大尺寸Cu（111）單晶銅箔和超大尺寸單晶石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大尺寸Cu(Ill)單晶銅箔的制備方法，，還涉及一種超大尺寸單晶石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2009年Rouff等人首次發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，以銅箔作為基底及催化劑，可以有效地獲得高質(zhì)量的單層石墨烯。這種方法過(guò)程簡(jiǎn)單、操作容易、成本低，通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，可以獲得較大尺寸的單晶石墨烯，且獲得的石墨烯易于轉(zhuǎn)移到其他襯底上?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，利用CVD法在銅箔上生長(zhǎng)石墨烯備受矚目。
[0003]然而CVD制備的石墨烯的存在一個(gè)很大的問(wèn)題，即合成的石墨烯多為多晶結(jié)構(gòu)。而晶界的存在會(huì)很大程度地降低石墨烯的迀移率，阻礙其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前降低晶界密度或者生長(zhǎng)大尺寸單晶石墨烯成為石墨烯CVD生長(zhǎng)研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。為解決這個(gè)問(wèn)題，必須了解石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程。石墨烯在銅表面的生長(zhǎng)分為三步:(I)含碳?xì)怏w在表面銅原子的催化作用下脫氫裂解；(2)當(dāng)表面碳原子達(dá)到一定濃度后，觸發(fā)形核過(guò)程；(3)碳原子擴(kuò)散到形核點(diǎn)附近參與反應(yīng)，晶核進(jìn)一步長(zhǎng)大。隨著晶核的長(zhǎng)大，多個(gè)晶核彼此融合形成連續(xù)的石墨烯膜。若相互融合的晶粒具有不同的取向，晶核融合區(qū)域形成晶界?；趯?duì)生長(zhǎng)過(guò)程的理解，為降低晶界密度或者生長(zhǎng)大尺寸單晶石墨烯，控制成核密度以及晶核取向最為關(guān)鍵。
[0004]當(dāng)前CVD法生長(zhǎng)石墨烯所用的銅箔通常為多晶銅箔，銅箔不同的晶體取向、缺陷、粗糙度以及晶界均會(huì)對(duì)石墨烯的質(zhì)量有很大的影響。晶界及缺陷處往往會(huì)成為優(yōu)先形核點(diǎn)，因此銅箔的晶界及缺陷密度會(huì)在一定程度上決定石墨烯疇區(qū)的大小。研究者通常采用化學(xué)拋光或退火來(lái)消除銅箔表面的缺陷。這些表面處理方法可以有效地消除銅箔表面的點(diǎn)缺陷密度，然而并不能很明顯的降低晶界密度。利用單晶銅箔就可以極大地消除晶界的影響。另一方面，銅箔的取向也對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)有很大的作用。因此，尋找一種有效手段獲得大疇區(qū)單晶銅箔，如單晶Cu(Ill)面，并利用CVD方法實(shí)現(xiàn)制備大尺寸單晶石墨烯及其它二維材料，對(duì)于二維材料的實(shí)際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明首次提出一種單晶銅箔的制備方法，對(duì)金屬元素?fù)诫s的多晶銅箔進(jìn)行退火獲得大尺寸Cu(Ill)單晶銅箔。
[0006]本發(fā)明還提出一種單晶石墨烯的制備方法，選用金屬元素?fù)诫s的多晶銅箔作為襯底，通過(guò)退火獲得Cu (111)單晶銅箔，并在制備出的Cu (111)單晶銅箔表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量單晶石墨稀。一種制備超大尺寸單晶石墨稀，所述超大尺寸單晶石墨稀是由上述方法所制備，所述超大尺寸單晶石墨稀尺寸與Cu(Ill)單晶一致，徑向尺寸為I?5cm。
[0007]本發(fā)明利用摻雜了金屬元素的多晶銅箔作為原料，利用特殊的退火工藝制備出超大尺寸單晶Cu(Ill)，然后利用常壓化學(xué)氣相沉積法，以Cu(Ill)做為襯底，獲得超大尺寸高質(zhì)量單晶石墨烯。本發(fā)明提出的方法，解決了單晶Cu(Ill)價(jià)格極為昂貴，石墨烯大單晶生長(zhǎng)過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，通過(guò)非常簡(jiǎn)單的方法，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量大尺寸的單晶Cu(Ill)和單晶石墨烯樣品的制備。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0009]1.本發(fā)明首次提出銅箔中金屬雜質(zhì)可以促進(jìn)超大尺寸單晶Cu(Ill)的制備；
[0010]2.本發(fā)明選用商業(yè)上可以購(gòu)買(mǎi)的摻雜了金屬元素的多晶銅箔作為原料，不需要對(duì)銅箔進(jìn)行復(fù)雜的表面預(yù)處理，就可以制備出超大尺寸單晶Cu(Ill)，極大地降低制備成本；
[0011]3.本發(fā)明只需將制備出的Cu(Ill)單晶作為生長(zhǎng)襯底，即可制備出超大尺寸單晶石墨烯，不需要其它任何特殊的處理；
[0012]4.本發(fā)明提供了一種制備超大尺寸單晶石墨烯的方法，制備出的石墨烯單晶尺寸大，缺陷少，質(zhì)量高，在微納米電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；
[0013]5.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、有效，成本低，有助于大尺寸單晶Cu(Ill)及單晶石墨烯的實(shí)際應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1a為對(duì)金屬元素?fù)诫s的多晶銅箔退火制備的大尺寸Cu(Ill)單晶。圖1b為制備的銅單晶正反面的X射線衍射(XRD)結(jié)果。圖1c為制備的銅單晶的背散射電子衍射(EBSD)結(jié)果。圖1d為制備的銅單晶的低能電子衍射(LEED)結(jié)果。圖lb、lc、ld三種結(jié)果均表明銅箔為Cu(Ill)單晶。
[0015]圖2為用退火得到的Cu(Ill)單晶作為襯底生長(zhǎng)出的石墨烯的表征結(jié)果。圖2a_2b為隨著時(shí)間延長(zhǎng)石墨烯疇逐漸連接在一起，形成超大尺寸單晶石墨烯。圖2c_2d分別為石墨烯和Cu(Ill)典型的LEED結(jié)果，可以看到石墨烯和Cu(Ill)取向一致。
[0016]圖3為單晶石墨烯樣品的拉曼光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。
[0018]實(shí)施方式一:一種對(duì)摻雜多晶銅箔退火制備出單晶Cu(Ill)并制備出超大尺寸單晶石墨烯的方法
[0019]—、將摻雜了金屬元素的多晶銅箔放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入惰性氣體，流量為300sCCm以上，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約I X 15Pa),然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)50?70min;
[0020]二、溫度升至800?1100°C時(shí)，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，惰性氣體流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為5?180min ；
[0021 ] 三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH4和惰性氣體的混合氣體(CH4含量為200?20000ppm)，混合氣流量為0.2?50sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H2流量為0.2?50sccm，惰性氣體流量保持不變，工作壓強(qiáng)為常壓(即一個(gè)大氣壓或約I X 15Pa),生長(zhǎng)時(shí)間為1min?20h;
[0022]四、生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入CH4混合氣體，以惰性氣體和出為保護(hù)氣體，自然冷卻至室溫，在銅箔表面生長(zhǎng)出高質(zhì)量大尺寸單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨稀。其中，所述惰性氣體為N2或Ar。
[0023]本實(shí)施方式制備的大單晶石墨烯樣品的光學(xué)圖如圖2(a)(b)所示，石墨烯單晶形狀為六邊形，尺寸可達(dá)1mm。圖2(c)為所制備石墨烯樣品的一個(gè)典型的低能電子衍射圖(LEED)，由LEED結(jié)果可知每個(gè)疇的取向完全一致。圖2(d)為石墨烯所在區(qū)域Cu的LEED圖，通過(guò)與圖2(c)對(duì)比可知，石墨烯與其下方Cu(Ill)取向一致。本試驗(yàn)制備的單晶石墨烯樣品的拉曼光譜(激光波長(zhǎng)為532nm)如圖3所示，通過(guò)拉曼光譜可知，石墨烯具有很明顯的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的強(qiáng)度比約為2.1，2D峰的半高寬約為39cm—1，說(shuō)明所制備的樣品為單層石墨烯。此外，石墨烯拉曼光譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)D峰，說(shuō)明我們制備的單晶石墨烯質(zhì)量很高。
[0024]高質(zhì)量超大尺寸單晶石墨烯由小尺寸石墨烯疇區(qū)融合而成，Cu(Ill)單晶上石墨稀疇區(qū)取向一致，融合后形成無(wú)晶界的尚質(zhì)量超大尺寸石墨稀單晶；制備的石墨稀單晶尺寸與Cu(Ill)單晶尺寸一致，徑向尺寸均為I?5cm。
[0025]上述方法中的工作壓強(qiáng)為常壓，即為一個(gè)大氣壓或約I X 105Pa。
[0026]本實(shí)施方式包括以下有益效果:
[0027]1、本實(shí)施方式選用易獲取的多晶銅箔做為原料，極大地降低了生長(zhǎng)成本。
[0028]2、本實(shí)施方式以制備出的Cu (111)單晶為襯底，可以高重復(fù)率的獲得大尺寸單晶石墨烯。
[0029]3、本實(shí)施方式過(guò)程簡(jiǎn)單、有效，節(jié)約時(shí)間與成本。
[0030]4、本實(shí)施方式生長(zhǎng)的大單晶石墨烯尺寸大、質(zhì)量高、缺陷少，在未來(lái)電子學(xué)上具有非常好的應(yīng)用前景。
[0031 ]通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0032]試驗(yàn)一:本試驗(yàn)的一種對(duì)摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu (111)并制備出超大尺寸單晶石墨烯的方法是按以下步驟進(jìn)行:
[0033]一、將摻雜了 1?〖％金屬元素Ca的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入Ar，流量為500SCCm，工作壓強(qiáng)為I X 15Pa，然后開(kāi)始升溫，升溫過(guò)程持續(xù)70min;
[0034]二、溫度升至1100 0C時(shí)，通入H2氣體，H2流量為500sccm，Ar流量保持不變，進(jìn)行退火過(guò)程，退火持續(xù)時(shí)間為40min ；
[0035]三、退火結(jié)束后，開(kāi)始通入CH4和Ar的混合氣體(CH4含量為200ppm)，混合氣體流量為0.2sccm，同時(shí)調(diào)節(jié)H2流量為2sccm，Ar流量保持不變，工作壓強(qiáng)為I X 15Pa,生長(zhǎng)時(shí)間為18h；
[0036]四、生長(zhǎng)結(jié)束后，