專利名稱：具有磁場可控的超彈性的磁性單晶及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及形狀記憶材料，特別是涉及具有磁場可控的超彈性的CoNiFeGa磁性單晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為母相)，而在相對低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)，一般稱之為馬氏體相。當(dāng)從較高的溫度降溫到較低的溫度時，材料從母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，該相轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變。反過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，這種相反的相轉(zhuǎn)變稱為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉(zhuǎn)變的開始點和終點，分別稱為Ms點和Mf點，將馬氏體逆相變的開始和終點，分別稱為As點和Af點。如果Ms和As之間差值較小，比如為幾度或幾十度，材料的這種馬氏體相變被稱為熱彈性馬氏體相變。
一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后，將合金材料升溫，直到轉(zhuǎn)變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼男螤?，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分或全部地轉(zhuǎn)變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應(yīng)。
通常，具有熱彈性馬氏體相變的材料，在其馬氏體相變溫度之上，材料處于母相的狀態(tài)的適當(dāng)溫度點，利用外加應(yīng)力的方法也可以誘發(fā)材料的馬氏體相變。當(dāng)對材料施加外應(yīng)力時，開始材料表現(xiàn)出彈性形變。如果外力是在適當(dāng)?shù)臏囟认率┘拥?，在彈性形變的范圍?nèi)，可以發(fā)生馬氏體相變。再繼續(xù)施加外力，材料中的馬氏體變體會發(fā)生重新排列。這種重新排列可以使材料樣品外形在一個較小的外力下表現(xiàn)出較大變化，即該材料出現(xiàn)了很大的彈性形變。此時，如果取消外力，則材料要從馬氏體狀態(tài)回到母相狀態(tài)，也就是發(fā)生馬氏體逆相變。這個逆相變將使材料恢復(fù)成未加外應(yīng)力的狀態(tài)。熱彈性馬氏體材料的這種性質(zhì)，一般稱為超彈性，或者相變偽彈性。
形狀記憶合金的超彈性被廣泛用于各種“智能”型用途，如各種驅(qū)動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。以往發(fā)現(xiàn)的具有較好超彈性性質(zhì)的形狀記憶合金都是沒有鐵磁性質(zhì)的。因此無法采用外加磁場的方法影響和控制超彈性性質(zhì)。而當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的幾種具有鐵磁性的形狀記憶合金，例如Ni2MnGa，其合金的母相脆性較大，在外加應(yīng)力，誘導(dǎo)其發(fā)生馬氏體相變前，即出現(xiàn)斷裂，嚴重影響了材料的器件的性能和制作。另外，這種Ni2MnGa等材料的居里溫度約為105℃，這一溫度稍高于室溫，也影響了材料在更高溫度環(huán)境中的應(yīng)用。，例如文獻1P.J.Webster，K.R.A.Ziebcck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)中進行了介紹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服已有的鐵磁性的形狀記憶材料Ni2MnGa的母相脆性較大，而影響了用該材料制作出的具有磁場可控的超彈性的器件性能的缺陷；以及該材料居里溫度低，限制了材料在更高的溫度環(huán)境下應(yīng)用的缺點；為了使磁性合金的鐵磁性能的提高，并具有更高的韌性、較高的居里溫度和具有磁場可以控制的超彈性效應(yīng)，從而提供一種具有磁場可控的超彈性效應(yīng)的磁性單晶材料及制備方法。
本發(fā)明提供一種具有磁場可控的超彈性效應(yīng)的磁性單晶，具有如下化學(xué)式CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100所述的四元CoxNiyFewGaz單晶是一種具有鐵磁性的形狀記憶合金材料，該材料的居里溫度最高可達200℃；楊氏模量可低到3GPa。最高可達20％的磁場可控超彈性效應(yīng)。它具有一般借助馬氏體相變產(chǎn)生的形狀記憶效應(yīng)和超彈性性質(zhì)。同時，這種單晶具有鐵磁性，因而具有磁場可以控制超彈性效應(yīng)和應(yīng)變的性質(zhì)。再有，在馬氏體狀態(tài)下，單晶的馬氏體變體可以在外加的磁場下重新排列，產(chǎn)生材料樣品宏觀的形狀和尺寸變化。
本發(fā)明的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶CoxNiyFewGaz的制備方法，包括如下步驟1.按化學(xué)式CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100稱料；2.在常規(guī)的提拉單晶生長設(shè)備中進行，將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長CoxNiyFewGaz磁性單晶，其生長條件為加熱CoxNiyFewGaz原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為真空環(huán)境或正壓力的氬氣保護氣體；以0.5-50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；3.在1050-1320℃的熔融溫度條件下保持10-30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3-80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；4.當(dāng)生長的單晶達到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5-20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
還包括步驟5.將制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
所述的籽晶為與所生長的單晶成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶，例如Co50Ni20Fe2Ga28。
所述的真空熔融環(huán)境為其真空度為1×10-2-5×10-5Pa；或所述的氬氣保護為0.01到1MPa正壓力。
所述的1050-1320℃的熔融溫度包括在上下波動為0.001-3℃加熱。
所述的生長加熱方式包括用50-245千赫茲的射頻加熱，或電阻加熱方式。
所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
所生長的具有磁場可控的超彈性的磁性單晶用x射線定向方法，如勞厄法或用專用定向儀確定單晶樣品的各種晶體取向。用電火花切割或其他切割方法將生長的單晶切割成所需要的尺寸，進行樣品的相變溫度等熱力學(xué)參量、磁性，形狀記憶效應(yīng)及其磁場可控超彈性的測量。獲得的這些試樣的相變溫度和居里溫度Tc與單晶的具體成分一起示于表1。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明提供的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶，馬氏體相變的各個特征溫度點(Ms，Mf，As，Af)可通過改變Ni，Co，F(xiàn)e，Ga組成比而被轉(zhuǎn)變或根據(jù)用途加以調(diào)整。
該CoxNiyFewGaz具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶凸現(xiàn)出伴隨著馬氏體轉(zhuǎn)變和相反轉(zhuǎn)變的形狀記憶效應(yīng)。
本發(fā)明的CoxNiyFewGaz具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶在母相狀態(tài)下對其施加外應(yīng)力，由于外加應(yīng)力作用磁性單晶可以發(fā)生馬氏體相變并產(chǎn)生超彈性效應(yīng)。本發(fā)明的CoxNiyFewGaz磁性單晶中的超彈性效應(yīng)可以由外加一個磁場而控制。準(zhǔn)確地說，本發(fā)明CoxNiyFewGaz磁性單晶特征如下。在按化學(xué)式CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15，x+y+z+w＝100，馬氏體相變的開始溫度可被選為在100K和450K范圍內(nèi)符合應(yīng)用的需要，而居里點Tc可被選為在20℃和200℃的范圍內(nèi)符合應(yīng)用的需要。
該CoxNiyFewGaz具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶所能夠產(chǎn)生的超彈性，在自由樣品上可以達到20％，當(dāng)外加一個0.1-2.0T的磁場時，超彈性形變的大小和方向可以隨磁場的變化而變化。
該CoxNiyFewGaz單晶材料的韌性，表現(xiàn)為楊氏模量，可以低到3GPa。
該CoxNiyFewGaz單晶的居里溫度最高可以達到200℃。
所以，本發(fā)明提供的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的CoxNiyFewGaz單晶可被用于各種用途，包括在正常生活環(huán)境下的驅(qū)動器溫度和(或)磁性敏感元件，微型機電器件和系統(tǒng)等。
本發(fā)明的提供的制備方法適用于常規(guī)的提拉晶體的設(shè)備，而不需要附加設(shè)備，因此，成本低、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。


圖1是CoxNiyFewGaz單晶的形狀記憶的應(yīng)力-應(yīng)變(無和有磁場)的曲線，表現(xiàn)出該材料具有高達20％的超彈性和對磁場控制作用的結(jié)果具體實施方式
實施例1制備一種組成為Co50Ni20Fe2Ga28的(x＝50；y＝20；z＝28；w＝2)的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
該組成為Co50Ni20Fe2Ga28的磁性單晶，在常規(guī)的提拉單晶生長設(shè)備中進行生長，采用生長參數(shù)為245千赫茲的射頻加熱方式，其熔融環(huán)境以0.01到1MPa正壓力的氬氣做為保護氣體，在磁懸浮冷坩堝中，加熱功率為20千瓦，其制備方法的具體步驟如下(1)分別稱量純度為99.9％的Co 42.88克、Ni 17.08克、Ga 28.41克，F(xiàn)e 1.63克；(2)將稱好的料放入坩堝中，加熱到1230℃原料熔融，保持10-30分鐘，合成成分為Co50Ni20Fe2Ga28的原料共重90克；(3)用2×2×7mm尺寸的Co50Ni25Ga25
取向單晶為籽晶生長單晶；其生長過程中籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為30mm/小時；(4)當(dāng)獲得直徑為10毫米，長度為100毫米的高質(zhì)量單晶時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5-20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。其相變溫度和居里溫度見表1。
或者還包括步驟5.將制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
將單晶沿
方向切割成4×4×8mm的小樣品和10×10×100mm的大樣品，測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2實施例2本實施例制備一種組成為Co50Ni19Fe3Ga28的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
本實施例的Co50Ni19Fe3Ga28磁性單晶，其制備方法如實施例1，所不同的是在石英坩堝中，采用電阻加熱方法生長，除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為10mm/小時外。該磁性單晶的相變溫度和居里溫度見表1。所測量其磁性單晶的超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例3本實施例制備一種組成為Co50Ni18Fe2Ga30的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為10轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為50mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例4本實施例制備一種組成為Co50Ni20Fe3Ga27的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為5轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為40mm/小時外，其余同實施例1。該磁性單晶的相變溫度和居里溫度見表1。測量其磁性單晶的超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例5本實施例制備一種組成為Co50Ni21Fe3Ga26的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為15轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為45mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例6本實施例制備一種組成為Co51Ni19Fe1Ga29的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為35mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例7制備組成為Co52Ni18Fe1Ga29的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例8制備組成為Co53Ni17Fe1Ga29的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
該Co53Ni17Fe1Ga29磁性單晶的制備方法包括除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1。
該Co53Ni17Fe1Ga29磁性單晶的相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例9制備組成為Co51Ni20Fe1Ga28的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
該Co51Ni20Fe1Ga28的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的制備方法包括除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為35轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1。
其Co51Ni20Fe1Ga28磁性單晶的相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例10制備組成為Co52Ni20Fe1Ga27的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
該Co52Ni20Fe1Ga27磁性單晶的制備方法包括采用實施例1的設(shè)備，其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為80mm/小時外，其余同實施例1相同。
其所生長的磁性單晶相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例11
制備一本發(fā)明的成分為Co49Ni18Fe2Ga31具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
采用實施例1的設(shè)備，其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為40轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為15mm/小時外，與實施例1相同。
其相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例12制備組成為Co48Ni14Fe10Ga28的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
采用實施例1的設(shè)備和生長條件。其相變溫度和居里溫度見表1。測量其超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例13制備組成為Co48Ni10Fe15Ga27的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
采用實施例1的設(shè)備和生長條件。其相變溫度和居里溫度見表1。
測量其Co48Ni10Fe15Ga27磁性單晶的超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
實施例14制備組成為Co54Ni27.5Fe0.5Ga18的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶。
采用實施例1的設(shè)備和生長條件。其相變溫度和居里溫度見表1。
測量其Co54Ni27.5Fe0.5Ga18磁性單晶的超彈性效應(yīng)，獲得如圖1所示的特性曲線，其數(shù)值見表2。
表1不同成分的CoxNiyFewGaz的單晶的相變溫度和居里溫度

表2不同成分的CoxNiyFewGaz單晶的磁場控制超彈性效應(yīng)

權(quán)利要求
1.一種具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶，其特征在于具有如下組成CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于包括如下步驟a.按化學(xué)式CoxNiyFewGaz稱料；其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100b.在常規(guī)的提拉單晶生長設(shè)備中進行，將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長CoxNiyFewGaz磁性單晶，其生長條件為加熱CoxNiyFewGaz原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為真空環(huán)境或正壓力的氬氣保護氣體；以0.5-50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；c.在1050-1320℃的熔融溫度條件下保持10-30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3-80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；d.當(dāng)生長的單晶達到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5-20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
3.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，還包括步驟e.將制備好的磁性單晶再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
4.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶。
5.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的加熱方式包括50-245千赫茲的射頻加熱，或電阻加熱。
6.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的坩堝包括磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
7.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的熔融環(huán)境為在真空條件下，其真空度為1×10-2-5×10-5Pa。
8.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的氬氣保護為0.01到1MPa正壓力。
9.按權(quán)利要求2所述的具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶的方法，其特征在于所述的1050-1320℃的熔融溫度包括上下波動為0.001-3℃的范圍穩(wěn)定地加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有磁場可控超彈性效應(yīng)的磁性單晶及其制備方法。該磁性單晶具有Co
文檔編號C30B15/00GK1661735SQ200410003419
公開日2005年8月31日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者陳京蘭, 代學(xué)芳, 柳祝紅, 劉國棟, 吳光恒 申請人:中國科學(xué)院物理研究所