釩補(bǔ)償?shù)腘U型和PI型SI SiC單晶及其晶體生長(zhǎng)方法
【專利摘要】在晶體生長(zhǎng)裝置和方法中，將多晶源材料和晶種引入至由布置在爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝構(gòu)成的生長(zhǎng)環(huán)境中。在第一升華生長(zhǎng)壓力存在下，在包含反應(yīng)性成分的第一氣體流存在下經(jīng)由升華的源材料在晶種上的沉積在晶種上升華生長(zhǎng)單晶，該反應(yīng)性成分在所述升華生長(zhǎng)期間與來(lái)自生長(zhǎng)環(huán)境中的施主和/或受主背景雜質(zhì)反應(yīng)并將其除去。隨后，在第二升華生長(zhǎng)壓力存在下，在包含摻雜劑蒸氣但不包含反應(yīng)性成分的第二氣體流存在下，經(jīng)由升華的源材料在晶種上的沉積在晶種上升華生長(zhǎng)單晶。
【專利說(shuō)明】釩補(bǔ)償?shù)腘U型和Pl型SI SiC單晶及其晶體生長(zhǎng)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳化硅單晶，尤其是預(yù)期用于半導(dǎo)體、電子和光電器件的4H和6H多型 的釩補(bǔ)償?shù)陌虢^緣的（此后' SI) SiC單晶。

【背景技術(shù)】
[0002] 定義：將在本文中使用以下定義。
[0003] 施主。能夠?qū)㈦娮犹峁╠onate)至導(dǎo)帶（此后' CB)或帶隙的其他能級(jí)（level) 的半導(dǎo)體中的雜質(zhì)叫做施主。
[0004] 受主。能夠從價(jià)帶（此后' VB)或帶隙的其他能級(jí)捕獲電子的半導(dǎo)體中的雜質(zhì)叫 做受主。
[0005] 淺施主。在室溫大量電離的施主叫做淺施主。氮（N)是具有5個(gè)價(jià)電子的元素周 期表的第V族元素。在SiC晶格中，N取代C，并且給出四個(gè)電子以與四個(gè)相鄰的硅形成離 子共價(jià)鍵，因此呈現(xiàn)出具有一個(gè)額外電子（多余電子，extra electron)的基態(tài)。這個(gè)額外 電子的結(jié)合能是約〇. 〇8eV ;相應(yīng)地，在SiC帶隙中N的能級(jí)是在CB以下約0. 08eV。由于低 的結(jié)合能，N通過(guò)向CB提供一個(gè)電子而輕易地電離。例如，在以IX IO16和IX IO17個(gè)N原 子/cm3之間的濃度包含N的6H SiC晶體中，在室溫下在CB中約60至90%的N施主電離， 產(chǎn)生大約9 X IO15和6 X IO16CnT3之間的電子。由于自由電子具有導(dǎo)電性的半導(dǎo)體稱為η型。
[0006] 淺受主。在室溫大量電離的受主叫做淺受主。硼（B)是具有3個(gè)價(jià)電子的元素 周期表的第III族元素。在SiC晶格中，B取代Si,并且給出這三個(gè)電子以與相鄰碳形成 鍵。它缺乏一個(gè)電子以完成四面體共價(jià)構(gòu)型，因此容易接受在軌道上的一個(gè)電子，即，充當(dāng) 受主。缺乏一個(gè)電子相當(dāng)于在外層軌道上具有一個(gè)空穴，而接受來(lái)自VB的一個(gè)電子相當(dāng)于 在VB中產(chǎn)生一個(gè)自游空穴。在基態(tài)中，B鍵合的空穴的結(jié)合能在0.2至0.3eV之間；相應(yīng) 地，在SiC帶隙中的B能級(jí)是在VB以上0. 2-0. 3eV。注意硼和氮可以在SiC晶格中占據(jù)幾 個(gè)位點(diǎn)，并且在SiC帶隙中產(chǎn)生多種能級(jí)。例如，在以IX IO16和IX IO17個(gè)B原子/cm3之 間的濃度包含B的6H SiC晶體中，在VB中，將具有在室溫下電離的3%至10%之間的B受 主，因此產(chǎn)生大約I X 1〇15至3X IO15CnT3之間的空穴。由于自游空穴具有導(dǎo)電性的半導(dǎo)體稱 為P型。
[0007] 逸施主鹿逸受主分別是對(duì)于電子和空穴具有更高的結(jié)合能的施主和受主，并且因 此在室溫下未被大量電離。與淺施主和淺受主相比，在帶隙中，更深定位深施主和深受主的 能級(jí)。釩（V)在SiC帶隙中產(chǎn)生兩個(gè)深能級(jí)-一個(gè)比VB高I. 5eV處的深施主和一個(gè)比CB 低0. SeV處的深受主。深受主可以捕獲電子，而深施主可以捕獲空穴。
[0008] 補(bǔ)償半導(dǎo)體。在包括施主和受主的半導(dǎo)體中，通過(guò)受主可以捕獲來(lái)自施主的電子。 這個(gè)現(xiàn)象叫做補(bǔ)償。這樣的補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果將是自由電荷載體的減小的密度。與具有占優(yōu)勢(shì)的 施主或占優(yōu)勢(shì)的受主的半導(dǎo)體相比，補(bǔ)償半導(dǎo)體的電阻率更高。
[0009] 全補(bǔ)償半導(dǎo)體。當(dāng)除去淺施主或淺受主通過(guò)熱發(fā)射產(chǎn)生的所有自由電荷載體，并 且電阻率接近由深能級(jí)至帶邊緣的躍遷確定的理論極限時(shí)，考慮全補(bǔ)償半導(dǎo)體。應(yīng)用于釩 摻雜的SiC的全補(bǔ)償現(xiàn)象將在下文中更詳細(xì)地討論。
[0010] 帶有淺能級(jí)的補(bǔ)償。通過(guò)淺施主（或受主）的引入可以補(bǔ)償包括淺受主（或施 主）的晶體。當(dāng)ND = NA時(shí)，其中，ND和NA分別是淺施主和淺受主的濃度，實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償和 最大的電阻率。這樣的補(bǔ)償需要精確和相等數(shù)量的施主和受主，其是實(shí)際上不可以實(shí)現(xiàn)的。 在SiC中，氮淺施主和硼淺受主都是背景雜質(zhì)，并且難以控制它們的濃度。
[0011] 帶有深能級(jí)的補(bǔ)償。實(shí)現(xiàn)補(bǔ)償?shù)母煽康姆绞绞峭ㄟ^(guò)深能級(jí)的引入。例如，可以 用深受主（或施主）補(bǔ)償包括淺施主（或受主）的晶體。這類型的補(bǔ)償不需要濃度的精確 匹配。相反，深能級(jí)必須是占優(yōu)勢(shì)的，也就是說(shuō)，以比淺能級(jí)更高的濃度存在。
[0012] NU型半導(dǎo)體。在用深受主補(bǔ)償包括淺施主的晶體的情況中，當(dāng)深受主濃度（Nda)超 過(guò)淺施主（Nd) :NDA>ND時(shí)，實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償和最大的電阻率。當(dāng)加熱這樣的全補(bǔ)償半導(dǎo)體時(shí)，由 深受主所捕獲的電子返回CB，導(dǎo)致率具有與由導(dǎo)帶（CB)計(jì)算的與深受主能級(jí)相等的活化 能的η型電導(dǎo)率。這種全補(bǔ)償半導(dǎo)體類型叫做NU型，NU代表希臘字母v。
[0013] PI型半導(dǎo)體。在用深施主補(bǔ)償包括淺受主的晶體的情況中，當(dāng)深施主濃度（Ndd)超 過(guò)淺受主（Na)的濃度：隊(duì)^乂時(shí)，實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償和最大的電阻率。當(dāng)加熱該全補(bǔ)償半導(dǎo)體時(shí)， 由深施主所捕獲的空穴返回VB，導(dǎo)致具有與由價(jià)帶（VB)計(jì)算的與深施主的能級(jí)相等的活 化能的P型電導(dǎo)率。這種全補(bǔ)償半導(dǎo)體類型叫做PI型，PI代表希臘字母^。
[0014] 更一般地，當(dāng)晶體包括淺施主（Nd)和淺受主（Na)時(shí)，當(dāng)深能級(jí)的密度超過(guò)可以表 示為I Nd-Na I的凈的淺雜質(zhì)濃度時(shí)，實(shí)現(xiàn)其全補(bǔ)償。
[0015] 用釩補(bǔ)償?shù)腟iC晶體的電件能
[0016] 氮（淺施主）和硼（淺受主）是主要的背景雜質(zhì)，這些雜質(zhì)總是以可測(cè)的濃度存 在于升華生長(zhǎng)的SiC晶體中。在4H和6H SiC中，氮施主具有比CB低約0.08eV的它們的 能級(jí)，而硼受主具有比VB高0. 2-0. 3eV的它們的能級(jí)。
[0017] 用釩的SiC電子補(bǔ)償是眾所周知的。關(guān)于用釩的SiC電子補(bǔ)償?shù)谋尘?，可?在 US 5,611，955;US 7,018,597;US 6,507,046;US 5, 856,231;以及 Bickermann 等人 "Preparation of SI SiC by Vanadium Doping during PVT Bulk Crystal Growth"， J. Mat. Sci. Forum(V. 433-436)pp. 51-54中找到。中性的V原子的電子構(gòu)型是3d34s2。在 SiC晶格中，釩取代Si原子，并且失去兩個(gè)s和兩個(gè)d電子，以與四個(gè)周圍相鄰C形成離子 共價(jià)鍵。這在3d殼上給V4+離子留下一個(gè)電子。通過(guò)SiC晶體場(chǎng)將釩的3d殼分裂成位于 SiC帶隙內(nèi)的3d1和3d2軌道：3d1軌道位于VB上?I. 5eV，而3d2軌道位于CB下?0. 8eV。 在缺乏淺雜質(zhì)時(shí)，3d1軌道被填充，而3d2軌道為空。
[0018] 由于這種電子構(gòu)型，在SiC中的釩可以補(bǔ)償淺施主或者淺受主，取決于在淺雜質(zhì) 背景中占優(yōu)勢(shì)的元素。當(dāng)淺施主占優(yōu)勢(shì)時(shí)，即N D>NA，釩從淺施主捕獲電子至其空的3d2軌道 (V4++eT - V3+)上，從而充當(dāng)深受主。在全補(bǔ)償?shù)那闆r下，費(fèi)米能級(jí)與低于CB約0. SeV的釩 深受主的能級(jí)相符。當(dāng)加熱時(shí)，將釋放自由電子回到具有?〇.8eV活化能的CB中。這種類 型的全補(bǔ)償SiC是NU型的半導(dǎo)體。NU型6H SiC和4H SiC的電阻率的理論極限在室溫下 是2X IO11和4X IO11Ohm-Cm之間的范圍。
[0019] 當(dāng)淺受主占優(yōu)勢(shì)時(shí)，即NA>ND，釩從淺受主捕獲空穴至其3d 1軌道VB(V4++h+ - V5+) 上，從而充當(dāng)深施主。在全補(bǔ)償?shù)那闆r下，費(fèi)米能級(jí)與高于VB?I. 5eV的釩深施主的能級(jí) 相符。當(dāng)加熱時(shí)，釋放空穴回到具有?1.5eV活化能的VB。這種類型的全補(bǔ)償SiC是PI型 的半導(dǎo)體。PI型6HSiC和4H SiC的電阻率的理論極限在室溫高達(dá)102°-10210hm-cm。
[0020] 在很少的情況下，當(dāng)用釩補(bǔ)償SiC晶體時(shí)，而淺受主大致平衡淺施主時(shí)，費(fèi)米能級(jí) 位置和晶體的電性能由與空位有關(guān)的自然的點(diǎn)缺陷決定，所述缺陷在帶隙（gap)的中間 部分具有它們的能級(jí)，并且以相當(dāng)于IO 15-IO16Cnr3數(shù)量級(jí)的濃度存在于升華生長(zhǎng)的SiC晶 體中。在這樣的晶體中，在導(dǎo)帶（CB)的0.9至1.5eV處常常發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)加熱時(shí)，取 決于深層點(diǎn)缺陷的本質(zhì)，補(bǔ)償?shù)木w可以表現(xiàn)為η或P型電導(dǎo)率，而活化能范圍從0. 9至 1.5eV。由于費(fèi)米能級(jí)位置接近中間帶隙（mid-gap)，這樣的晶體的電阻率高于NU型晶體， 如IO 12Ohm-Cm或更高。有條件地，人們也能將這樣的晶體指定為PI型。
[0021] 通常，釩取代SiC晶格的硅。然而，釩和其它雜質(zhì)也可以在晶格中占據(jù)"反常"位 點(diǎn)。例如，釩可以取代碳，或可以占據(jù)缺陷相關(guān)的位點(diǎn)，如位錯(cuò)和亞晶粒邊界，或形成具有空 位的聚簇。在晶體晶格中占據(jù)"反常"位點(diǎn)的雜質(zhì)，可以顯示出電"反常"行為或是電惰性。
[0022] 二次離子質(zhì)譜學(xué)（SIMS)的技術(shù)常常用來(lái)測(cè)定SiC中的雜質(zhì)濃度。這種技術(shù)給出 處于電活性和電惰性兩個(gè)狀態(tài)下的總雜質(zhì)濃度。因此，由SIMS測(cè)定的雜質(zhì)濃度總是比電活 性雜質(zhì)濃度高。
[0023] 當(dāng)釩濃度（Nv)等于或稍高于I Nd-Na I時(shí)，其中，Nv、Nd和Na由SIMS測(cè)定，由于并 不是所有的雜質(zhì)都處于電活性狀態(tài)的事實(shí)，SiC晶體仍然可以具有自由電荷載體。因此，只 有當(dāng)N v比I Nd-Na I高至少3-4倍時(shí)，才可以可靠地實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償。
[0024] SiC升華牛長(zhǎng)-現(xiàn)有摶術(shù)
[0025] 常被稱為物理的氣相傳輸（PVT)的升華的常規(guī)技術(shù)，已經(jīng)廣泛地用于商業(yè)尺寸的 SiC單晶的生長(zhǎng)?，F(xiàn)有技術(shù)PVT生長(zhǎng)單元8的簡(jiǎn)圖在圖1中顯示。在包括室10的PVT生長(zhǎng) 單元8實(shí)施這個(gè)方法，室10通常是由水冷卻的并且由熔融的硅石制成，室10包括生長(zhǎng)坩堝 11和圍繞在室10內(nèi)部的坩堝的熱絕緣12。生長(zhǎng)坩堝11通常由密集的細(xì)粒，均衡模制的石 墨制成，而熱絕緣12由輕量纖維的石墨制成。
[0026] 坩堝11用石墨蓋Ila密封，并且包括SiC升華源14和SiC晶種15。一般來(lái)說(shuō)， SiC源14是在坩堝11的底部布置的多晶SiC晶粒。SiC種15是在坩堝頂部布置的SiC晶 片。生長(zhǎng)單元的其它石墨部件（未顯示）可以包括隔熱層、生長(zhǎng)導(dǎo)板、間隔區(qū)等等。感應(yīng)和 /或電阻類型的加熱可以用于SiC晶體生長(zhǎng)；作為非限制性的例證，圖1示出了 RF線圈16 作為加熱器。
[0027] 典型的SiC升華生長(zhǎng)溫度介于2000°C和2400°C之間。在這些溫度下，SiC源14汽 化，并且用包含Si 2C、SiC2和Si揮發(fā)性的分子的SiC蒸氣（蒸氣，vapor) 19填充坩堝。在 生長(zhǎng)期間，維持SiC源14的溫度比SiC晶種15的溫度高10°C _200°C ;這促使SiC蒸氣19 在SiC晶種15上遷移和沉積，引起SiC單晶17在SiC晶種15上生長(zhǎng)。氣相傳輸在圖1中 用箭頭19符號(hào)表示。為了控制SiC單晶17的生長(zhǎng)速率并且確保高的晶體質(zhì)量，在惰性氣 體的低壓力下，在幾至100托之間實(shí)施SiC升華生長(zhǎng)。
[0028] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)升華生長(zhǎng)的所有SiC晶體，包含作為無(wú)意的背景雜質(zhì)的氮（N) 和硼（B)的實(shí)質(zhì)性濃度。石墨是在SiC晶體中背景氮的主要源。當(dāng)暴露于空氣時(shí)，形成PVT 生長(zhǎng)單元8的石墨容易從空氣中吸附H2CKO2和N2。當(dāng)加熱時(shí)，石墨釋放這些氣體至生長(zhǎng)坩 堝11的內(nèi)部。在SiC升華生長(zhǎng)的高溫下，氧和水蒸汽與碳反應(yīng)形成COXO 2和H2，而氮引起 單晶17的污染。
[0029] 形成PVT生長(zhǎng)單元8的石墨也是背景硼的主要源。在石墨晶格內(nèi)，硼與相鄰的碳 原子形成強(qiáng)化學(xué)鍵（下文'結(jié)合碳的硼'）。在含有Si的蒸氣19攻擊并且侵蝕石墨生長(zhǎng)坩 堝的壁時(shí)，它們與硼反應(yīng)并且把它傳輸至生長(zhǎng)的SiC晶體。
[0030] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的SiC升華生長(zhǎng)采用針對(duì)減少硼和氮污染的常規(guī)措施。在SiC生長(zhǎng) 中將鹵素純化的石墨用于部件是慣例。然而，商購(gòu)的純化石墨仍然可以包含0. 1-0. 2重量 ppm水平的硼。這轉(zhuǎn)變?yōu)樵诰w中以IO16CnT3的數(shù)量級(jí)水平存在的背景B。具有更低的硼水 平的石墨無(wú)法常規(guī)地從商業(yè)廠商獲得。
[0031] 為了減少氮的存在，在SiC生長(zhǎng)期間普遍采用，PVT生長(zhǎng)單元8的預(yù)生長(zhǎng)真空排氣 和在高純度惰性氣體的連續(xù)流動(dòng)下SiC晶體17的生長(zhǎng)。然而，這些普通的措施僅僅是部分 有效的，并且?guī)в械纳L(zhǎng)的SiC晶體17的污染仍然是一個(gè)問(wèn)題。
[0032] 由于從生長(zhǎng)環(huán)境中不足以除去N2,根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的生長(zhǎng)的SiC晶體17的背景氮的 濃度，特別是，在晶體的首先生長(zhǎng)部分（first-to-grow portion)中，可以高達(dá)lX1017cnT3。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 在本文中公開的是SiC升華晶體生長(zhǎng)方法，旨在產(chǎn)生高質(zhì)量的釩補(bǔ)償?shù)腘U型和PI 型的SI SiC單晶。術(shù)語(yǔ)NU型是指全補(bǔ)償半導(dǎo)體的特定類型，其中，淺雜質(zhì)背景受施主支配。 術(shù)語(yǔ)PI型是指全補(bǔ)償半導(dǎo)體的特定類型，其中，淺雜質(zhì)背景受受主支配。
[0034] 在本文中也公開了用于高質(zhì)量的釩補(bǔ)償?shù)腘U型和PI型的SI 4H_SiC和SI 6H-SiC單晶的SiC晶體生長(zhǎng)裝置。
[0035] 在本文中也公開了高質(zhì)量的釩補(bǔ)償?shù)腜I型的SI 4H-SiC和SI 6H-SiC單晶。
[0036] 在本文中也公開了高質(zhì)量的釩補(bǔ)償?shù)腘U型的SI 4H_SiC和SI 6H_SiC單晶。
[0037] 在本文中公開的高質(zhì)量的釩補(bǔ)償?shù)腟I SiC單晶可以用于超快的光電導(dǎo)的半 導(dǎo)體開關(guān)（PCSS)，并且在外延的基于SiC和GaN的半導(dǎo)體器件中，作為晶格相配的高 導(dǎo)熱率的絕緣襯底。關(guān)于在PCSS中使用SI SiC單晶的背景在Nunnally等人，"SiC Photo-Conductive Switch Results Using Commercially Available Material"，In Power Modulator and High Voltage Conference (IPMHVC), 2010IEEE International, 23-27May 2010, pp. 170-173中可以找到。關(guān)于基于GaN的器件中使用SI SiC基板的背景可以在 Sheppard 等人,"High-Power Microwave GaN/AlGaN HEMTs on Semi-Insulating Silicon Carbide Substrates，'in Published in Electron Device Letters, IEEE Vol. 20, Issue 4, pp. 161-163 中找到。
[0038] SI SiC晶體的需求取決于器件的類型。在一個(gè)實(shí)施例中，NU型SiC是對(duì)于RF器 件時(shí)選擇的材料，在RF器件中，需要在帶隙的上半部具有費(fèi)米能級(jí)的SI SiC基板。在另外 的實(shí)施例中，PI型SiC是對(duì)于如下器件選擇的材料，在該器件中，在帶隙的中間部分具有費(fèi) 米能級(jí)的SI SiC基板是優(yōu)選的。在另一個(gè)實(shí)施例中，PI型SiC是對(duì)于如下器件選擇的材 料，在該器件中，需要具有超過(guò)2 X IO11Ohm-Cm的極高電阻率的SI SiC基板。在另一個(gè)實(shí)施 例中，對(duì)于由l〇64nm光（Nd :YAG激光）引發(fā)的PCSS開關(guān)的優(yōu)選材料是釩補(bǔ)償?shù)腘U型SI SiC晶體。
[0039] 本文中公開了一種晶體生長(zhǎng)方法，包括：(a)在布置在爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝內(nèi)，以間 隔的關(guān)系提供SiC單晶晶種和多晶SiC源材料，布置在爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝限定生長(zhǎng)環(huán)境；以 及（b)在從生長(zhǎng)環(huán)境除去施主和/或受主背景雜質(zhì)的生長(zhǎng)環(huán)境中，在反應(yīng)性氣氛存在下，經(jīng) 由升華的SiC源材料在SiC晶種上的沉積在SiC晶種上升華生長(zhǎng)SiC單晶。
[0040] 反應(yīng)性氣氛可以包含鹵化物蒸氣化合物以及一種或多種氣體。鹵化物蒸氣化合物 可以由（1)氟或氯，以及（2)鉭或鈮組成。一種或多種氣體包含氬、氫或氬+氫的混合物。
[0041] 方法可以進(jìn)一步包括：（C)，接著步驟（b)，將生長(zhǎng)環(huán)境中的氣氛改變成非反應(yīng)性 氣氛；以及（d)，接著步驟（c)，將釩摻雜劑引入至生長(zhǎng)環(huán)境中，引起步驟（c)之后在SiC晶 種上升華生長(zhǎng)的SiC單晶的部分是全補(bǔ)償?shù)暮桶虢^緣的。
[0042] 步驟（d)可以進(jìn)一步包括將硼或氮的摻雜劑引入至生長(zhǎng)環(huán)境中。
[0043] 在步驟（d)中，經(jīng)由受控的流出將釩摻雜劑引入至生長(zhǎng)環(huán)境中。
[0044] 在步驟（d)中將釩摻雜劑引入至生長(zhǎng)環(huán)境中可以包括，將釩摻雜劑從生長(zhǎng)坩堝的 外部位置移動(dòng)至生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置，在生長(zhǎng)坩堝的外部位置釩摻雜劑是固體，在生長(zhǎng)坩 堝的內(nèi)部位置，釩摻雜劑在SiC單晶的升華生長(zhǎng)期間產(chǎn)生釩蒸氣。
[0045] 在SiC單晶的升華生長(zhǎng)期間，生長(zhǎng)坩堝內(nèi)的壓力在1和200托之間。
[0046] 還公開了一種SiC單晶升華生長(zhǎng)裝置，包括：由爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝構(gòu)成的生長(zhǎng)環(huán) 境，其中，生長(zhǎng)謝禍的內(nèi)部被構(gòu)造為以間隔的關(guān)系裝有SiC單晶晶種和SiC源材料；裝有至 少一種摻雜劑的摻雜膠囊；用于將裝有至少一種摻雜劑的摻雜膠囊從生長(zhǎng)坩堝的外部位置 引入至生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置的設(shè)備（裝置，工具，means)，在生長(zhǎng)坩堝的外部位置至少一種 摻雜劑是固體形式，在生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置，至少一種摻雜劑將摻雜劑蒸氣釋放至生長(zhǎng)坩 堝中；以及氣體分布系統(tǒng)，操作其用于：（1)在經(jīng)由SiC源材料的升華在SiC單晶晶種上升 華生長(zhǎng)SiC單晶期間，在將摻雜膠囊引入至生長(zhǎng)坩堝之前，將第一氣體供應(yīng)至生長(zhǎng)環(huán)境中， 第一氣體包含化學(xué)結(jié)合并除去來(lái)自生長(zhǎng)環(huán)境的施主和/或受主背景雜質(zhì)的反應(yīng)性成分；并 且（2)在經(jīng)由SiC源材料的升華在SiC單晶晶種上升華生長(zhǎng)SiC單晶期間，在將摻雜膠囊 引入至生長(zhǎng)坩堝之后，將由至少一種惰性氣體組成的第二氣體供應(yīng)至生長(zhǎng)環(huán)境中。
[0047] 用于引入摻雜膠囊的設(shè)備可以包括，經(jīng)由塞子與生長(zhǎng)坩堝連通的管，塞子密封與 生長(zhǎng)坩堝連通的管的末端；以及推桿，用于使摻雜膠囊移動(dòng)通過(guò)管來(lái)移開塞子，因此摻雜膠 囊能夠經(jīng)由與生長(zhǎng)坩堝連通的管的末端移動(dòng)至生長(zhǎng)坩堝中。
[0048] 摻雜膠囊可以包括從摻雜膠囊的內(nèi)部至生長(zhǎng)坩堝用于摻雜劑氣體流動(dòng)的至少一 種校準(zhǔn)毛細(xì)管。
[0049] 至少一種摻雜劑可以包含以下各項(xiàng)的至少一種：釩、或者釩和硼。
[0050] 第一氣體的反應(yīng)性成分可以是氣態(tài)金屬鹵化物。第二氣體可以包含氫或氮，但不 包含反應(yīng)性成分
[0051] 生長(zhǎng)坩堝，摻雜膠囊，或兩者可以由石墨制成。
[0052] SiC源材料布置在源坩堝中，源坩堝與生長(zhǎng)坩堝內(nèi)部的底部和側(cè)部間隔開。
[0053] 此外在本文中公開了一種晶體生長(zhǎng)方法，包括：(a)將多晶源材料和晶種引入至 由在爐室內(nèi)布置的生長(zhǎng)i甘禍構(gòu)成的PVT生長(zhǎng)環(huán)境中；(b)在生長(zhǎng)環(huán)境中在第一升華生長(zhǎng)壓 力存在下，在包含反應(yīng)性成分的第一氣體流存在下，經(jīng)由升華的源材料在晶種上的沉積在 晶種上升華生長(zhǎng)單晶，反應(yīng)性成分在所述升華生長(zhǎng)期間與來(lái)自生長(zhǎng)環(huán)境的施主和/或受主 背景雜質(zhì)反應(yīng)并將其除去；以及（c)接著步驟（b)并且在生長(zhǎng)環(huán)境中在第二升華生長(zhǎng)壓力 存在下，在包含摻雜劑蒸氣但不包含反應(yīng)性成分的第二氣體流存在下，經(jīng)由升華的源材料 在晶種上的沉積在晶種上升華生長(zhǎng)單晶。
[0054] 各升華生長(zhǎng)壓力可以在1至200托之間。第一和第二升華生長(zhǎng)壓力可以相同或不 同。
[0055] 方法可以進(jìn)一步包括在步驟（b)和（C)之間將摻雜劑蒸氣源引入至生長(zhǎng)坩堝中。
[0056] 希望地實(shí)施步驟（b)和（C)，而在所述步驟之間不將生長(zhǎng)環(huán)境暴露于環(huán)境（室內(nèi)） 氣氛。
[0057] 第一氣體的反應(yīng)性成分可以是氣態(tài)金屬鹵化物。第二氣體的摻雜劑蒸氣可以包含 氣態(tài)f凡。第二氣體進(jìn)一步包含氫、氮或氫+氮。
[0058] 此外公開的是一種形成高純度單晶的方法，包括：（a)提供SiC生長(zhǎng)環(huán)境，其包括 生長(zhǎng)坩堝和包含（具有，hold)生長(zhǎng)坩堝的爐室，所述生長(zhǎng)坩堝以間隔的關(guān)系裝有SiC源和 SiC晶種；(b)在生長(zhǎng)環(huán)境中提供反應(yīng)性氣氛，所述氣氛包含的氣體物質(zhì)能夠與存在于生長(zhǎng) 環(huán)境中的施主和/或受主背景雜質(zhì)化學(xué)結(jié)合，并且通過(guò)化學(xué)結(jié)合從所述生長(zhǎng)環(huán)境中除去所 述雜質(zhì)；（c)在反應(yīng)性氣氛存在下，加熱并且升華源材料，把升華的源材料傳輸至晶種，并 且在所述晶種上沉積升華的源材料引起高純度SiC單晶的生長(zhǎng)的；以及（d)形成包含施主 和/或受主背景雜質(zhì)的高純度SiC單晶，其中，通過(guò)所述雜質(zhì)與反應(yīng)性氣氛的氣態(tài)物質(zhì)的化 學(xué)結(jié)合的方式有意地降低它們的濃度。
[0059] 反應(yīng)性氣氛可以包含能夠在升高的溫度下與氣態(tài)氮化學(xué)結(jié)合并且通過(guò)形成固體 金屬氮化物從生長(zhǎng)環(huán)境中除去它的至少一種反應(yīng)性氣態(tài)成分。反應(yīng)性氣態(tài)成分可以是氣態(tài) 金屬齒化物。反應(yīng)性氣氛可以包含氣態(tài)金屬齒化物和氫。
[0060] 反應(yīng)性氣氛可以包含能夠在升高的溫度下與硼（包括結(jié)合碳的硼）化學(xué)結(jié)合，并 且通過(guò)將所述硼化學(xué)結(jié)合至含硼的揮發(fā)性分子伴侶（molecular associates)，從生長(zhǎng)環(huán)境 中除去它的至少一種反應(yīng)性氣態(tài)成分。反應(yīng)性氣態(tài)成分可以是氣態(tài)金屬鹵化物。第一反應(yīng) 性氣氛可以包含氣態(tài)金屬齒化物和氫。
[0061] 反應(yīng)性氣氛可以包含能夠在升高的溫度下在自身之間反應(yīng)以產(chǎn)生氣態(tài)鹵化氫的 氣態(tài)成分。反應(yīng)性氣氛可以包含選自由TaCl 5、TaF5、NbCl5和NbF5所組成的組的氣態(tài)金屬 鹵化物。反應(yīng)性氣氛理想地包含氣態(tài)五氯化鉭，TaCl 5。
[0062] 高純度SiC單晶可以包含作為背景雜質(zhì)的氮，其中，通過(guò)SIMS所測(cè)量的，所述背景 氮的濃度有意地降低至4X IO15和7X IO15之間的濃度。此外或可替代的，高純度SiC單晶 可以包含作為背景雜質(zhì)的硼，其中，通過(guò)SIMS所測(cè)量的，所述背景硼的濃度有意地降低至 2 X IO15和8 X IO15個(gè)原子/cm3之間的濃度。
[0063] 高純度SiC單晶可以具有選自由碳化硅的4H和6H多型組成的組的多型。
[0064] 此外公開的是一種用于高純度SiC單晶的升華生長(zhǎng)的裝置，包括：爐室，具有以間 隔的關(guān)系裝有SiC源材料和SiC晶種的生長(zhǎng)坩堝；氣體分布系統(tǒng)，以將氣體混合物流供應(yīng)至 爐室，所述氣體混合物在爐室內(nèi)形成反應(yīng)性氣氛，該反應(yīng)性氣氛能夠在包括爐室和生長(zhǎng)坩 堝的SiC生長(zhǎng)環(huán)境中在升高的溫度下與施主和/或受主背景雜質(zhì)化學(xué)結(jié)合，導(dǎo)致通過(guò)化學(xué) 結(jié)合從所述生長(zhǎng)環(huán)境中除去施主和/或受主背景雜質(zhì)；以及包含SiC源材料的晶體生長(zhǎng)坩 堝，通過(guò)在反應(yīng)性氣氛下在SiC晶種上通過(guò)升華生長(zhǎng)以便因此在SiC晶種上形成高純度SiC 晶淀（crystal boule) 〇
[0065] 氣體混合物可以包含能夠在升高的溫度下與氣態(tài)氮化學(xué)結(jié)合并且通過(guò)以固體氮 化物的形式沉淀它而從生長(zhǎng)環(huán)境除去它的至少一種反應(yīng)性氣態(tài)成分。
[0066] 反應(yīng)性氣態(tài)成分可以是氣態(tài)金屬鹵化物。氣體混合物可以是氣態(tài)金屬鹵化物和 氫。
[0067] 氣體混合物可以包含能夠與硼（包含結(jié)合碳的硼）化學(xué)結(jié)合，并且通過(guò)所述硼至 支承硼的揮發(fā)性的分子伴侶的化學(xué)結(jié)合從生長(zhǎng)環(huán)境中除去它的至少一種反應(yīng)性氣態(tài)成分。 [0068] 反應(yīng)性氣態(tài)成分可以是氣態(tài)金屬齒化物。氣體混合物可以包含氣態(tài)金屬齒化物和 氫。
[0069] 氣體混合物可以包含能夠在升高的溫度下在自身之間反應(yīng)以產(chǎn)生氣態(tài)鹵化氫的 反應(yīng)性氣態(tài)成分。氣體混合物可以包含選自由TaCl5、TaF5、NbCl5和NbF 5所組成的組的氣 態(tài)金屬鹵化物。氣體混合物理想地包含氣態(tài)五氯化鉭，TaCl5。
[0070] 此外公開的是包含作為背景雜質(zhì)的氮的升華生長(zhǎng)的高純度SiC單晶，其中，依靠 化學(xué)結(jié)合通過(guò)從生長(zhǎng)環(huán)境中除去剩余的氮降低所述氮的濃度。如通過(guò)SIMS所測(cè)量的，背景 氮的濃度可以降低至4X IO15和7X IO15個(gè)原子/cnT3之間的水平。生長(zhǎng)的晶體可以具有選 自由碳化硅的4H和6H多型組成的組的多型。
[0071] 此外公開的是包含作為背景雜質(zhì)的硼的升華生長(zhǎng)的高純度SiC單晶，其中，依靠 化學(xué)結(jié)合通過(guò)從生長(zhǎng)環(huán)境中除去剩余的硼降低所述硼的濃度。如通過(guò)SIMS所測(cè)量的，背景 硼的濃度可以降低至20X IO15和8X IO15個(gè)原子/cnT3之間。生長(zhǎng)的晶體可以具有選自由碳 化硅的4H和6H多型組成的組的多型。
[0072] 此外公開的是一種形成全補(bǔ)償PI型半絕緣SiC單晶的方法，包括：（a)提供SiC 生長(zhǎng)環(huán)境，其包括生長(zhǎng)坩堝和具有生長(zhǎng)坩堝的爐室，該生長(zhǎng)坩堝以間隔的關(guān)系裝有SiC源 材料和SiC晶種；(b)在生長(zhǎng)環(huán)境中提供包含氣態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)性氣氛，該氣態(tài)物質(zhì)能夠化學(xué) 結(jié)合存在于生長(zhǎng)環(huán)境中的施主和/或受主背景雜質(zhì)并且依靠化學(xué)結(jié)合從所述生長(zhǎng)環(huán)境中 除去所述雜質(zhì)；（c)升華SiC源材料，以及把升華的SiC源材料傳輸至SiC晶種，并且在SiC 晶種上沉積升華的SiC源材料引起在SiC晶種上的SiC單晶生長(zhǎng)，同時(shí)依靠化學(xué)結(jié)合從生 長(zhǎng)環(huán)境中除去施主和/或受主背景雜質(zhì)；（d)接著步驟（c)，將釩和硼摻雜劑引入至生長(zhǎng)環(huán) 境中從而形成用釩和硼共摻雜的全補(bǔ)償PI型半絕緣SiC單晶。
[0073] 用釩和硼共摻雜的PI型半絕緣SiC單晶包括以下各項(xiàng)的一個(gè)或多個(gè)：有意地降低 水平的背景施主和受主；在步驟（d)中，以超過(guò)剩余施主的大略（su_ary)濃度的濃度有意 引入的淺受主；在步驟（d)中，以足以實(shí)現(xiàn)全面補(bǔ)償?shù)臐舛扔幸庖氲拟C；和/或在室溫下 至少IO 11Ohm-Cm的電阻率和在室溫至400°C之間的溫度范圍內(nèi)約0. 9-1. 5eV的電阻率的活 化能。
[0074] 經(jīng)由在步驟（C)后引入至生長(zhǎng)環(huán)境的惰性材料制成的膠囊，可以將釩和硼摻雜劑 引入至生長(zhǎng)環(huán)境中。膠囊可以由石墨制成。膠囊可以包括充當(dāng)用于至少一種摻雜劑的蒸氣 逸出路徑的至少一個(gè)校準(zhǔn)毛細(xì)管。
[0075] 在步驟（d)之前，具有摻雜劑的膠囊可以在相對(duì)低的溫度下儲(chǔ)存于生長(zhǎng)坩堝的外 部。在步驟（d)中，將具有摻雜劑的膠囊移至生長(zhǎng)坩堝中。
[0076] 摻雜劑可以是元素釩和硼或硼化合物，如，沒有限制，二硼化釩，VB2。
[0077] 此外公開的是，一種用于全補(bǔ)償PI型半絕緣SiC單晶的升華生長(zhǎng)的裝置，包括： (a)爐室，具有以間隔的關(guān)系裝有SiC源材料和SiC晶種的生長(zhǎng)坩堝；(b)氣體分布系統(tǒng)，將 氣體混合物流供應(yīng)至爐室，所述氣體混合物形成能夠在爐室中在升高的溫度下與在包括爐 室和生長(zhǎng)坩堝的SiC生長(zhǎng)環(huán)境中的施主和/或受主背景雜質(zhì)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性氣氛，依靠 化學(xué)結(jié)合導(dǎo)致從所述生長(zhǎng)環(huán)境中除去施主和/或受主背景雜質(zhì)；（C)摻雜膠囊，包括膠囊里 的摻雜劑；以及（d)在除去背景雜質(zhì)期間在相對(duì)較低的溫度下在所述生長(zhǎng)坩堝外部的位置 與在PI型SiC晶體的生長(zhǎng)期間在生長(zhǎng)坩堝內(nèi)部的位置之間的用于移動(dòng)具有摻雜劑的膠囊 的設(shè)備（裝置，means)。
[0078] 摻雜膠囊可以由惰性材料，如石墨制成。摻雜膠囊可以包括至少一種作為摻雜劑 蒸氣逸出路徑的校準(zhǔn)毛細(xì)管。
[0079] 摻雜劑可以是元素釩和硼，或釩化合物和硼化合物。摻雜劑可以是元素釩和二硼 化銀，vb2。
[0080] 此外公開的是用釩全補(bǔ)償?shù)腜I型半絕緣SiC單晶，具有至少IO11Ohm-Cm的室溫電 阻率以及在室溫和400°C之間的溫度范圍內(nèi)大約0. 9至I. 5eV之間范圍內(nèi)的電阻率的活化 能。
[0081] PI型SiC單晶可以包括：淺受主、淺施主以及釩，所述淺受主以比淺施主更大的濃 度存在，并且所述釩以足以實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償?shù)臐舛却嬖?，以及至少IO 11Ohm-Cm的室溫電阻率，以 及在室溫和400°C之間的溫度范圍內(nèi)約0. 9-1. 5eV的電阻率的活化能。
[0082] PI型SiC單晶可以包括：在4X IO15和7X IO15個(gè)原子/cnT3之間的濃度的背景氮 雜質(zhì)，以及分別在9 X IO15至2 X IO16個(gè)原子/cnT3和9 X IO16至2 X IO17個(gè)原子/cnT3之間的 濃度的有意引入的釩摻雜劑。
[0083] PI型SiC單晶可以包括：有意引入的硼和釩摻雜劑，并且具有至少IXlOltlOhm-Cm 的室溫電阻率并且，更希望地，在室溫和400°C之間的溫度范圍內(nèi)約0. 9-1. 5eV的電阻率的 活化能。
[0084] PI型SiC單晶可以是4H多型或6H多型。
[0085] 此外公開的是一種形成全補(bǔ)償NU型半絕緣SiC單晶的方法，包括：（a)提供SiC 生長(zhǎng)環(huán)境，其包括生長(zhǎng)坩堝和具有生長(zhǎng)坩堝的爐室，所述生長(zhǎng)坩堝以間隔的關(guān)系裝有SiC 源和SiC晶種；(b)在生長(zhǎng)環(huán)境中提供反應(yīng)性氣氛，所述反應(yīng)性氣氛包含能夠與存在于生長(zhǎng) 環(huán)境中的施主和/或受主背景雜質(zhì)化學(xué)結(jié)合并且依靠化學(xué)結(jié)合從所述生長(zhǎng)環(huán)境中除去所 述雜質(zhì)的氣態(tài)物質(zhì)；（C)在所述反應(yīng)性氣氛存在下，升華源材料，因此升華的SiC源材料傳 輸至并且沉積在SiC晶種上引起SiC單晶在SiC晶種上的生長(zhǎng)，而同時(shí)所述反應(yīng)性氣氛依 靠化學(xué)結(jié)合從生長(zhǎng)環(huán)境中除去施主和/或受主背景雜質(zhì)；以及（d)接著步驟（C)，將釩和 硼摻雜劑引入至生長(zhǎng)環(huán)境中并且形成用釩和氮共摻雜的全補(bǔ)償NU型半絕緣SiC單晶，其 具有以下各項(xiàng)的一個(gè)或多個(gè)：有意地降低水平的背景施主和受主；在步驟（d)中，以超過(guò)剩 余受主的大概濃度有意引入的淺施主；在步驟（d)中，以足以實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償?shù)臐舛扔幸庖?的釩；和/或在室溫下至少IO iciOhm-Cm的電阻率以及在室溫至400°C之間的溫度范圍內(nèi)約 0. 78-0. 82eV的電阻率的活化能。
[0086] 釩摻雜劑可以包含在由惰性材料（如石墨）制成的膠囊內(nèi)。膠囊可以包括充當(dāng)摻 雜劑的蒸氣逸出路徑的至少一個(gè)校準(zhǔn)毛細(xì)管。
[0087] 在步驟（d)之前，在相對(duì)低溫下，具有釩摻雜劑的膠囊可以儲(chǔ)存于生長(zhǎng)坩堝的外 部。在步驟（d)中，可以將膠囊?guī)肷L(zhǎng)坩堝中。
[0088] 摻雜劑可以是元素釩和氮，或釩化合物和氮。
[0089] 此外公開的是，一種用于全補(bǔ)償NU型半絕緣SiC單晶的升華生長(zhǎng)的裝置，包括： (a)爐室，具有以間隔的關(guān)系裝有SiC源材料和SiC晶種的生長(zhǎng)坩堝；(b)氣體分布系統(tǒng)，將 氣體混合物流供應(yīng)至爐室，所述氣體混合物形成在爐室中在升高的溫度下能夠化學(xué)結(jié)合至 在SiC生長(zhǎng)環(huán)境中的施主和/或受主背景雜質(zhì)的反應(yīng)性氣氛，依靠化學(xué)結(jié)合導(dǎo)致從所述生 長(zhǎng)環(huán)境中除去所述雜質(zhì)；（c)摻雜膠囊，包括膠囊里的摻雜劑；以及（d)在除去背景雜質(zhì)期 間在相對(duì)較低的溫度下在所述生長(zhǎng)坩堝外部的位置與在NU型SiC晶體的生長(zhǎng)期間在生長(zhǎng) 坩堝內(nèi)部位置之間的用于移動(dòng)具有摻雜劑的膠囊的設(shè)備。
[0090] 摻雜膠囊可以由惰性材料，如石墨制成。摻雜膠囊可以包括至少一種作為釩摻雜 劑蒸氣逸出路徑的校準(zhǔn)毛細(xì)管。
[0091] 膠囊可以包含元素釩或釩化合物。
[0092] 此外公開的是全補(bǔ)償?shù)腘U型半絕緣SiC單晶，具有至少IOltlOhm-Cm的室溫電阻率 并且在室溫和400°C之間的溫度范圍具有大約0. 78至0. 82eV之間范圍內(nèi)的電阻率的活化 能。
[0093] NU型SiC單晶可以包括：淺受主、淺施主以及釩，所述淺施主以比淺受主更大的濃 度存在，并且所述釩存在足夠的濃度以實(shí)現(xiàn)至少IO ltlOhm-Cm的室溫電阻率，以及在室溫和 400°C之間的溫度范圍內(nèi)約0. 78-0. 82eV的電阻率的活化能。
[0094] NU型SiC單晶可以包括：在2 X 1015_8 X IO15個(gè)原子/cnT3之間的濃度的背景硼，以 及分別在8X 1015-2X IO16個(gè)原子/cm_3濃度和9X 1016-2X IO17個(gè)原子/cm_3之間的濃度的 有意引入的氮和釩。
[0095] NU型SiC單晶可以包括：有意引入的氮和釩，并且具有至少lX101(l0hm-cm，并且 更希望地，至少IX IO11Ohm-Cm的室溫電阻率，以及在室溫和400°C之間的溫度范圍內(nèi)約 0. 78-0. 82eV的電阻率的活化能。
[0096] NU型SiC單晶可以是4H多型或6H多型。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0097] 圖1是現(xiàn)有技術(shù)物理氣相傳輸（PVT)生長(zhǎng)單元的簡(jiǎn)圖；
[0098] 圖2是包括室的SiC升華生長(zhǎng)單元的簡(jiǎn)圖，該室具有氣體入口和氣體出口，并且其 具有環(huán)繞著高溫?zé)峤^緣層的坩堝，其中，顯示出在坩堝內(nèi)布置的SiC源材料和在SiC晶種上 生長(zhǎng)的SiC晶體；
[0099] 圖3是用于生長(zhǎng)高純度SiC晶體的一種實(shí)施方式的SiC晶體生長(zhǎng)裝置的簡(jiǎn)圖圖 解；
[0100] 圖4是用于生長(zhǎng)PI型SiC晶體的另外的實(shí)施方式的SiC晶體生長(zhǎng)裝置的簡(jiǎn)圖圖 解；
[0101] 圖5A和圖5B是顯示摻雜劑膠囊從生長(zhǎng)坩堝的外部位置至生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置的 移動(dòng)的圖4和圖7的生長(zhǎng)坩堝的分離的簡(jiǎn)圖；
[0102] 圖6A和圖6B是對(duì)于摻雜劑的分別包括單個(gè)隔室和多個(gè)分開的隔室的摻雜膠囊的 不同實(shí)施方式，其中，每個(gè)摻雜膠囊可以分別與在圖4和圖7中顯示的SiC晶體生長(zhǎng)裝置使 用；并且
[0103] 圖7是用于生長(zhǎng)NU型SiC晶體的另外的實(shí)施方式的SiC晶體生長(zhǎng)裝置的簡(jiǎn)圖圖 解。

【具體實(shí)施方式】
[0104] 在下文中描述的SiC生長(zhǎng)方法包含現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)要素，如鹵素純化的石墨的使 用、預(yù)生長(zhǎng)的真空排氣以及在用高純度惰性氣體的連續(xù)凈化下生長(zhǎng)。此外，在下文中描述的 SiC生長(zhǎng)方法包括以下新的要素：
[0105] 1.在反應(yīng)性氣氛下生長(zhǎng)，導(dǎo)致通過(guò)化學(xué)結(jié)合從生長(zhǎng)環(huán)境中除去剩余的背景氮和 硼。
[0106] 2.用于PI型SI SiC晶體的生長(zhǎng)的兩階段方法，包括在階段（a)中從生長(zhǎng)環(huán)境中 除去背景氮（N)和背景硼（B)，隨后在階段（b)中，使用用釩（V)和B對(duì)生長(zhǎng)的晶體的受控 共摻雜來(lái)生長(zhǎng)。
[0107] 3.用于NU型SI SiC晶體的生長(zhǎng)的兩階段方法，包括在階段（a)中從生長(zhǎng)環(huán)境中 除去N和B，隨后在階段（b)中，使用用V和N對(duì)生長(zhǎng)的晶體的受控共摻雜來(lái)生長(zhǎng)。
[0108] 高純度SiC晶體的生長(zhǎng)
[0109] 在反應(yīng)性氣氛下SiC升華生長(zhǎng)的概念在US 8, 361，227 (在下文中"227專利"）中 公開，其通過(guò)引用結(jié)合于此。這個(gè)專利公開了通過(guò)將包含鹵硅烷氣體的氣體混合物供應(yīng)至 SiC生長(zhǎng)環(huán)境中，原位純化石墨生長(zhǎng)單元以除去硼。
[0110] 在下文中描述的SiC生長(zhǎng)方法改進(jìn)了 227專利中公開的原位純化法。特別地，在 本文中公開的SiC生長(zhǎng)方法包括：在包含能夠與氣態(tài)氮和結(jié)合碳的硼結(jié)合的分子物質(zhì)的反 應(yīng)性氣氛存在下，經(jīng)由SiC升華生長(zhǎng)，從生長(zhǎng)環(huán)境中除去硼和氮。這種反應(yīng)性氣氛包含氣態(tài) 金屬鹵化物和氫（H 2)的揮發(fā)性的反應(yīng)性物質(zhì)。氣態(tài)金屬鹵化物選自TaCl5、TaF5、NbCl 5和 NbF5的組。所希望地，氣態(tài)金屬鹵化物是五氯化鉭，TaCl5。
[0111] 惰性氣體的流動(dòng)，如氬（Ar),把氣態(tài)金屬鹵化物和H2帶入SiC生長(zhǎng)單元，其中，它 們參加化學(xué)反應(yīng)，包括自身之間的反應(yīng)，以及與氣態(tài)氮雜質(zhì)和結(jié)合碳的硼雜質(zhì)的反應(yīng)。
[0112] 圖2示出了包括室20的SiC升華生長(zhǎng)單元的簡(jiǎn)圖，具有氣體入口 20a和出口 20b， 具有環(huán)繞著熱絕緣層22的石墨坩堝21。顯示出在SiC晶種24a上生長(zhǎng)的SiC源23和SiC 晶體24布置在典型用于SiC升華生長(zhǎng)的空間的關(guān)系中的坩堝21內(nèi)。
[0113] 通過(guò)入口 20a進(jìn)入的氣體混合物26包括惰性氣體，所希望地與H2混合的Ar,以及 指定為MeX的揮發(fā)性的鹵素化合物的蒸氣。元素 X是選自氟，F(xiàn)，和氯，Cl的組的鹵素 。Me 是選自鉭，Ta,和銀，Nb的組的金屬。所希望地，揮發(fā)性金屬鹵化物是五氯化鉭，TaCl5。當(dāng) 進(jìn)入室20時(shí)，氣體混合物26在室20內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)性氣氛。
[0114] 熱絕緣層22由輕量纖維石墨制成，其對(duì)于氣體是完全可滲透的。在進(jìn)入室20之 后，氣體混合物26滲透熱絕緣層22的整體（bulk),正如箭頭25在圖2中所示意顯示的。
[0115] 熱絕緣層22內(nèi)部的溫度是空間不均勻的。在靠近室20的水冷壁的外表面上，溫 度可以低至200-300°C。在SiC生長(zhǎng)期間，熱絕緣層的外層22a的溫度大約在300至500°C 之間，是在圖2中示意顯示的。在坩堝21附近的熱絕緣層的內(nèi)層22c的內(nèi)部表面上，溫度 接近SiC升華溫度（2000-2400°C)。熱絕緣層的內(nèi)層22c，其溫度大約高于900°C，在圖2 中顯示。熱絕緣層22的中間層22b，其溫度大約在500和900°C之間，在圖2中顯示。
[0116] 實(shí)施的熱力學(xué)計(jì)算顯示，反應(yīng)性氣氛（MeX，H2)、氮（N2)和硼的氣態(tài)物質(zhì)之間的化 學(xué)反應(yīng)通過(guò)幾個(gè)步驟進(jìn)行。在第一步中，當(dāng)氣體混合物26滲透熱絕緣層的外層22a，所述外 層22a處于大約300至500°C之間的溫度，根據(jù)以下的反應(yīng)（1)，氣態(tài)金屬鹵化物（MeX)與 H2反應(yīng)（在沒有計(jì)量系數(shù)的情況下寫出反應(yīng)（1)):

【權(quán)利要求】
1. 一種晶體生長(zhǎng)方法，包括： (a) 在布置在爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝內(nèi)，以間隔的關(guān)系提供SiC單晶晶種和多晶SiC源材 料，布置在爐室內(nèi)的所述生長(zhǎng)坩堝限定生長(zhǎng)環(huán)境；以及 (b) 在從所述生長(zhǎng)環(huán)境除去施主和/或受主背景雜質(zhì)的生長(zhǎng)環(huán)境中，在反應(yīng)性氣氛存 在下，經(jīng)由升華的SiC源材料在SiC晶種上的沉積在所述SiC晶種上升華生長(zhǎng)SiC單晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)性氣氛包含鹵化物蒸氣化合物以及一 種或多種氣體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中： 所述鹵化物蒸氣化合物由（1)氟或氯，以及（2)鉭或鈮組成；并且 所述一種或多種氣體包含氦、氫或氦+氫的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括： (c) 接著步驟（b)，將所述生長(zhǎng)環(huán)境中的氣氛改變成非反應(yīng)性氣氛；以及 (d) 接著步驟（c)，將釩摻雜劑引入至所述生長(zhǎng)環(huán)境中，引起步驟（c)之后在所述SiC 晶種上PVT生長(zhǎng)的所述SiC單晶的部分是全補(bǔ)償?shù)暮桶虢^緣的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟（d)進(jìn)一步包括將硼或氮的摻雜劑引入至所 述生長(zhǎng)環(huán)境中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在步驟（d)中，經(jīng)由受控的流出將釩摻雜劑引入 至所述生長(zhǎng)環(huán)境中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在步驟（d)中將所述釩摻雜劑引入至所述生長(zhǎng)環(huán) 境中包括，將所述釩摻雜劑從所述生長(zhǎng)坩堝的外部位置移動(dòng)至所述生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置， 在所述生長(zhǎng)坩堝的外部位置所述釩摻雜劑是固體，在所述生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置，所述釩摻 雜劑在所述SiC單晶的PVT生長(zhǎng)期間產(chǎn)生釩蒸氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述SiC單晶的PVT生長(zhǎng)期間，所述生長(zhǎng)坩堝 內(nèi)的壓力在1和100托之間。
9. 一種SiC單晶升華生長(zhǎng)裝置，包括： 由爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝構(gòu)成的生長(zhǎng)環(huán)境，其中，所述生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部被構(gòu)造為以間隔的 關(guān)系裝有SiC單晶晶種和SiC源材料； 裝有至少一種摻雜劑的摻雜膠囊； 用于將所述裝有至少一種摻雜劑的摻雜膠囊從所述生長(zhǎng)坩堝的外部位置引入至所述 生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置的設(shè)備，在所述生長(zhǎng)坩堝的外部位置所述至少一種摻雜劑是固體形 式，在所述生長(zhǎng)坩堝的內(nèi)部位置，所述至少一種摻雜劑將摻雜劑蒸氣釋放至所述生長(zhǎng)坩堝 中；以及 氣體分布系統(tǒng)，操作其用于： (1) 在經(jīng)由所述SiC源材料的升華在所述SiC單晶晶種上升華生長(zhǎng)SiC單晶期間，在將 所述摻雜膠囊引入至所述生長(zhǎng)坩堝之前，將第一氣體供應(yīng)至所述生長(zhǎng)環(huán)境中，所述第一氣 體包含化學(xué)結(jié)合并除去來(lái)自所述生長(zhǎng)環(huán)境的施主和/或受主背景雜質(zhì)的反應(yīng)性成分；并且 (2) 在經(jīng)由所述SiC源材料的升華在所述SiC單晶晶種上升華生長(zhǎng)SiC單晶期間，在將 所述摻雜膠囊引入至所述生長(zhǎng)坩堝之后，將由至少一種惰性氣體組成的第二氣體供應(yīng)至所 述生長(zhǎng)環(huán)境中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生長(zhǎng)裝置，其中，用于引入所述摻雜膠囊的設(shè)備包括，經(jīng)由 塞子與所述生長(zhǎng)坩堝連通的管，所述塞子密封與所述生長(zhǎng)坩堝連通的所述管的末端；以及 推桿，用于使所述摻雜膠囊移動(dòng)通過(guò)所述管來(lái)移開所述塞子，因此所述摻雜膠囊能夠經(jīng)由 與所述生長(zhǎng)坩堝連通的所述管的末端移動(dòng)至所述生長(zhǎng)坩堝中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生長(zhǎng)裝置，其中，所述摻雜膠囊包括用于摻雜劑蒸氣從所述 摻雜膠囊的內(nèi)部流動(dòng)至所述生長(zhǎng)坩堝中的至少一個(gè)校準(zhǔn)毛細(xì)管。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生長(zhǎng)裝置，其中，所述至少一種摻雜劑包括以下各項(xiàng)的至少 一種：釩、或者釩和硼。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生長(zhǎng)裝置，其中： 所述第一氣體的反應(yīng)性成分是氣態(tài)金屬鹵化物；并且 所述第二氣體包含氫或氮，但不包含反應(yīng)性成分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生長(zhǎng)裝置，其中：所述生長(zhǎng)坩堝、所述摻雜膠囊、或它們兩者 由石墨制成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生長(zhǎng)裝置，其中，所述SiC源材料布置在源坩堝中，所述源坩 堝與所述生長(zhǎng)坩堝內(nèi)部的底部和側(cè)部間隔開。
16. -種晶體生長(zhǎng)方法，包括： (a) 將多晶源材料和晶種引入至由在爐室內(nèi)布置的生長(zhǎng)坩堝構(gòu)成的生長(zhǎng)環(huán)境中； (b) 在所述生長(zhǎng)環(huán)境中在第一升華生長(zhǎng)壓力存在下，在包含反應(yīng)性成分的第一氣體流 存在下，經(jīng)由升華的源材料在所述晶種上的沉積在所述晶種上升華生長(zhǎng)單晶，所述反應(yīng)性 成分在所述升華生長(zhǎng)期間與來(lái)自所述生長(zhǎng)環(huán)境的施主和/或受主背景雜質(zhì)反應(yīng)并將其除 去；以及 (c) 接著步驟（b)并且在所述生長(zhǎng)環(huán)境中在第二升華生長(zhǎng)壓力存在下，在包含摻雜劑 蒸氣但不包含所述反應(yīng)性成分的第二氣體流存在下，經(jīng)由升華的源材料在所述晶種上的沉 積在所述晶種上升華生長(zhǎng)所述單晶。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中： 各升華生長(zhǎng)壓力在1和100托之間；并且 所述第一升華生長(zhǎng)壓力和所述第二升華生長(zhǎng)壓力能夠相同或不同。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括在步驟（b)和（c)之間將所述摻雜劑蒸 氣源引入至所述生長(zhǎng)坩堝中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，實(shí)施步驟（b)和（c)，而在所述步驟之間不將 所述生長(zhǎng)環(huán)境暴露于室內(nèi)環(huán)境氣氛。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中： 所述第一氣體的所述反應(yīng)性成分是氣態(tài)金屬鹵化物； 所述第二氣體的所述摻雜劑蒸氣包含氣態(tài)釩；以及 所述第二氣體進(jìn)一步包含氫、氮或氫+氮。
21. -種釩補(bǔ)償?shù)陌虢^緣PI型SiC單晶，具有至少101(l0hm-cm的室溫電阻率以及在室 溫和400°C之間的溫度范圍內(nèi)大約0. 9和1. 5eV之間范圍內(nèi)的電阻率的活化能。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的PI型SiC單晶，進(jìn)一步包含： 以比淺施主更大的濃度存在的淺受主；以及 以足以實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償?shù)臐舛却嬖诘拟C。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的PI型SiC單晶，進(jìn)一步包含： 在4X 1015和7X 1015個(gè)原子/cm3之間的濃度的有意降低的背景氮；以及 分別在9X 1015和2X 1016個(gè)原子/cm3之間，以及9X 1016和2X 1017個(gè)原子/cm3之間 的濃度的有意引入的硼和釩摻雜劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的PI型SiC單晶，進(jìn)一步包含有意引入的硼和釩摻雜劑。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的PI型SiC單晶，進(jìn)一步包括4H多型或6H多型。
26. -種釩補(bǔ)償?shù)陌虢^緣NU型SiC單晶，具有至少101(l0hm-cm的室溫電阻率以及在室 溫和400°C之間的溫度范圍內(nèi)大約0. 78和0. 82eV之間的電阻率的活化能。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的NU型SiC單晶，進(jìn)一步包括： 以比淺受主更大的濃度存在的淺施主；以及 以足以實(shí)現(xiàn)全補(bǔ)償?shù)臐舛却嬖诘拟C。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的NU型SiC單晶，進(jìn)一步包括： 在2X 1015和8X 1015個(gè)原子/cm3之間的濃度的有意降低的背景硼；以及 分別在8X 1015和2X 1016個(gè)原子/cm3之間，以及9X 1016和2X 1017個(gè)原子/cm3之間 的濃度的有意引入的氮和釩摻雜劑。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的NU型SiC單晶，進(jìn)一步包含有意引入的氮和釩摻雜劑。
30. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的NU型SiC單晶，進(jìn)一步包括4H多型或6H多型。
31. -種升華生長(zhǎng)的基本上無(wú)摻雜的SiC單晶，包含作為背景雜質(zhì)的氮和硼，它們的水 平通過(guò)化學(xué)結(jié)合存在于所述SiC單晶生長(zhǎng)環(huán)境中的剩余氮和硼而有意地降低。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的高純度SiC單晶，包含： 降低至4X 1015和7 X 1015cnT3之間水平的背景氮；以及 降低至20X 1015和8X 1015cnT3之間水平的背景硼。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的高純度SiC單晶，其中，進(jìn)一步包括4H多型和6H多型。
【文檔編號(hào)】C30B23/02GK104364428SQ201380027241
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月24日
【發(fā)明者】伊利亞·茨維巴克, 托馬斯·E·安德森, 阿維納什·K·古普塔, 瓦拉特哈拉詹·倫加拉詹, 加里·E·魯蘭, 安德魯·E·索齊斯, P·吳, X·徐 申請(qǐng)人:Ⅱ－Ⅵ公司