用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料和用于制備藍(lán)寶石單晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料，其含有至少一種選自由下面示出的元素(1)-(3)組成的組的元素X，其中所述元素X的濃度以原子表示為10ppm或以上且1,000ppm或以下，并且硅(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)和錫(Sn)各自的濃度以原子表示均為10ppm或以下，元素X：(1)具有離子半徑為0.3?或以下和化合價為3的元素，(2)具有離子半徑為0.4?或以上且0.5?或以下和化合價為4的元素，(3)具有離子半徑為0.6?或以上且0.7?或以下和化合價為4或5的元素。
【專利說明】用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料和用于制備藍(lán)寶石單晶 的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料和用于制備藍(lán)寶石單晶的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合半導(dǎo)體是通過將兩個或更多個原子通過離子鍵結(jié)合而獲得的半導(dǎo)體，和由第 III族和第V族元素的組合、第II族和第IV族元素的組合等構(gòu)成。該類復(fù)合半導(dǎo)體層在由 藍(lán)寶石單晶制成的基材（下文也稱為藍(lán)寶石基材）上形成和在其上形成電極，接著研磨、拋 光和切割以獲得半導(dǎo)體器件如發(fā)光器件。
[0003] 所述藍(lán)寶石基材可以例如通過將單晶錠切割成所希望的厚度獲得，該單晶錠可以 通過能夠由氧化鋁熔體生長藍(lán)寶石單晶的邱赫拉斯基（Czochraski)法（CZ法）制得。
[0004] 為了在藍(lán)寶石單晶的C-平面（(0001)面）上生長復(fù)合半導(dǎo)體層，該類藍(lán)寶石基材 要有C-平面。當(dāng)所述藍(lán)寶石單晶在C-軸方向向上提拉時，通過沿著與C-軸垂直的平面切 片可以獲得C-平面基材。然而，在C-軸方向上提拉具有的問題在于可能造成發(fā)泡和所述 晶體發(fā)生異常生長。
[0005] 由于邱赫拉斯基法可能受到制備條件的影響，所以制備條件的輕微變化可能造成 晶體缺陷和所得到的藍(lán)寶石單晶變形，由此要求精確控制錠提拉條件、溫度條件等。因此， 在形成最近主流的具有大直徑的藍(lán)寶石單晶錠的情況下，認(rèn)為在所述整個錠上難以形成具 有較少晶體缺陷和較小變形的晶體。
[0006] 專利文件1公開了一種方法，其中由氧化鋁和以基于所述氧化鋁規(guī)定的量的硅 (Si)、鍺（Ge)和錫（Sn)中的至少一種元素的氧化物制備熔體，和接著使用此熔體通過邱赫 拉斯基法獲得藍(lán)寶石單晶錠。
[0007] 根據(jù)此方法，向純的氧化鋁原料中有意識地加入與鋁在元素周期表中屬于相同的 族的Si、Ge和Sn作為雜質(zhì)，由此有意識地使如此形成的晶體變形。這樣，所述晶格具有柔 性，由此抵消熱變形，導(dǎo)致晶體質(zhì)量整體提高。據(jù)認(rèn)為向氧化鋁中添加具有與鋁不同的化合 價的元素作為藍(lán)寶石單晶主要的構(gòu)成元素造成獲得的藍(lán)寶石單晶變形減少。尤其是，Si在 氧化物形式是穩(wěn)定的且在添加后對于藍(lán)寶石單晶具有顯著的變形減少作用，由此能夠具有 有利的晶體生長和令人滿意的單晶結(jié)晶速率。
[0008] 然而，在專利文件1中公開的方法中，作為添加元素的大約數(shù)十ppm的Si、Ge和Sn 被引入所獲得的藍(lán)寶石單晶中。通常地，由于通過邱赫拉斯基法提拉的晶體的上下部分之 間添加元素的濃度不同，所以存在的問題如藍(lán)寶石單晶錠中所述添加元素的濃度難以均勻 控制。
[0009] 然而，可以通過生長條件如晶體生長速率調(diào)節(jié)要引入到所述晶體中的添加元素的 量，但是對于抑制要引入所述晶體的量有限制。要引入的添加元素量太少使得不可能獲得 具有減少晶體變形的質(zhì)量良好的藍(lán)寶石單晶。
[0010] 在藍(lán)寶石單晶錠的所述提拉生長法中，如邱赫拉斯基法，當(dāng)在原料熔體中發(fā)生對 流時，在所得到的藍(lán)寶石單晶錠中可能發(fā)生晶體變形。通常，在此方法中常常使用高頻誘導(dǎo) 加熱裝置作為加熱裝置，和在所述高頻誘導(dǎo)加熱裝置中可能發(fā)生對流。
[0011] 專利文件 I JP 2012 - 12242 A。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的問題 如上所述，使用提拉生長法如邱赫拉斯基法用于制備藍(lán)寶石單晶的方法留下了進(jìn)一步 提_的空間。
[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料和用于制備藍(lán)寶石 單晶的方法，其適合于得到具有較少變形的藍(lán)寶石單晶錠。根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有較少 晶體變形和幾乎不含雜質(zhì)的藍(lán)寶石單晶。
[0014] 解決問題的方法 本發(fā)明涉及下面的發(fā)明： 〈1>用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料，其含有： 至少一種元素X，選自下面提到的元素（1)-(3)組成的組，其中所述元素X的濃度以原 子表示為10 ppm或以上且1,000 ppm或以下，和 硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)各自的濃度以原子表示均為10 ppm或以下。
[0015] 元素 X: (1) 具有離子半徑為〇. 3 A或以下和化合價為3的元素 (2) 具有離子半徑為0. 4A或以上且0. 5A或以下和化合價為4的元素 (3) 具有離子半徑為0. 6A或以上且0. 7A或以下和化合價為4或5的元素。
[0016]〈2>根據(jù)上述〈1>的氧化鋁原料，其含有至少一種選自由硼（B)、硒（Se)、鋯（Zr) 和鉭（Ta)組成的組的元素作為元素X。
[0017] 〈3>根據(jù)上述〈1>或〈2>的氧化鋁原料，其中除了元素X、硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge) 和錫（Sn)之外的組分中氧化鋁的濃度為99. 99重量％或以上。
[0018] 〈4>根據(jù)上述〈1>-〈3>中任一項(xiàng)的氧化鋁原料，其中比表面積為0. I m2/g或以上 且2. 0 m2/g或以下，相對密度為80%或以上且95%或以下，閉合孔隙率為4%或以下和未夯 實(shí)密度（松散堆密度）為I. 0 g/cm3或以上。
[0019] 〈5>用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其包括下面的步驟： 將根據(jù)上述〈1>-〈4>中任一項(xiàng)的所述氧化鋁原料裝入設(shè)置在爐體內(nèi)的坩堝中并加熱 使所述氧化鋁原料熔融，和 在惰性氣體氣氛中從所述氧化鋁原料熔融得到的熔體提拉藍(lán)寶石單晶錠以生長所述 藍(lán)寶石單晶錠。
[0020] 〈6>用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其包括下面的步驟： 將作為原料的氧化鋁和含有至少一種選自由下面提到的元素（1)_(3)組成的組的元 素X的化合物按比例裝入設(shè)置在爐體內(nèi)的坩堝中，使得所述元素X的濃度以原子表示變?yōu)?10 ppm或以上且1，000 ppm或以下，和硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)各自的濃度以原 子表示變?yōu)?0 ppm或以下，所述濃度是基于氧化鋁計，和加熱以使所述原料熔融，和 在惰性氣體氣氛中從所述原料熔融得到的熔體提拉藍(lán)寶石單晶錠以生長所述藍(lán)寶石 單晶錠。
[0021] 元素 X: (1) 具有離子半徑為〇. 3 A或以下和化合價為3的元素 (2) 具有離子半徑為0. 4A或以上且0. 5A或以下和化合價為4的元素 (3) 具有離子半徑為0. 6A或以上且0. 7A或以下和化合價為4或5的元素。
[0022] 〈7>根據(jù)上述〈6>用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其中所述元素X是至少一種選自由 硼（B)、硒（Se)、鋯（Zr)和鉭（Ta)組成的組的元素。
[0023] 〈8>根據(jù)上述〈6>或〈7>的用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其中氧化鋁的濃度為 99. 99重量％或以上。
[0024] 〈9>根據(jù)上述〈5>-〈8>中任一項(xiàng)的用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其中所述藍(lán)寶石 單晶在c軸方向上提拉和生長。
[0025] 〈10>通過上述〈5>-〈9>中任一項(xiàng)的方法制備的藍(lán)寶石單晶，其中所述元素X的濃 度以原子表不為5 ppm或以下。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是單晶提拉裝置的示意圖。
[0027] 實(shí)施本發(fā)明的方式 本發(fā)明下面通過實(shí)施例材料將詳細(xì)進(jìn)行描述，但是本發(fā)明并不局限于下面的實(shí)施例材 料并且可以進(jìn)行任意的變化而不偏離本發(fā)明的范圍。
[0028] 〈1.用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料〉 本發(fā)明涉及用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料（下文有時簡稱為"本發(fā)明的氧化鋁原 料"），其含有至少一種選自由下面提及的元素（1)-(3)組成的組的元素X，其中所述元素X 的濃度以原子表示為10 ppm或以上且1，000 ppm或以下，并且硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和 錫（Sn)各自的濃度以原子表示均為10 ppm或以下。
[0029] 元素 X : (1) 具有離子半徑為〇. 3 A或以下和化合價為3的元素 (2) 具有離子半徑為0. 4A或以上且0. 5A或以下和化合價為4的元素 (3) 具有離子半徑為0. 6A或以上且0. 7A或以下和化合價為4或5的元素。
[0030] 本發(fā)明的氧化鋁原料含有滿足上述離子半徑和化合價的單獨(dú)的元素X，或兩種或 更多種的所述元素X。
[0031] 所述元素X可以是上述元素（1)-(3)的元素，其中所述元素X優(yōu)選是至少一種選 自由硼（B)、硒（Se)、鋯（Zr)和鉭（Ta)組成的組的元素。
[0032] 在專利文件1中公開的常規(guī)方法中，其中Si、Ge等作為添加元素加入到原料氧化 鋁中，晶體中這些添加元素的引入能夠整體提高晶體質(zhì)量。因此，所得的藍(lán)寶石單晶不可避 免地含有這些添加元素。因此，熔體中所述添加元素的濃度在晶體生長過程中變化，這在藍(lán) 寶石單晶錠的上下部分之間導(dǎo)致添加元素的濃度差。因此，在所述藍(lán)寶石單晶錠中難以均 勻地控制所述添加元素的濃度，從而不能均勻地提高晶體質(zhì)量。
[0033] 同時，使用本發(fā)明的氧化鋁原料作為原料能夠在所得的藍(lán)寶石單晶中幾乎不引入 所述元素X。
[0034] 使用本發(fā)明的氧化鋁原料作為原料能夠提高結(jié)晶度，其中在所述晶體中幾乎沒有 引入任何所述元素X，從而不造成晶體質(zhì)量不能均勻地提高的問題。
[0035] 當(dāng)使用本發(fā)明的氧化鋁原料作為所述原料時，通?？梢哉{(diào)節(jié)通過提拉生長法獲得 的藍(lán)寶石單晶中以原子表示的所述元素X的濃度至IOppm或以下，和優(yōu)選為5ppm或以下。 在本發(fā)明中，只要保持結(jié)晶度，含有所述元素X作為添加元素的藍(lán)寶石單晶就稱為藍(lán)寶石 單晶，或藍(lán)寶石單晶錠。
[0036] 所述提拉生長法包括邱赫拉斯基法。
[0037] 在本發(fā)明的氧化鋁原料中所述添加元素的濃度（所述元素X的濃度）和通過使用 所述氧化鋁原料作為所述原料獲得的藍(lán)寶石晶體通過ICP原子發(fā)射光譜法測量。
[0038] 本發(fā)明的氧化鋁原料的晶體結(jié)構(gòu)沒有特別限制和可以是任何晶體結(jié)構(gòu)，例如a 氧化錯、Y氧化錯、9氧化錯、X氧化錯等，其中鑒于其具有小的BET比表面積和能夠抑制 吸附的水分，所以優(yōu)選a氧化鋁。
[0039] 在本發(fā)明的氧化鋁原料中，硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)各自的含量以原子 表示為10 ppm或以下，和優(yōu)選為5 ppm或以下。
[0040] 當(dāng)Si、Ga、Ge和Sn各自的含量以原子表示大于IOppm時，通過使用本發(fā)明的氧化 鋁原料作為所述原料獲得的所述藍(lán)寶石單晶錠的結(jié)晶度惡化，由此使得不可能得到具有較 少變形的藍(lán)寶石單晶。
[0041] 所述元素X在本發(fā)明的氧化鋁原料中的含量根據(jù)所述元素X的種類大致選擇，和 以原子表示為10 ppm或以上且1,000 ppm或以下，并優(yōu)選為50 ppm或以上且500 ppm或 以下。當(dāng)含有兩種或更多種元素X時，所述元素X的含量為所有元素X的總和。
[0042] 當(dāng)所述元素X的含量太少時，所述元素X的添加效應(yīng)變得不足，由此使得難以獲得 具有較少變形的藍(lán)寶石單晶錠。
[0043] 當(dāng)所述元素X的含量太大時，相反晶體質(zhì)量惡化，例如，熔體粘度變化過大，和發(fā) 生著色和起泡。
[0044] 當(dāng)本發(fā)明的氧化鋁原料僅含有一種元素X和所述元素X是硼（B)時，所述元素X 的含量以原子表示優(yōu)選為IOppm或以上且IOOppm或以下。
[0045] 當(dāng)本發(fā)明的氧化鋁原料僅含有一種元素X和所述元素X是硒（Se)時，所述元素X 的含量以原子表示優(yōu)選為IOOppm或以上且1，OOOppm或以下。
[0046] 當(dāng)本發(fā)明的氧化鋁原料僅含有一種元素X和所述元素X是鋯（Zr)時，所述元素X 的含量以原子表示優(yōu)選為IOOppm或以上且1，OOOppm或以下。
[0047] 當(dāng)本發(fā)明的氧化鋁原料僅含有一種元素X和所述元素X是鉭（Ta)時，所述元素X 的含量以原子表示優(yōu)選為IOOppm或以上且1，OOOppm或以下。
[0048] 本發(fā)明的氧化鋁原料可以通過在適當(dāng)?shù)娜萜魅幺釄逯袩崛廴陬A(yù)定量的作為原料 的固態(tài)氧化鋁和含有元素X的化合物，和冷卻如此得到的熔體來制備。
[0049] 對于所述含元素X的化合物沒有特別限制，和通常使用氧化物以盡可能避免混合 除了氧原子之外的雜質(zhì)元素。
[0050]在本發(fā)明的氧化鋁原料中，除了元素X、硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)之外的 組分中氧化鋁的濃度為99. 99重量％或以上。
[0051] 氧化鋁的濃度可以通過固態(tài)發(fā)射光譜法測定。如下面方程式（1)中所示，氧化鋁 的濃度可以通過使用固態(tài)發(fā)射光譜法測定氧化鋁中Na、Mg、Cu、Fe和Ca各自的濃度，和由 100減去所得的所述各元素濃度的總和來測定。
[0052] 氧化鋁的濃度=100 - [Na + Mg + Cu + Fe + Ca濃度的總和](%) ⑴。
[0053] 當(dāng)氧化鋁的濃度小于99. 99重量％時，結(jié)晶度可能過度惡化，造成藍(lán)寶石單晶太大 的變形。
[0054] 為了達(dá)到上面提及的氧化鋁濃度，可以使用具有99. 99重量％或以上濃度的氧化 鋁作為氧化鋁，之后與所述元素X -起混合和熔融。
[0055] 這里，氧化鋁的濃度可以通過固態(tài)發(fā)射光譜法測定。氧化鋁的濃度可以通過固態(tài) 發(fā)射光譜法測定氧化鋁中Na、Mg、Cu、Fe和Ca各自的濃度，和由100減去所述各元素濃度 的總和來測定。
[0056] 本發(fā)明的氧化鋁原料優(yōu)選具有的比表面積為0. I m2/g或以上且2. 0 m2/g或以下， 和更優(yōu)選為0.2 m2/g或以上且1.0 m2/g或以下。優(yōu)選本發(fā)明的氧化鋁原料具有的相對密 度為80%-95%，和閉孔孔隙率為4%或以下。另外，本發(fā)明的氧化鋁原料具有的未夯實(shí)密度 (松散的堆密度）為1.0 g/cm3或以上，優(yōu)選為1.5 g/cm3或以上，和更優(yōu)選為2. 0 g/cm3或 以上。
[0057] 具有該類物理性能的氧化鋁原料適合作為藍(lán)寶石單晶錠的提拉生長法的原料，因 為其含有較少的在所述制備方法中引入到閉合的孔中的水分，由此在熱熔融時水分不會造 成坩堝的氧化。
[0058] 用于測量比表面積、相對密度、閉合孔隙率和未夯實(shí)密度的具體方法如下。
[0059] 所述比表面積使用BET比表面積分析儀[例如Shimadzu Corporation制造的 "2300 - PC - 1A" ]通過氮吸附法測量。
[0060] 所述相對密度在使用阿基米德法測量燒結(jié)密度之后通過下面的方程式計算。
[0061] 相對密度（%)=燒結(jié)密度[g/cm3]/3. 98 [g/cm3; a氧化鋁理論燒結(jié)密度]X 100。
[0062] 所述閉合孔隙率由所述顆粒密度和所述孔體積（開孔體積）通過下面的方程式計 算。在120°C下將樣品干燥4小時后通過水銀滲透法作為在I ii m或以下范圍內(nèi)的孔半徑的 孔體積測定所述孔體積。所述顆粒密度基于用于測量JIS R7222 (1997)中定義的真實(shí)比 重的方法計算。
[0063] 閉合的孔體積（cm3/g) = (1/顆粒密度）-(1/3. 98) 閉合孔隙率（%)=[(閉合的孔體積）/{(1/3. 98) +孔體積+閉合的孔體積}] X 100。
[0064] 所述未夯實(shí)密度在用樣品填充了所建議的容器之后基于JIS R9301-2-3 (1999) 由樣品的重量和體積計算。
[0065] 本發(fā)明的氧化鋁原料的形狀可以是任何形狀如粉末、顆粒、丸粒、圓盤、塊狀等，并 通常是粉末。
[0066] 〈2?用于制備藍(lán)寶石單晶的方法〉 下面將描述用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法。
[0067] 用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法的第一個實(shí)施方案包括下面的步驟： 使用上述本發(fā)明的氧化鋁原料作為原料，將所述氧化鋁原料裝入設(shè)置在爐體內(nèi)的坩堝 中并加熱使所述氧化鋁原料熔融，和 在惰性氣體氣氛中從所述氧化鋁原料熔融得到的熔體提拉藍(lán)寶石單晶錠以生長所述 藍(lán)寶石單晶錠。
[0068] 如上所述，使用本發(fā)明的氧化鋁原料作為原料能夠使得幾乎沒有所屬元素X引入 到通過提拉法獲得的藍(lán)寶石單晶中。因此，可以獲得具有較少晶體變形和幾乎沒有雜質(zhì)含 量的藍(lán)寶石單晶。
[0069] 在用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法的第二個實(shí)施方案中，可以使用含有氧化 鋁和元素X的原料化合物代替本發(fā)明的氧化鋁原料，使得所述熔體在熱熔融后具有與本發(fā) 明的氧化鋁原料的熔體相同的組成。
[0070] 換言之，用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法的第二個實(shí)施方案包括下面的步 驟： 將作為原料的氧化鋁(其中硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)各自的濃度以原子表示 均為10 ppm或以下）和含有至少一種元素X的化合物裝入設(shè)置在爐體中的坩堝中，使得所 述元素X的濃度基于氧化鋁計以原子表示變?yōu)镮Oppm或以上且1，OOOppm或以下，和加熱使 所述原料熔融，和 在惰性氣體氣氛中從所述原料熔融得到的熔體提拉藍(lán)寶石單晶錠以生長所述藍(lán)寶石 單晶錠。
[0071]元素 X: (1) 具有離子半徑為〇. 3 A或以下和化合價為3的元素 (2) 具有離子半徑為0. 4A或以上且0. 5A或以下和化合價為4的元素 (3) 具有離子半徑為0. 6A或以上且0. 7A或以下和化合價為4或5的元素。
[0072] 以與所述第一實(shí)施方案的制備方法中相同的方式通過所述第二實(shí)施方案的制備 方法也可以獲得具有較少晶體變形和幾乎沒有雜質(zhì)含量的藍(lán)寶石單晶。
[0073] 下文中，所述第一和第二實(shí)施方案的制備方法有時可以統(tǒng)稱為"用于制備本發(fā)明 的藍(lán)寶石單晶的方法"。
[0074] 用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法能夠使用用于制備藍(lán)寶石的常規(guī)已知的單 晶提拉裝置而進(jìn)行制備。例如可以使用專利文件1中公開的裝置。
[0075] 下面將詳細(xì)描述在用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法的所述第一個實(shí)施方案 中使原料熱熔融的步驟和使錠提拉和生長的步驟。
[0076](使原料熱熔融的步驟） 在制備藍(lán)寶石錠的情況下，首先，將上面提及的用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的氧化 鋁原料裝入坩堝中。
[0077] 接著，通過加熱使本發(fā)明的氧化鋁原料熔融以獲得氧化鋁熔體，所述氧化鋁原料 為在坩堝中的所述原料。
[0078] 在所述第二個實(shí)施方案中，可以使用含有氧化鋁和元素X的原料化合物作為原料 代替本發(fā)明的所述氧化鋁原料，使得所述組成變得與本發(fā)明的氧化鋁原料的組成相同。
[0079] 可以使用常規(guī)已知的加熱爐如電阻爐和高頻感應(yīng)加熱爐作為用于加熱的爐。所述 氧化鋁熔體通過加熱爐的不均勻加熱可能造成的問題是：由于所述氧化鋁熔體的對流由所 述氧化鋁熔體的藍(lán)寶石單晶生長質(zhì)量惡化。通常，熱在所述整個電阻爐上均勻鋪展，和由此 所述氧化鋁熔體的對流不太可能發(fā)生。然而，甚至當(dāng)使用可能造成不均勻加熱的高頻感應(yīng) 加熱爐時，由本發(fā)明的氧化鋁原料構(gòu)成的熔體（或含有氧化鋁和元素X的原料化合物）也 能夠生長出高質(zhì)量的藍(lán)寶石單晶。
[0080] 所述加熱條件是使所述原料轉(zhuǎn)化為熔體要求的溫度和時間，和所述熔融溫度和時 間取決于包括的所述元素X的種類稍有變化。通常，加熱在2, 000°C或以上且2, 050°C或以 下進(jìn)行10小時或以上，和優(yōu)選在2, 000°C或以上且2, 050°C或以下進(jìn)行15小時或以上。
[0081] 原料加熱熔融的氣氛沒有特別限制，通常是惰性氣體氣氛。如本文中所用，惰性氣 體是指非反應(yīng)性的氣體如氦氣、氬氣或氮?dú)狻?br> [0082](使錠提拉和生長的步驟） 本步驟是由在使上面提及的原料熱熔融的步驟中獲得的氧化鋁熔體提拉藍(lán)寶石單晶 錠以生長所述藍(lán)寶石單晶錠的步驟。
[0083] 在使所述錠提拉和生長的步驟中的氣氛絕對必須是惰性氣體氣氛，和爐體中氧氣 的濃度優(yōu)選為〇. 2-1. 0體積％，和更優(yōu)選為0. 3-0. 8體積％。當(dāng)氧氣的濃度小于0. 2體積％ 時，由于形成A1203_X所以可能在晶體中生成亞晶粒。當(dāng)氧氣的濃度超過1. 0體積％時，坩 堝材料的氧化開始加速所述坩堝的損壞，并由此由所述坩堝材料產(chǎn)生的金屬氧化物可能分 散進(jìn)爐中，導(dǎo)致在所述熔體中的混合。因此，所述坩堝材料被引入到所述晶體中和由此可能 發(fā)生缺陷如著色。
[0084] 在使錠提拉和生長的步驟中，首先，使在使所述原料熱熔融的步驟中獲得的氧化 鋁熔體與所述種晶的下端接觸。此時，溫度通常為1，950°C _2,050°C。
[0085] 接著，與所述氧化鋁熔體接觸的種晶向上提拉同時旋轉(zhuǎn)以形成在所述種晶下面的 種晶肩臺。隨后，所述肩臺向上提拉同時通過所述種晶旋轉(zhuǎn)以形成在所述肩臺下面的直筒。 隨后，所述直筒向上提拉同時通過所述種晶和所述肩臺旋轉(zhuǎn)，由此從所述氧化鋁熔體分離， 在所述直筒下面形成尾部。
[0086] 接著，在冷卻后從所述室內(nèi)取出所得的藍(lán)寶石單晶錠。
[0087] 在所得的藍(lán)寶石單晶錠中，所述肩臺通常具有其中直徑由所述種晶一側(cè)朝直筒一 側(cè)逐漸擴(kuò)大的形狀。所述直筒具有其中所述直徑由向上的方向朝向下的方向變得幾乎相同 的形狀。所述直筒的直徑設(shè)定在稍微大于之前設(shè)計的藍(lán)寶石單晶晶片的直徑的值。
[0088] 所述尾部具有其中所述直徑由向上的方向朝向下的方向逐漸減小，由向上的方向 朝向下的方向形成突出的形狀（凸形）。
[0089] 所述藍(lán)寶石單晶錠的結(jié)晶度（變形大?。┛梢允褂猛ㄟ^在所述錠的中心處切片獲 得的藍(lán)寶石單晶基材由其中偏振光透射的狀態(tài)（正交偏振光（cross-Nicol)圖像的干涉線 的光滑度）進(jìn)行評價。
[0090] 所述評價方法的詳細(xì)情況將在實(shí)施例中描述。
[0091] 在所述用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法中，藍(lán)寶石單晶優(yōu)選在c軸方向上提 拉和生長。
[0092] 由于藍(lán)寶石單晶通過提拉和生長在C-軸方向上由向上的種晶一側(cè)朝向下的尾部 一側(cè)生長，所以可以通過沿著與C-軸垂直的平面切片得到C-平面的基材，所述基材適合用 于制備LED的GaN生長的基材。
[0093] 在用于制備本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的方法中，優(yōu)選的是使如此由所述室內(nèi)取出的所 述藍(lán)寶石單晶錠經(jīng)歷熱處理以減少由晶體生長過程中所述錠內(nèi)部溫度分布產(chǎn)生的變形。
[0094] 接著，從向上的方向朝向下的方向具有相同直徑的所述直筒由如此獲得的所述藍(lán) 寶石單晶錠上切出來，和將如此切割出的所述直筒通過切割工具如多線鋸切成具有大約 0. 5-2_的厚度的藍(lán)寶石單晶基材。
[0095] 接著，將所述基材表面研磨和拋光以獲得藍(lán)寶石單晶基材，使其表面經(jīng)歷鏡面整 理加工。由于所述晶體在所述藍(lán)寶石單晶的C-軸方向生長，所得基材的主平面相應(yīng)于所述 藍(lán)寶石單晶的C-平面（(0001)面）。
[0096] 可以使用所述基材的主平面作為C-平面，或者可以使用角度偏離的C-平面作為 加工平面。也可以在除了C-平面之外的平面上切出來。如此切出的基材的表面可以是光 滑的或粗糙不平的。
[0097]〈藍(lán)寶石單晶〉 本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶是使用本發(fā)明的含有元素X的氧化鋁原料或者當(dāng)熔融狀態(tài)時其 組成變得與本發(fā)明的氧化鋁原料的組成相同的含有氧化鋁和元素X的原料化合物作為原 料，通過上面提及的方法制備。在本發(fā)明的藍(lán)寶石的單晶中，所述元素X的濃度以原子表示 為5 ppm或以下，和優(yōu)選為3 ppm或以下。
[0098] 由于在如上面提及的晶體中雜質(zhì)濃度低，所以本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶可以合適地用 于應(yīng)用如用于復(fù)合半導(dǎo)體生長的基材和偏振體輔助基材。
[0099] 本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的形狀沒有特別限制和包括任何形狀如在提拉和生長之后 的藍(lán)寶石錠和通過切片所述錠得到的藍(lán)寶石基材。
[0100] 本發(fā)明的藍(lán)寶石單晶的應(yīng)用方法沒有特別限制，和所述藍(lán)寶石單晶在發(fā)光器件、 光學(xué)器件、投影儀等中適合用作藍(lán)寶石基材。 實(shí)施例
[0101] 本發(fā)明下面通過實(shí)施例將更詳細(xì)地進(jìn)行描述，但是在不偏離本發(fā)明的范圍的情況 下本發(fā)明并不局限于下面的實(shí)施例。
[0102] 1.用于制備藍(lán)寶石單晶和藍(lán)寶石錠的氧化鋁原料的制備 實(shí)施例1 (1)用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料的制備 在由銥制成的具有直徑小50 mm的坩堝中，分別裝入235 g高純度氧化鋁原料和作為 添加劑的0.016 g (B:相應(yīng)于100 ppm)的硼原料化合物（B2O3)15通過在N2氣氛下逐漸升 高溫度至2, 050°C使所述氧化鋁原料和所述硼原料化合物熔融，接著冷卻以獲得實(shí)施例1 的氧化鋁原料。
[0103] (2)藍(lán)寶石錠的制備 使用單晶提拉裝置，制備用于評價的藍(lán)寶石錠。所述單晶提拉裝置的示意圖示于圖1 中。使用高頻感應(yīng)爐1作為加熱爐和使用由銥制成的具有直徑小50 mm的坩堝2作為坩堝。
[0104] 在所述高頻感應(yīng)爐1中，由銥制成的坩堝2設(shè)置在絕熱容器3中。所述絕熱容器3 被加熱區(qū)段4(加熱線圈）圍繞和所述加熱區(qū)段4與線圈電源5連接。所述絕熱容器3與 氣體供應(yīng)區(qū)段6和廢氣區(qū)段7相連，由此能夠由N 2氣氛代替所述絕熱容器3中的氣氛。
[0105] 首先，將所得到的實(shí)施例1的氧化鋁原料裝入由銥制成的所述坩堝2中和在 2, 050°C下在N2氣氛下熔融。之后，使用在C-軸方向上切出來的氧化鋁單晶作為種晶8和 允許所述種晶8下降接近至氧化鋁熔體9。允許此種晶8逐漸下降同時以5-15rpm旋轉(zhuǎn)和 使所述種晶8的尖部與所述熔體9接觸，接著使用拉桿10以0. 5-2 mm/h的提拉速度開始 晶體提拉同時逐漸降低溫度。所述拉桿10與重量檢測區(qū)段11、提拉驅(qū)動區(qū)段12和旋轉(zhuǎn)驅(qū) 動區(qū)段13相連。所述線圈電源5、所述氣體供應(yīng)區(qū)段6、所述廢氣區(qū)段7、所述重量檢測區(qū)段 11、所述拉桿12和所述旋轉(zhuǎn)驅(qū)動區(qū)段13分別與控制區(qū)段14相連。因此，可以提拉藍(lán)寶石 錠同時精確地控制所述溫度。在精確控制溫度的同時，形成具有大約25mm直徑的藍(lán)寶石錠 直筒，由此制備包括所述尾部的具有大約IOOmm長度的藍(lán)寶石錠。
[0106] 實(shí)施例1中的添加元素X和X在所述原料中的濃度示于表1中。
[0107] 實(shí)施例2和3 (1)用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料的制備 以與實(shí)施例1相同的方式，不同之處在于：關(guān)于首先裝入坩堝中的原料，要加入的硼原 料化合物（B2O3)的量基于235g的高純度氧化鋁原料計分別變?yōu)?. 032 g (實(shí)施例2,B :相 應(yīng)于200 ppm)和0? 064 g(實(shí)施例3, B:相應(yīng)于400 ppm)，得到實(shí)施例2和3的氧化鋁原 料。
[0108] (2)藍(lán)寶石單晶的制備 以與實(shí)施例1中相同的方式，不同之處在于分別使用實(shí)施例2和3的氧化鋁原料代替 實(shí)施例1的氧化鋁原料，得到實(shí)施例2和3的藍(lán)寶石錠。
[0109] 實(shí)施例2和3中的添加元素X和X在所述原料中的濃度示于表1中。
[0110] 實(shí)施例4-6 (1)用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料的制備 以與實(shí)施例1相同的方式，不同之處在于：使用硒原料化合物作為首先要裝入坩堝中 的原料中的添加劑，和所述硒原料化合物（SeO2)的量基于235 g的高純度氧化鋁原料計 分別變?yōu)椹? 026 g(實(shí)施例4, Se:相應(yīng)于100 ppm)、0? 051 g (實(shí)施例5, Se:相應(yīng)于200 ppm)和0? 102 g (實(shí)施例6, Se:相應(yīng)于400 ppm)，得到實(shí)施例4-6的氧化錯原料。
[0111] (2)藍(lán)寶石錠的制備 以與實(shí)施例1中相同的方式，不同之處在于使用實(shí)施例4-6的氧化鋁原料代替實(shí)施例 1的氧化鋁原料，得到實(shí)施例4-6的藍(lán)寶石錠。
[0112] 實(shí)施例4-6中的添加元素X和X在所述原料中的濃度示于表1中。
[0113] 實(shí)施例7-9 (1)用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料的制備 以與實(shí)施例1相同的方式，不同之處在于：使用鋯原料化合物作為首先要裝入坩堝中 的原料中的添加劑，和所述鋯原料化合物（ZrO2)的量基于235 g的高純度氧化鋁原料計 分別變?yōu)椹? 028 g(實(shí)施例7, Zr:相應(yīng)于100 ppm)、0? 057 g (實(shí)施例8, Zr:相應(yīng)于200 ppm)和0? 114 g (實(shí)施例9, Zr:相應(yīng)于400 ppm)，得到實(shí)施例7-9的氧化錯原料。
[0114] (2)藍(lán)寶石錠的制備 以與實(shí)施例1中相同的方式，不同之處在于分別使用實(shí)施例7-9的氧化鋁原料代替實(shí) 施例1的氧化鋁原料，得到實(shí)施例7-9的藍(lán)寶石錠。
[0115] 實(shí)施例7-9中的添加元素X和X在所述原料中的濃度示于表1中。
[0116]實(shí)施例10-12 (1)用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料的制備 以與實(shí)施例1相同的方式，不同之處在于：使用鉭原料化合物作為首先要裝入坩堝中 的原料中的添加劑，和所述鉭原料化合物（Ta2O5)的量基于235 g的高純度氧化鋁原料計分 別變?yōu)椹? 102 g(實(shí)施例10, Ta:相應(yīng)于100 ppm)、0? 204 g (實(shí)施例11，Ta:相應(yīng)于200 ppm)和0? 407 g (實(shí)施例12, Ta:相應(yīng)于400 ppm)，得到實(shí)施例10-12的氧化鋁原料。
[0117] (2)藍(lán)寶石錠的制備 以與實(shí)施例1中相同的方式，不同之處在于分別使用實(shí)施例10-12的氧化鋁原料代替 實(shí)施例1的氧化鋁原料，得到實(shí)施例10-12的藍(lán)寶石錠。
[0118] 實(shí)施例10-12中的添加元素X和X在所述原料中的濃度示于表1中。
[0119] 對比例1 (1)藍(lán)寶石錠的制備 以與實(shí)施例1相同的方式，不同之處在于：僅使用235g高純度氧化鋁原料和在首先要 裝入坩堝中的原料中不添加添加劑，得到對比例1的藍(lán)寶石錠。
[0120] 對比例2-4 (1)用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料的制備 以與實(shí)施例1相同的方式，不同之處在于：使用鎵原料化合物作為首先要裝入坩堝中 的原料中的添加劑，和所述鎵原料化合物（Ga2O3)的量基于235 g的高純度氧化鋁原料計 分別變?yōu)椹? 043 g(對比例2, Ga:相應(yīng)于100 ppm)、0? 086 g (對比例3, Ga:相應(yīng)于200 ppm)和0? 173 g (對比例4, Ga:相應(yīng)于400 ppm),得到對比例2-4的氧化錯原料。
[0121] (2)藍(lán)寶石錠的制備 以與實(shí)施例1中相同的方式，不同之處在于分別使用對比例2-4的氧化鋁原料代替實(shí) 施例1的氧化鋁原料，得到對比例2-4的藍(lán)寶石錠。
[0122] 對比例2-4中的添加元素X和X在所述原料中的濃度示于表1中。
[0123] 2.藍(lán)寶石錠的評價 2. 1.藍(lán)寶石錠的結(jié)晶度的評價 將通過實(shí)施例1-12和對比例1-4分別示出的步驟得到的藍(lán)寶石錠中的每一個在中心 用手鋸切割和將切割面拋光，并接著通過C-平面中正交偏振光圖像的干涉線的光滑性評 價晶體內(nèi)的變形。
[0124] 結(jié)果共同示于表1中。表1中的評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0125] A:觀察到光滑的干擾線。
[0126] B:觀察到大部分光滑的干擾線，但是部分地存在不光滑的部分。
[0127] C:觀察到干擾線，但不光滑。
[0128] D :沒有觀察到干擾線。
[0129]由于觀察到變形（C-A)，與對比例1相比，在全部實(shí)施例1-12中都確定了晶體質(zhì)量 的改善。相反，在對比例2中，由于向所述晶體中引入了所述添加元素，所述晶體內(nèi)部發(fā)生 變形，從而沒有觀察到干涉線，導(dǎo)致失敗的評價。
[0130]2. 2.藍(lán)寶石錠中雜質(zhì)的量的評價 關(guān)于分別通過實(shí)施例1-12和對比例1-4中示出的步驟獲得的藍(lán)寶石錠，使用ICP原子 發(fā)射光譜法評價里面存在的雜質(zhì)。
[0131] 結(jié)果共同示于表1中。
[0132] 首先，在實(shí)施例1-3中所述原料中添加劑的濃度分別為100、200和400 ppm，其中 含有硼（B)作為元素X，然而在所有實(shí)施例中所述元素X(B)在所得到的晶體中的濃度為3 ppm或以下。
[0133] 這些結(jié)果揭示了硼（B)很難引入所述藍(lán)寶石晶體中。
[0134] 在實(shí)施例4-6中所述原料中添加劑的濃度分別為100、200和400 ppm，其中含有 硒（Se)作為元素X，然而在所有實(shí)施例中所述元素X(Se)在所得到的晶體中的濃度為2 ppm 或以下。
[0135] 這些結(jié)果揭示了硒（Se)很難含在所述藍(lán)寶石晶體中。
[0136] 在實(shí)施例7-9中所述原料中添加劑的濃度分別為100、200和400 ppm，其中含有 鋯（Zr)作為元素X，然而所述元素X(Zr)在所得到的晶體中的濃度分別為I ppm或以下， 2ppm 和 2ppm〇
[0137] 這些結(jié)果揭示了鋯（Zr)很難含在所述藍(lán)寶石晶體中。
[0138] 在實(shí)施例10-12中所述原料中添加劑的濃度分別為100、200和400 ppm，其中含 有鉭（Ta)作為元素X，然而在所有實(shí)施例中所述元素X(Ta)在所得到的晶體中的濃度為2 ppm或以下。
[0139] 這些結(jié)果揭示了鉭（Ta)很難含在所述藍(lán)寶石晶體中。
[0140] 在對比例2-4中，其中含有鎵（Ga)作為添加劑，由于所述添加劑在原料中的濃度 變?yōu)楦邼舛热?2 ppm、31 ppm和110 ppm,所以在所得到的晶體中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，導(dǎo)致晶體 變形增加，從而觀察不到干涉線。
[0141] 在對比例1中，其中不添加添加劑，所述添加劑在原料中的濃度為檢測限或以下， 和在所得的晶體中所有雜質(zhì)的濃度（測量B、Se、Zr、Ta和Ga各自的濃度）為檢測限或以 下。
[0142]表1

【權(quán)利要求】
1. 用于制備藍(lán)寶石單晶的氧化鋁原料，其包含： 至少一種元素 X，其選自由下面提及的元素（1)-(3)組成的組，其中 所述元素 X的濃度以原子表示為10 ppm或以上且1，OOO ppm或以下，和 硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)各自的濃度以原子表示均為10 ppm或以下， 元素 X : (1) 具有離子半徑為〇. 3 A或以下和化合價為3的元素 (2) 具有離子半徑為0. 4A或以上且0. 5A或以下和化合價為4的元素 (3) 具有離子半徑為0. 6A或以上且0. 7A或以下和化合價為4或5的元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁原料，其包含至少一種選自由硼（B)、硒（Se)、鋯（Zr)和鉭 (Ta)組成的組的元素作為元素 X。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化鋁原料，其中除了元素 X、硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫 (Sn)之外的組分中氧化鋁的濃度為99. 99重量％或以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁原料，其中比表面積為0.1 m2/g或以上且2.0 m2/g或以 下，相對密度為80%或以上且95%或以下，閉合孔隙率為4%或以下和未夯實(shí)密度為I. 0 g/ cm3或以上。
5. 用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其包括下面的步驟： 將根據(jù)權(quán)利要求1的所述氧化鋁原料裝入設(shè)置在爐體內(nèi)的坩堝中并加熱使所述氧化 鋁原料熔融，和 在惰性氣體氣氛中從所述氧化鋁原料熔融得到的熔體提拉藍(lán)寶石單晶錠以生長所述 藍(lán)寶石單晶錠。
6. 用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其包括下面的步驟： 將作為原料的氧化鋁和含有至少一種選自由下面提到的元素（1)-(3)組成的組的元 素 X的化合物按比例裝入設(shè)置在爐體內(nèi)的坩堝中，使得所述元素 X的濃度以原子表示變?yōu)?10 ppm或以上且1，000 ppm或以下，和硅（Si)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和錫（Sn)各自的濃度以原 子表示變?yōu)?0 PPm或以下，所述濃度是基于氧化鋁計，和加熱以使所述原料熔融，和 在惰性氣體氣氛中從所述原料熔融得到的熔體提拉藍(lán)寶石單晶錠以生長所述藍(lán)寶石 單晶錠， 元素 X : (1) 具有離子半徑為〇. 3 A或以下和化合價為3的元素 (2) 具有離子半徑為0. 4A或以上且0. 5A或以下和化合價為4的元素 (3) 具有離子半徑為0. 6A或以上且0. 7A或以下和化合價為4或5的元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其中所述元素 X是至少一種選自由 硼（B)、硒（Se)、鋯（Zr)和鉭（Ta)組成的組的元素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其中氧化鋁的濃度為99. 99重 量％或以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5的用于制備藍(lán)寶石單晶的方法，其中所述藍(lán)寶石單晶在c軸方向上 提拉和生長。
10. 通過根據(jù)權(quán)利要求5的方法制備的藍(lán)寶石單晶，其中所述元素 X的濃度以原子表示 為5 ppm或以下。
【文檔編號】C30B29/20GK104321472SQ201380027776
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】尾崎裕謙, 福田承生 申請人:住友化學(xué)株式會社