p-0404、latemul(ラテムル)p-0405、latemul(ラテムル)p-0406、latemul(ラテムル)p-0407。
作為配制乳化液的方法，可舉出以下的方法(1)～(3)
(1)在水中添加單體混合物后，添加表面活性劑的方法，
(2)在水中添加表面活性劑后，添加單體混合物的方法，
(3)在單體混合物中添加表面活性劑后，添加水的方法。
其中，基于降低膜的魚眼的觀點(diǎn)，優(yōu)選所述方法(1)和方法(2)。
作為用于配制乳化液的裝置，可舉出均化器、均混器等的各種強(qiáng)制乳化裝置、膜乳化裝置等。
乳化液可以是水滴分散在單體中的w/o型和單體的液滴分散在水中的o/w型中的任一種。但是基于降低膜的魚眼的觀點(diǎn)，優(yōu)選單體的液滴分散在水中的o/w型乳化液，該乳化液中的分散相(油滴)的直徑為100μm以下。此外，乳化液中的分散相的直徑，可通過激光衍射式粒徑分布測定裝置測定。
作為將單體混合物(c)、單體混合物(g)以及根據(jù)需要的單體混合物(i)聚合時(shí)可使用的聚合引發(fā)劑，可舉出過氧化物、偶氮系引發(fā)劑以及將氧化劑和還原劑組合后的氧化還原系引發(fā)劑等。其中，基于自由基產(chǎn)生效率的觀點(diǎn)，優(yōu)選氧化還原系引發(fā)劑，特別地，優(yōu)選硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽，組合雕白粉和過氧化氫物的次硫酸鹽系引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的使用量，可根據(jù)聚合條件等適當(dāng)決定。此外，聚合引發(fā)劑可添加至乳化液中的水相和單體相(油相)中的任一方或兩方。
作為含橡膠聚合物(gy)的聚合方法，基于聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選以下方法。首先，將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、雕白粉和水裝入反應(yīng)器內(nèi)，配制水溶液，將該水溶液升溫至聚合溫度。另一方面，混合單體混合物(c)、過氧化物等的聚合引發(fā)劑、水以及表面活性劑，配制乳化液。然后，將該乳化液供給至所述升溫后的反應(yīng)器內(nèi)，聚合單體。然后，將單體混合物(i)和過氧化物等聚合引發(fā)劑一起供給至反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。然后，將單體混合物(g)和過氧化物等的聚合引發(fā)劑等一起供給至反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。此外，本發(fā)明中，單體混合物(i)的供給和聚合并非是必須的，可以省略。
聚合溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類或其含量而有所不同，但基于聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，通常優(yōu)選40℃以上，更優(yōu)選60℃以上。此外，聚合溫度優(yōu)選120℃以下，更優(yōu)選95℃以下。
含有用上述的方法得到的含橡膠聚合物(gy)的膠乳，優(yōu)選用過濾裝置處理。通過該過濾處理，可將聚合的過程中產(chǎn)生的垢、原料中的雜質(zhì)以及聚合過程中從外部混入的夾雜物等從膠乳中除去。
含橡膠聚合物(gy)，可通過從用上述的方法制造的膠乳中回收含橡膠聚合物(gy)而得到。作為從膠乳回收含橡膠聚合物(gy)的方法，可舉出通過鹽析或酸析進(jìn)行的凝固、噴霧干燥、冷凍干燥等的方法。根據(jù)這些方法，含橡膠聚合物(gy)被以粉狀回收。
[熱塑性聚合物(by)]
本發(fā)明中，可構(gòu)成丙烯酸系樹脂組合物(y)的一部分的熱塑性聚合物(by)是，含有50質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷基酯單元的聚合物。該熱塑性聚合物(by)中不含橡膠聚合物(gy)。聚合物(by)中的甲基丙烯酸烷基酯單元的含有率，基于膜(y)的表面硬度以及耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80％以上、99.9質(zhì)量％以下。
作為成為構(gòu)成聚合物(by)的“甲基丙烯酸烷基酯單元”的原料的單體，可舉例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可以是支鏈狀也可以是直鏈狀，基于膜(y)的耐熱性的觀點(diǎn)，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選4以下。此外，其中，基于膜(y)的耐熱性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。他們可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上并用。
此外，聚合物(by)可含有“丙烯酸烷基酯單元”0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下和這些2種單體單元以外的“其他單體單元”0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下作為任意成分。
聚合物(by)中的“丙烯酸烷基酯單元”的含有率，基于對膜(y)賦予制膜性以及能夠進(jìn)行插入成形/和或模內(nèi)成形的韌性的觀點(diǎn)，優(yōu)選0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。該含有率更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下。
作為成為所述“丙烯酸烷基酯單元”的原料的單體，可舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯。丙烯酸烷基酯中的烷基可以是支鏈狀或直鏈狀，基于膜(y)的耐熱性的觀點(diǎn)，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選4以下。此外，它們之中，基于膜(y)的耐熱性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選丙烯酸甲酯。它們可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上并用。
聚合物(by)中的所述“其他的單體單元”的含有率，基于膜(y)的成形性的觀點(diǎn)，優(yōu)選0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。該含有率更優(yōu)選0質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。
作為成為所述“其他的單體單元”的原料的“其他單體”，可根據(jù)需要使用層疊膜領(lǐng)域中公知的單體?？膳e例如，苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；丙烯腈等的氰化乙烯基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等的不飽和羧酸酐；n-苯基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺。它們可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上并用。
此外，聚合物(by)中的各單體單元的含有率，可通過氣相色譜質(zhì)量分析進(jìn)行測定。
進(jìn)一步地，基于膜(y)的插入成形性、膜內(nèi)成形性以及制膜性的觀點(diǎn)，聚合物(by)的對比粘度優(yōu)選0.15l/g以下，更優(yōu)選0.10l/g以下。此外，基于膜(y)的制膜性的觀點(diǎn)，聚合物(by)的對比粘度優(yōu)選0.01l/g以上，更優(yōu)選0.03l/g以上。此外，“對比粘度”是將0.1g的聚合物在氯仿100ml中溶解并且在25℃下測定的粘度。
由上所述，聚合物(by)是優(yōu)選將烷基的碳原子數(shù)為1以上4以下的甲基丙烯酸烷基酯50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下、丙烯酸烷基酯0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下和所述“其他單體”0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下聚合或共聚而得到的，且對比粘度為0.15l/g以下的聚合物或共聚物。
熱塑性聚合物(by)可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上并用。但是，通過并用2種以上的聚合物(by)，可容易地提高膜(y)的表面硬度以及耐熱性。此外，基于膜(y)的耐熱性的觀點(diǎn)，聚合物(by)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選80℃以上，更優(yōu)選90℃以上。
此外，基于膜(y)的機(jī)械特性的觀點(diǎn)，聚合物(by)的質(zhì)均分子量優(yōu)選3萬以上，基于膜(y)的成形性的觀點(diǎn)，優(yōu)選20萬以下。
聚合物(by)的制造方法沒有特別限定，可通過通常的懸浮聚合、乳液聚合以及本體聚合等的方法聚合。
[混合劑]
如上所述，膜(y)可含有各種混合劑，但其中，優(yōu)選含有紫外線吸收劑和抗氧化劑等的自由基捕捉劑。
作為這樣的紫外線吸收劑，基于使膜的耐候性提高的目的，可使用公知的紫外線吸收劑，沒有特別限定，但是，基于耐滲出性的觀點(diǎn)，優(yōu)選分子量300以上的紫外線吸收劑，更優(yōu)選分子量400以上的紫外線吸收劑。特別優(yōu)選使用分子量400以上的苯并三唑系或分子量400以上的三嗪系的紫外線吸收劑。作為苯并三唑系紫外線吸收劑的具體例，可舉出basf日本株式會(huì)社制的商品名：tinuvin(チヌビン)234；株式會(huì)社adeka制的商品名：adekastab(アデカスタブ)la-31。作為三嗪系紫外線吸收劑的具體例，可舉出basf日本株式會(huì)社制的商品名：tinuvin(チヌビン)1577。丙烯酸系樹脂組合物(y)100質(zhì)量％中的紫外線吸收劑的含有率，基于耐滲出性的觀點(diǎn)，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.2質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。
此外，為了使(y)層的耐候性進(jìn)一步提高，丙烯酸系樹脂組合物(y)優(yōu)選含有分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑以及紫外線吸收劑的同時(shí)含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可使用酚系、硫系、磷系的抗氧化劑。基于耐滲出性的觀點(diǎn)，丙烯酸系樹脂組合物(y)100質(zhì)量％中的抗氧化劑的含有率優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。
[層疊膜的耐候性]
本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選：在溫度100℃的大氣中加熱500小時(shí)后和加熱前的黃色度的增加量(δyi)為3.0以下。此外，本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選：用超加速耐候性試驗(yàn)機(jī)(巖崎電氣公司制，商品名：suv-f1)曝光至累計(jì)光量成為1080mj/m2后的波長323nm下的光線透過率t1080為20％以下。
<層疊膜的制造方法>
作為本發(fā)明的層疊膜的制造方法沒有特別限定，基于可減少制造工序的觀點(diǎn)，優(yōu)選共擠出法。共擠出法中，含有偏二氟乙烯樹脂(f)的表層形成用樹脂組合物和丙烯酸系樹脂組合物(y)同時(shí)被熔融擠出，制造(y)層和(f)層層疊的層疊膜。即使在制造(y)層的兩側(cè)存在(f)層的3層構(gòu)成的層疊膜時(shí)，也優(yōu)選共擠出法。
作為將多個(gè)熔融樹脂層層疊的具體方法，可舉出以下的方法(1)～(3)。
(1)料塊(フイ一ドブロツク)法等的在通過模具前層疊熔融樹脂層的方法，
(2)多管(マルチマニホールド)法等的在模具內(nèi)層疊熔融樹脂層的方法，
(3)多槽法等的通過模具后層疊熔融樹脂層的方法。
此外，當(dāng)一邊將表層形成用樹脂組合物和丙烯酸系樹脂組合物(y)同時(shí)熔融擠出，一邊層疊時(shí)，基于向(f)層的表面賦予消光性的觀點(diǎn)，優(yōu)選熔融擠出至使(y)層與冷卻輥相接。具體地，例如，可通過包括以下工序的制造方法制造本發(fā)明的層疊膜。
準(zhǔn)備2臺(tái)熔融擠出機(jī)，將各擠出機(jī)的料筒溫度以及模具溫度設(shè)定在200℃以上250℃以下，在其中一個(gè)擠出機(jī)1內(nèi)將表層形成用樹脂組合物熔融塑化。與此同時(shí)，在另一個(gè)擠出機(jī)2內(nèi)將丙烯酸系樹脂組合物(y)熔融塑化。將從兩個(gè)擠出機(jī)前端的模具擠出的熔融樹脂，向被設(shè)定為50℃以上100℃以下的冷卻輥上共擠出。
使表層和(y)層含有上述混合劑時(shí)，混合劑的添加方法沒有特別限定?；旌蟿?，可將(f)層用的偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)或(y)層用的丙烯酸系樹脂組合物(y)一同直接供給至所述擠出機(jī)中。此外，可在(f)層用偏二氟乙烯系樹脂(f)以及丙烯酸系樹脂(af)中，或在(y)層用丙烯酸系樹脂組合物(y)中，預(yù)先添加混合劑，并且在混煉機(jī)中混合。作為混煉機(jī)，可舉出通常的單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥混煉機(jī)等。
<層疊成形品>
本發(fā)明的層疊膜，通過層疊在各種樹脂成形品、木制品以及金屬成形品等的基材表面上，可制造在表面上具有含偏二氟乙烯系樹脂(f)的層的層疊體(層疊成形品)。此外，在本發(fā)明的層疊成形品中，層疊膜可以層疊在基材上，可以在基材和層疊膜之間具有其他的層(例：后述的印刷層)。具體地，可通過包括以下工序的制造方法制造本發(fā)明的層疊成形品。
即，可通過以下的制造方法制造層疊成形品，該制造方法包括：將層疊膜在第1模具內(nèi)真空成形或加壓成形而制造預(yù)備成形體的工序，和在第2模具內(nèi)將成為基材的樹脂注塑成形，將該預(yù)備成形體和該基材進(jìn)行一體化的工序。進(jìn)一步地，制造表面具有含有偏二氟乙烯系樹脂(f)的層的層疊體成形品時(shí)，進(jìn)行注塑成型，在成形品的表面上配置(f)層。
基材可根據(jù)作為目的的層疊成形品(上述的樹脂成形品、木制品和金屬成形品等)適當(dāng)選擇，例如，形成樹脂成形品時(shí)，作為基材，可使用樹脂層(例：熱塑性樹脂層)。作為該熱塑性樹脂，可舉例如，abs樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚碳酸酯樹脂。
此外，本發(fā)明的層疊膜，為了賦予各種基材美觀性，可根據(jù)需要，通過適當(dāng)?shù)挠∷⒎▽?shí)施印刷后使用。基于印刷層的保護(hù)和高級感的賦予的觀點(diǎn)，優(yōu)選在本發(fā)明的層疊膜和各種基材之間設(shè)置印刷層。此外，活用基材的色調(diào)的用途中，可將本發(fā)明的層疊膜直接使用。尤其，在如此地活用基材的色調(diào)的用途中，本發(fā)明的層疊膜與聚氯乙烯膜和聚酯膜相比，在透明性、層次感和高級感方面優(yōu)異。
本發(fā)明的層疊膜，尤其適于車輛用部件用的層疊成形品以及建材用的層疊成形品。作為這些層疊成形品的具體例，可舉例如下物質(zhì)。儀表操作盤、控制臺(tái)盤、儀表罩、門鎖面板、方向盤、電動(dòng)車窗開關(guān)底座、中央儀表群、儀表盤等的汽車內(nèi)飾用部件；擋風(fēng)雨條、保險(xiǎn)杠、保險(xiǎn)杠防撞塊、側(cè)擋泥板、車身板、擾流板、前格柵、減壓蓋、輪蓋、中柱、門鏡、中心裝飾(センタ一オ一ナメント)、側(cè)飾、門飾、窗飾、窗、前照燈罩、尾燈罩、擋風(fēng)部件等的汽車外飾用部件；視聽設(shè)備、辦公自動(dòng)化設(shè)備、家具制品等的前面板、按鈕、徽標(biāo)、表面裝飾材等；手機(jī)等的外殼、顯示窗、按鈕等；家具用外裝飾材；墻壁、天花板、地板等的建筑用內(nèi)裝飾材；標(biāo)記膜、高亮度反射材覆蓋用膜；壁板等的外墻、圍墻、屋頂、門、擋風(fēng)板等的建筑用外裝飾材；窗框、門、欄桿、門檻、門楣等的家具類表面裝飾材；各種顯示器、透鏡、鏡面、護(hù)目鏡、窗玻璃等的光學(xué)部件；電車、飛機(jī)、船舶等的汽車之外的各種交通工具的內(nèi)外裝飾用部件；瓶子、化妝品容器、零件盒等的各種包裝容器、包裝材料；獎(jiǎng)品、小物件等的雜貨等。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明。在這些例子之前先說明含橡膠聚合物(gy)、丙烯酸系樹脂組合物(y)、偏二氟乙烯系樹脂(f)和丙烯酸系樹脂(af)的聚合物混合物的各制造例以及各種評價(jià)方法。此外，實(shí)施例和比較例中以及表1中的“份”的記載，只要沒有特別預(yù)先說明，就表示質(zhì)量份。
<制造例1～4>
[制造例1]含橡膠聚合物(gy-1)的制造。
在具備攪拌機(jī)的容器內(nèi)裝入去離子水10.8份后，投入由mma(甲基丙烯酸甲酯)0.3份、n-ba(丙烯酸正丁酯)4.5份、bdma(1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)0.2份以及ama(烯丙基甲基丙烯酸酯)0.05份構(gòu)成的單體混合物(c-1)和chp(過氧化氫異丙苯)0.025份，在室溫下攪拌混合。然后，一邊攪拌，一邊向上述容器內(nèi)投入乳化劑(東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名：“phosphanol(フオスフアノ一ル)rs-610n”)1.3份，繼續(xù)攪拌20分鐘，配制乳化液。此外，將上述單體混合物(c-1)單獨(dú)聚合時(shí)得到的聚合物的tg為-48℃。
然后，向帶有冷卻器的聚合容器內(nèi)裝入去離子水139.2份，將液溫升溫至75℃。進(jìn)一步地，向去離子水5份中加入甲醛合次硫酸氫鈉0.20份、硫酸亞鐵0.0001份以及edta(乙二胺四乙酸)0.0003份，配制混合物，將該混合物一次性投入所述聚合容器中。然后，在氮?dú)夥諊乱贿厰嚢杈酆先萜鲀?nèi)的液體，一邊將所述乳化液歷時(shí)8分鐘滴入至聚合容器內(nèi)后，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，結(jié)束單體混合物(c)的第一階段的聚合。
然后，將由mma9.6份、n-ba14.4份、bdma1.0份以及ama0.25份構(gòu)成的單體混合物(c-2)和chp0.016份一同歷時(shí)90分鐘滴入至聚合容器內(nèi)后，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，結(jié)束單體混合物(c)的第二階段的聚合，得到聚合物(p1-1)。此外，將上述單體混合物(c-2)單獨(dú)聚合時(shí)得到的聚合物的tg為-10℃。
然后，將由mma6份、ma(丙烯酸甲酯)4份以及ama0.075份構(gòu)成的單體混合物(i-1)和chp0.0125份一同歷時(shí)45分鐘滴入至所述聚合容器內(nèi)后，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，得到聚合物(p2-1)。此外，將上述單體混合物(i-1)單獨(dú)聚合時(shí)得到的聚合物的tg為60℃。
然后，將由mma57份、ma3份以及n-om(正辛基硫醇)0.264份構(gòu)成的單體混合物(g-1)和t-bh(叔丁基過氧化氫)0.075份一同歷時(shí)140分鐘滴入至所述聚合容器內(nèi)后，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，使單體混合物(g-1)對所述聚合物進(jìn)行接枝聚合，得到含橡膠聚合物(gy-1)的膠乳。此外，將上述單體混合物(g-1)單獨(dú)聚合時(shí)得到的聚合物的tg為99℃。
將得到的含橡膠聚合物(gy-1)的膠乳，使用作為濾材安裝有sus(不銹鋼)制的網(wǎng)眼(平均網(wǎng)眼：62μm)的振動(dòng)型過濾裝置進(jìn)行過濾。然后，使過濾物在含有醋酸鈣3.5份的水溶液中鹽析，水洗并回收。對回收的含水物進(jìn)行干燥，得到粉體狀的含橡膠聚合物(gy-1)。含橡膠聚合物(gy-1)的凝膠含有率為70質(zhì)量％，質(zhì)均粒徑為0.11μm。
[制造例2]丙烯酸系樹脂組合物(y-1)的制造
將上述含橡膠聚合物(gy-1)75份、作為熱塑性聚合物(by)的mma/ma共聚物(mma/ma＝99/1(質(zhì)量比)、質(zhì)均分子量mw10萬、tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度105℃、對比粘度0.059l/g)25份、紫外線吸收劑(basf日本株式會(huì)社制，商品名“tinuvin(チヌビン)234”)1.4份、受阻胺系光穩(wěn)定劑(basf日本株式會(huì)社制，商品名“chimassorb2020fdl”，分子量2600～3400)0.3份、酚系抗氧化劑(basf日本株式會(huì)社制，irganox(イルガノツクス)1076)0.1份，用亨舍爾混煉機(jī)混合。將得到的混合物供給至加熱到200～240℃的排氣式雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制，商品名：tem-35b)中混煉，得到丙烯酸系樹脂組合物(y-1)的顆粒。丙烯酸系樹脂組合物(y-1)的凝膠含有率為55質(zhì)量％。
[制造例3]表層原料的制造
將作為偏二氟乙烯系樹脂(f)的株式會(huì)社吳羽制的商品名“kf聚合物t#850”(異種結(jié)合的比率8.3％，結(jié)晶熔點(diǎn)173℃)68份、作為丙烯酸系樹脂(af)的mma/ma共聚物(mma/ma＝99/1(質(zhì)量比)、質(zhì)均分子量mw10萬、tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度105℃)32份、作為抗氧化劑的株式會(huì)社adeka制的商品名“adekastab(アデカスタブ)ao-60”0.1份，用亨舍爾混煉機(jī)混合。將得到的混合物供給至加熱到180～220℃的排氣式雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制，商品名：tem-35b)中混煉，得到表層原料(表層形成用樹脂組合物)的顆粒。
[制造例4]反應(yīng)性hals共聚物的制造
向帶有冷卻器的聚合容器內(nèi)裝入mma92份、ma3份、adekastab(アデカスタブ)la-825份、n-om0.4份、ambn(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))0.12份、mma/甲基丙烯酸鹽/甲基丙烯酸乙酯磺酸鹽的共聚物(質(zhì)量組成比30/10/69)0.02份、硫酸鈉0.1份、去離子水217份的混合物。將聚合容器內(nèi)的氣氛用氮?dú)獬浞种脫Q，然后，一邊攪拌聚合容器內(nèi)的液體，一邊加熱到75℃，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行聚合反應(yīng)。2小時(shí)后，將聚合容器內(nèi)的液體升溫至95℃，進(jìn)而維持60分鐘，使聚合結(jié)束。將得到的聚合物粒脫水、干燥，得到質(zhì)均分子量16100的反應(yīng)性hals共聚物。
<評價(jià)方法>
層疊膜的黃色度、耐候性、外觀以及耐化學(xué)性的評價(jià)方法如下所述。
(1)層疊膜的黃色度
關(guān)于層疊膜，通過分光式色差計(jì)(日本電氣工業(yè)公司制，商品名：se2000)，按照jisk7105、6.3記載的方法，測定黃色度yio。此外，關(guān)于在溫度100℃的大氣中放置500小時(shí)后的層疊膜，同樣地測定黃色度yi500。
(2)層疊膜的耐候性
關(guān)于層疊膜，作為防uv特性，使用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本分光公司制，v-630型)，測定波長323nm下的光線透過率t0(％)。此外，用超加速耐候性試驗(yàn)機(jī)(巖崎電氣公司制，商品名：suv-f1)對層疊膜曝光至累計(jì)光量成為1080mj/m2，關(guān)于該層疊膜，同樣地測定光線透過率t1080(％)。
(3)層疊膜的外觀
目視觀察層疊膜的外觀，根據(jù)以下的基準(zhǔn)以4階段進(jìn)行評價(jià)。
++：未確認(rèn)到熱劣化物以及滲出。
+：僅確認(rèn)到滲出。
-：僅確認(rèn)到熱劣化物。
--：確認(rèn)到熱劣化物和滲出兩者。
(4)層疊膜的耐化學(xué)性
在層疊膜上滴下濃度10質(zhì)量％的乳酸水溶液，在溫度80℃下放置24小時(shí)后，目視觀察該層疊膜的外觀，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評價(jià)層疊膜的耐化學(xué)性。
+：未確認(rèn)到溶解和膨潤。
-：確認(rèn)到溶解和膨潤中的任一者或兩者。
(5)制造層疊膜時(shí)對輥的粘著
與比較例2的制造(y)的層不含有受阻胺系光穩(wěn)定劑的層疊膜的情況相比較，評價(jià)對輥的粘著的狀態(tài)。
+：對輥的粘著與比較例2的情況相同。
-：對輥的粘著比比較例2的情況顯著。
[實(shí)施例1]
在單軸擠出機(jī)1和單軸擠出機(jī)2的前端部設(shè)置多管模具。將制造例2中得到的丙烯酸系樹脂組合物(y-1)的顆粒，供給至料筒溫度230～240℃的筒直徑40mm的單軸擠出機(jī)1，熔融塑化。此外，將制造例3中得到的表層用的顆粒供給至料筒溫度200～230℃的筒直徑30mm的單軸擠出機(jī)2，熔融塑化。然后，將這兩部分熔融塑化物供給至加熱到250℃的多管模具中，得到層疊膜。此外，此時(shí)，使冷卻輥的溫度為90℃，使丙烯酸系樹脂組合物(y-1)與冷卻輥相接，從而得到層疊膜。層疊膜的黃色度、耐候性、外觀以及耐化學(xué)性的評價(jià)結(jié)果如表1所示。層疊膜的表層的厚度為12.5μm，丙烯酸系樹脂組合物(y-1)的層的厚度為112.5μm。
[實(shí)施例2～17，比較例1～2]
將含有偏二氟乙烯系樹脂(f)的層的組成和丙烯酸系樹脂組合物(y)的層的組成，如表1或表2記載地變更，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到層疊膜。評價(jià)結(jié)果示于表1或表2中。此外，比較例1的層疊膜的制造條件，在(y)層不含分子量1400以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑而含有分子量不足1400的受阻胺系光穩(wěn)定劑這一點(diǎn)上不同。比較例2的層疊膜的制造條件，在(y)層不含受阻胺系光穩(wěn)定劑這一點(diǎn)上不同。
[比較例3]
不使用表層用顆粒、單軸注塑機(jī)2以及多管模具，而在單軸注塑機(jī)1的前端設(shè)置t模具。除此之外與比較例1同樣地進(jìn)行，得到僅由丙烯酸系樹脂組合物(y)的層構(gòu)成的單層膜。評價(jià)結(jié)果示于表2中。
[考察]
比較例1的層疊膜的加熱后的黃色度并不充分。比較例2的層疊膜在耐候性試驗(yàn)后的波長323nm下的光線透過率較高，防uv特性并不充分。比較例3的單層膜，由于不具有含偏二氟乙烯系樹脂(f)的層，因此即使在丙烯酸系樹脂組合物(y)含有分子量不足1400的受阻胺系光穩(wěn)定劑時(shí)，雖沒有發(fā)生由偏二氟乙烯系樹脂的脫氫氟酸反應(yīng)導(dǎo)致的著色，但耐化學(xué)性也并不充分。