專利名稱：單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用恰克拉斯基法(Czochralski)制造以組成CaxNbyGazO12(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石(garnet)單晶的方法，更具體來說，涉及在結(jié)晶中不發(fā)生內(nèi)包物(inclusion)的大直徑的單晶的制造方法。利用本發(fā)明制造的單晶可以作為用于使鉍置換稀土類鐵石榴石單晶液相外延生長的單晶基板而合適地使用。
背景技術(shù)：
使用光纖的通信系統(tǒng)與以往的電通信系統(tǒng)相比，由于可以將大容量的數(shù)據(jù)高速并且低損失地傳送，因此，近年來，在中繼線通信系統(tǒng)進(jìn)而至用戶系統(tǒng)中得到迅速的普及。雖然已知作為光纖通信系統(tǒng)中的光源的半導(dǎo)體激光，敏感地受到外部光的影響而變得不穩(wěn)定，但是，伴隨著光纖通信的低損失化，不僅近端而且來自遠(yuǎn)端的反射光也對半導(dǎo)體激光產(chǎn)生影響。所以，為了避免此反射光的影響，光隔離器被使用于光纖通信系統(tǒng)中。此光隔離器一般由起偏鏡、法拉第轉(zhuǎn)子及檢偏鏡構(gòu)成，以低損失使正方向的光透過，同時(shí)，具有阻止來自逆方向的入射光的通過的功能。
作為這種在光隔離器或光循環(huán)器、光磁場傳感器等中使用的法拉第轉(zhuǎn)子的材料，主要使用利用液相外延法在單晶基板上生長的鉍置換稀土類鐵石榴石單晶膜。為了利用外延生長使此鉍置換稀土類鐵石榴石單晶膜高質(zhì)量地成膜，在從成膜溫度到室溫的溫度區(qū)域內(nèi)，有必要使鉍置換稀土類鐵石榴石單晶膜和基板單晶的晶格常數(shù)差極小，即，兩者的晶格常數(shù)及兩者的線膨脹系數(shù)非常地接近。
作為滿足此種條件的單晶基板，在日本特開平10-139596號公報(bào)中，提出由CaxNbyGazO12(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)單晶(以下簡稱為CNGG單晶)制成的基板。但是，相同公報(bào)中記述的CNGG單晶雖然沒有裂紋，但是發(fā)現(xiàn)結(jié)晶中發(fā)生內(nèi)包物。所以，當(dāng)在由此CNGG單晶制作的基板上使鉍置換稀土類鐵石榴石單晶膜成膜時(shí)，雖然沒有發(fā)現(xiàn)成膜的結(jié)晶中產(chǎn)生裂紋，但是發(fā)現(xiàn)有微小的缺陷。另外，在避開所述CNGG單晶的內(nèi)包物發(fā)生部位而制作基板時(shí)，不能獲得大直徑的單晶基板，其結(jié)果是，不能得到大直徑的鉍置換稀土類鐵石榴石單晶膜。這樣，相同公報(bào)中記述的CNGG單晶基板不能被稱作是高質(zhì)量的用于使鉍置換稀土類鐵石榴石單晶膜成膜的基板。
在WO 03/000963號中，公布有磁性石榴石單晶膜形成用基板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種制造高質(zhì)量的以組成CaxNbyGazO12(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石單晶的方法，此單晶可以適用作單晶基板來通過液相外延生長法形成沒有結(jié)晶缺陷的鉍置換稀土類鐵石榴石單晶。
作為大塊單晶制作法之一，雖然已知有恰克拉斯基法(CZ法、Czochralski)。恰克拉斯基法是將附著在提拉軸前端部的籽晶浸漬在原料熔液中，一邊旋轉(zhuǎn)一邊緩慢提拉，從而制得單晶的方法，被稱作單晶提拉法。
本發(fā)明人對使用恰克拉斯基法生長的CNGG單晶的缺陷進(jìn)行了觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨著樹枝狀結(jié)晶(dendrite)的生長，生成與產(chǎn)生于結(jié)晶的中心(結(jié)晶提拉軸線上)附近的空隙相伴的缺陷(內(nèi)包物inclusion)。此樹枝狀結(jié)晶的生長是在不能充分地釋放由結(jié)晶凝固產(chǎn)生的凝固潛熱的狀況下產(chǎn)生的，推測通過控制結(jié)晶速度或溫度梯度，可以抑制此類缺陷。
本發(fā)明人進(jìn)行進(jìn)一步的研究，在使用了恰克拉斯基法的單晶基板的制造法中，通過控制結(jié)晶生長速度，進(jìn)而通過控制生長氣氛的氧氣量，成功地抑制了以往難以克服的結(jié)晶中的內(nèi)包物。
本發(fā)明是利用恰克拉斯基法制造以組成CaxNbyGazO12(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的具有石榴石構(gòu)造的單晶的方法，其特征是，在1.72mm/小時(shí)以下的結(jié)晶生長速度g下使結(jié)晶生長。
本發(fā)明是在含有0.4體積％以上并小于10.0體積％的氧氣氣氛下使結(jié)晶生長的所述單晶的制造方法。
在本發(fā)明中，當(dāng)結(jié)晶拉伸速度為v(mm/小時(shí))，原料溶液密度為ρm(g/cm3)，結(jié)晶密度為ρc(g/cm3)，原料熔液的坩堝內(nèi)徑為R(mm)，結(jié)晶的直徑為r(mm)時(shí)，結(jié)晶生長速度g(mm/小時(shí))可以表示為生長速度g＝[ρmR2/(ρmR2-ρcr2)]·v。
根據(jù)本發(fā)明，可以制造高質(zhì)量的以組成CaxNbyGazO12(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)表示的石榴石單晶。特別是，可以制造在結(jié)晶中不會產(chǎn)生內(nèi)包物的大直徑的單晶。利用本發(fā)明制造的單晶可以適用作單晶基板用于液相外延生長沒有結(jié)晶缺陷的鉍置換稀土類鐵石榴石單晶。


圖1是表示本發(fā)明使用的單晶制造裝置的一個(gè)例子的概略的垂直剖面圖。
圖2是用于說明本發(fā)明的結(jié)晶生長速度g和結(jié)晶提拉速度v的關(guān)系的圖。
圖3是實(shí)施例1中得到的單晶的照片。
圖4是實(shí)施例12中得到的單晶的照片。
圖5是比較例3中得到的單晶的照片。
具體實(shí)施例方式
首先，參照圖1，對本發(fā)明的利用恰克拉斯基法制造單晶的概略進(jìn)行說明。圖1表示本發(fā)明中使用的單晶制造裝置的一例概略的垂直剖面圖。
參照圖1，在結(jié)晶制造室11內(nèi)，設(shè)有由鋁等的陶瓷制成的耐火物外罩8，在外罩8內(nèi)的中央，隔著由粉末或空心球狀的氧化鋯等構(gòu)成的隔熱材料6，設(shè)置有由鉑、銥等金屬制成的坩堝2。在外罩8內(nèi)，坩堝2的上方，為了確保可以對必需長度的單晶4進(jìn)行保溫的高度·空間10，用耐火物構(gòu)造體9進(jìn)行覆蓋。在耐火物外罩8的頂壁8a及耐火物構(gòu)造體9的頂壁9a的中央分別形成開口8b、9b。下端安裝了籽晶5的提拉軸7從未圖示的動(dòng)力源向垂直下方延伸，貫穿這些開口8b、9b。在耐火物外罩8的外側(cè)卷繞有高頻感應(yīng)線圈1，通過使高頻電流流經(jīng)線圈1對坩堝2進(jìn)行感應(yīng)加熱，從而可以將坩堝2內(nèi)的目的結(jié)晶組成的原料熔液3維持在特定溫度。另外，還設(shè)定可以將結(jié)晶制造室11內(nèi)全部的氣氛調(diào)整至特定的氮?dú)怏w積％及氧氣體積％。
使用圖1的制造裝置，在坩堝2內(nèi)按照能夠形成目的結(jié)晶組成的方式裝入各原料，在結(jié)晶制造室11內(nèi)設(shè)置調(diào)整至特定氮?dú)怏w積％及氧氣體積％的混合氣氣氛，使高頻電流流經(jīng)線圈1，對各原料進(jìn)行感應(yīng)加熱而使之熔融，調(diào)制成原料熔液3，并將熔液3維持在特定溫度。之后，在此原料熔液3中，將安裝在提拉軸7下端的籽晶5相對于液面垂直浸漬，一邊緩慢旋轉(zhuǎn)提拉軸7，一邊以提拉速度v進(jìn)行提拉，使結(jié)晶生長。
下面，參照圖2對恰克拉斯基法中結(jié)晶生長速度g和結(jié)晶提拉速度v的關(guān)系進(jìn)行說明。圖2是用于說明結(jié)晶生長速度g和結(jié)晶提拉速度v的關(guān)系的圖，表示利用提拉使結(jié)晶4逐漸生長的過程。
在圖2中，在結(jié)晶提拉操作的某一時(shí)間t0的原料熔液3的液面水平線為L0，即，結(jié)晶4(或被提拉而應(yīng)當(dāng)被結(jié)晶化的物質(zhì))的最下面水平線為L0，其后經(jīng)過一定時(shí)間t后，熔液3的液面水平線從L0降至L1，結(jié)晶4的最下面從時(shí)間t0的水平線L0升至L2。在此情況下，結(jié)晶的提拉速度v為v＝(L2-L0)/t結(jié)晶的生長速度g為g＝(L2-L1)/t這里，當(dāng)裝入了原料熔液3的坩堝2的內(nèi)徑為R(mm)，結(jié)晶4的直徑為r(mm)，原料熔液3的密度為ρm(g/cm3)，結(jié)晶4的密度為ρc(g/cm3)時(shí)，結(jié)晶生長速度g(mm/小時(shí))與結(jié)晶提拉速度v(mm/小時(shí))的關(guān)系可以表示為生長速度g＝[ρmR2/(ρmR2-ρcr2)]·v。
這樣，結(jié)晶生長速度g比結(jié)晶提拉速度v更大，并且還依賴于坩堝2的內(nèi)徑R、結(jié)晶4的直徑r、原料熔液3的密度ρm及結(jié)晶4的密度ρc。
在本發(fā)明中，在利用恰克拉斯基法制造組成為CaxNbyGazO12(2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3)的石榴石單晶時(shí)，將結(jié)晶生長速度g設(shè)為1.72mm/小時(shí)以下，優(yōu)選0.86mm/小時(shí)以上1.72mm/小時(shí)以下。如果采用1.72mm/小時(shí)以下的生長速度g，則可以充分地釋放由結(jié)晶凝固所產(chǎn)生的凝固潛熱，從而不會引起樹枝狀晶體的生長。其結(jié)果是，在結(jié)晶中心(結(jié)晶提拉軸線上)附近不會產(chǎn)生內(nèi)包物。雖然對于生長速度g的下限值沒有特別的限定，但是應(yīng)當(dāng)考慮單晶的制造效率。
因此，考慮所使用的坩堝2的內(nèi)徑R、想要得到的結(jié)晶4的直徑r、原料熔液3的密度ρm及結(jié)晶4的密度ρc來設(shè)定結(jié)晶提拉速度v，使得結(jié)晶生長速度g達(dá)到1.72mm/小時(shí)以下。例如，當(dāng)制作組成為Ca3Nb1.69Ga3.19O12的CNGG單晶時(shí)，在由于原料熔液3的密度ρm為3.65g/cm3，結(jié)晶4的密度ρc為4.73g/cm3，因此坩堝內(nèi)徑R為95mm，結(jié)晶直徑r為54mm的情況下，生長速度g就達(dá)到提拉速度v的1.72倍。所以，將提拉速度v設(shè)定在1.0mm/小時(shí)以下。在減小了結(jié)晶直徑r與坩堝內(nèi)徑R的比值的情況下，在生長速度g達(dá)到1.72mm/小時(shí)以下的范圍內(nèi)，也可以使提拉速度v比1.0mm/小時(shí)更大。
在本發(fā)明中，最好在含有0.4體積％以上并小于10.0體積％的氧氣的氣氛內(nèi)使結(jié)晶生長。氧氣以外的剩余部分設(shè)為氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。結(jié)晶生長氣氛的氧氣量小于0.4體積％時(shí)，由于5價(jià)的Nb被還原而產(chǎn)生的光吸收，結(jié)晶內(nèi)部的放熱能力顯著降低，從而產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶生長的情況。另一方面，當(dāng)結(jié)晶生長氣氛的氧氣量在10.0體積％以上時(shí)，作為坩堝材料的銥、鉑等金屬在制造熔點(diǎn)為1445℃左右的CNGG單晶時(shí)被氧化而熔融在熔液中，進(jìn)而在熔液表面上被還原析出，從而對結(jié)晶的生長產(chǎn)生不良影響。
如上所示，在本發(fā)明中，最好將結(jié)晶生長速度g設(shè)為1.72mm/小時(shí)以下，優(yōu)選0.86mm/小時(shí)以上1.72mm/小時(shí)以下，并將結(jié)晶生長的氣氛的氧氣量設(shè)為0.4體積％以上并小于10.0體積％。在此種條件下，當(dāng)使CNGG單晶生長時(shí)，就可以制造不會發(fā)生內(nèi)包物的高質(zhì)量的單晶。
實(shí)施例以下將通過舉出實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。在實(shí)施例及比較例中，使用了圖1所示的裝置。

培養(yǎng)尺寸2英寸使用頻率為70kHz的高頻發(fā)生器。在內(nèi)徑95mm、深100mm及壁厚2.5mm的銥制坩堝2內(nèi)，稱量各原料CaCO3、Nb2O5及Ga2O3，以使得原料熔液3的組成達(dá)到Ca3Nb1.69Ga3.19O12，填充的原料總量約為2200g。將小室11內(nèi)的全體氣氛設(shè)為氮?dú)?8.5體積％及氧氣1.5體積％，使高頻電流流經(jīng)線圈1，將各原料加熱至1450℃而使之熔融，調(diào)制成原料熔液3。此后，在此原料熔液3中，將安裝在提拉軸7下端的長軸方向?yàn)?amp;lt;111>的5mm棱柱狀的所述組成的籽晶5相對于熔液3的液面垂直地浸漬，一邊緩慢旋轉(zhuǎn)提拉軸7，一邊以提拉速度0.5mm/h進(jìn)行提拉，得到了直徑54mm、長度90mm的透明單晶。
如圖3所示，在所得的單晶中，完全觀察不到有裂紋、內(nèi)包物之類的缺陷。然后，從所得的單晶上切出約1g的試樣，用熒光X射線分析裝置進(jìn)行了各成分金屬元素的定量分析，確認(rèn)了具有Ca3Nb1.69Ga3.19O12(CNGG)的組成。
除了將提拉速度分別改變0.3mm/h(實(shí)施例2)、1.0mm/h(實(shí)施例3)以外，利用與實(shí)施例1完全相同的操作，得到了直徑54mm、長度90mm的透明單晶。在所得的單晶中都完全觀察不到裂紋、內(nèi)包物之類的缺陷。另外，通過利用熒光X射線分析裝置的對各成分金屬元素的定量分析，確認(rèn)了所得的單晶都具有Ca3Nb1.69Ga3.19O12(CNGG)的組成。
除了將提拉速度分別改變1.5mm/h(比較例1)、3.0mm/h(比較例2)以外，利用與實(shí)施例1完全相同的操作，得到了直徑54mm、長度90mm的透明單晶。在所得的單晶中雖然都完全觀察不到裂紋，但是，在結(jié)晶中心(結(jié)晶提拉軸線上)附近觀察到了內(nèi)包物。另外，通過利用熒光X射線分析裝置的對各成分金屬元素的定量分析，確認(rèn)了所得的單晶都具有Ca3Nb1.69Ga3.19O12(CNGG)的組成。
表1結(jié)晶提拉速度 結(jié)晶生長速度氧氣量v g 單晶(mm/h)(mm/h) (體積％)實(shí)施例20.3 0.521.5 無內(nèi)包物實(shí)施例1 0.5 0.861.5 無內(nèi)包物實(shí)施例3 1.0 1.721.5 無內(nèi)包物比較例1 1.5 2.581.5 有內(nèi)包物比較例2 3.0 5.161.5 有內(nèi)包物[實(shí)施例4～11氧氣量]除了將小室11內(nèi)全部氣氛如表2所示那樣分別進(jìn)行改變以外，利用與實(shí)施例1完全相同的操作，得到了直徑54mm、長度90mm的透明單晶。當(dāng)氣氛的氧氣量為0.4體積％～5.0體積％時(shí)，在所得的單晶中都完全觀察不到裂紋、內(nèi)包物之類的缺陷。當(dāng)氣氛的氧氣量為0.2體積％時(shí)，在所得的單晶中，雖然未觀察到裂紋，但是在結(jié)晶中心(結(jié)晶提拉軸線上)附近觀察到了少量的內(nèi)包物。當(dāng)氣氛的氧氣量為10.0體積％時(shí)，在所得的單晶中完全觀察不到裂紋、內(nèi)包物之類的缺陷。但是，觀察到了貴金屬的析出。另外，通過利用熒光X射線分析裝置的對各成分金屬元素的定量分析，確認(rèn)了所得的單晶都具有Ca3Nb1.69Ga3.19O12(CNGG)的組成。
表2氮?dú)饬垦鯕饬拷Y(jié)晶生長速度(體積％) (體積％) g 單晶(mm/h)實(shí)施例499.8 0.2 0.86 有少量的內(nèi)包物實(shí)施例599.6 0.4 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例699.0 1.0 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例198.5 1.5 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例798.0 2.0 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例897.5 2.5 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例996.5 3.5 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例10 95.0 5.0 0.86 無內(nèi)包物實(shí)施例11 90.0 10.0 0.86 無內(nèi)包物，貴金屬析出[實(shí)施例12]培養(yǎng)尺寸3英寸使用頻率為18kHz的高頻發(fā)生器。在內(nèi)徑145mm、深150mm及壁厚2.5mm的銥制坩堝2內(nèi)，稱量各原料CaCO3、Nb2O5及Ga2O3，以使得原料熔液3的組成達(dá)到Ca3Nb1.69Ga3.19O12，填充的原料總量約為8000g。將小室11內(nèi)的全體氣氛設(shè)為氮?dú)?9.5體積％及氧氣0.5體積％，使高頻電流流經(jīng)線圈1，將各原料加熱至1450℃而使之熔融，調(diào)制成原料熔液3。此后，在此原料熔液3中，將安裝在提拉軸7下端的長軸方向?yàn)?amp;lt;111>的5mm棱柱狀的所述組成的籽晶5相對于熔液3的液面垂直地浸漬，一邊緩慢旋轉(zhuǎn)提拉軸7，一邊以提拉速度0.5mm/h進(jìn)行提拉，得到了直徑80mm、長度135mm的透明單晶。
如圖4所示，在所得的單晶中，完全觀察不到有裂紋、內(nèi)包物之類的缺陷。然后，從所得的單晶上切出約1g的試樣，用熒光X射線分析裝置進(jìn)行了各成分金屬元素的定量分析，確認(rèn)了具有Ca3Nb1.69Ga3.19O12(CNGG)的組成。
培養(yǎng)尺寸2英寸使用頻率為70kHz的高頻發(fā)生器。在內(nèi)徑95mm、深100mm及壁厚2.5mm的銥制坩堝2內(nèi)，稱量各原料CaCO3、Nb2O5及Ga2O3，以使得原料熔液3的組成達(dá)到Ca3Nb1.69Ga3.19O12，填充的原料總量約為2200g。將小室11內(nèi)的全體氣氛設(shè)為氮?dú)?9.0體積％及氧氣1.0體積％，使高頻電流流經(jīng)線圈1，將各原料加熱至1450℃而使之熔融，調(diào)制成原料熔液3。此后，在此原料熔液3中，將安裝在提拉軸7下端的長軸方向?yàn)?amp;lt;111>的5mm棱柱狀的所述組成的籽晶5相對于熔液3的液面垂直地浸漬，一邊緩慢旋轉(zhuǎn)提拉軸7，一邊以提拉速度1.5mm/h進(jìn)行提拉，得到了直徑52mm、長度90mm的透明單晶。
如圖5所示，雖然在所得的單晶中，完全觀察不到有裂紋，但是，在結(jié)晶中心(結(jié)晶提拉軸線上)附近觀察到了內(nèi)包物。然后，從所得的單晶上切出約1g的試樣，用熒光X射線分析裝置進(jìn)行了各成分金屬元素的定量分析，確認(rèn)了具有Ca3Nb1.69Ga3.19O12(CNGG)的組成。
所述的實(shí)施例只不過是在某一點(diǎn)上的單純的例子，并不能做限定性的解釋。另外，屬于專利請求范圍的等價(jià)范圍內(nèi)的更改都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種單晶的制造方法，是利用恰克拉斯基法制造以組成CaxNbyGaz012、其中2.9＜x＜3.1，1.6＜y＜1.8，3.1＜z＜3.3、表示的石榴石單晶的方法，其特征是，以1.72mm/小時(shí)以下的結(jié)晶生長速度使結(jié)晶生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶的制造方法，其特征是，在含有0.4體積％以上并小于10.0體積％的氧氣的氣氛內(nèi)使結(jié)晶生長。
全文摘要
一種單晶的制造方法，是利用恰克拉斯基法(Czochralski)制造以組成Ca
文檔編號C30B19/12GK1519399SQ200410003298
公開日2004年8月11日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者佐藤淳 申請人:Tdk株式會社