專利名稱:用于絕緣材料金屬化的嵌埋的催化劑受納體的制作方法
本發(fā)明涉及具有嵌埋的催化劑受納體的層壓板，這種受納體使得層壓板更加適于金屬化，特別是用化學(xué)的方法金屬化。
用化學(xué)鍍的方法制造印刷電路板已經(jīng)公知，例如在“印刷電路手冊”(第二版，C.F.Coombs，Jr.編，McGraw-Hill圖書公司出版，紐約卅紐約市，1979，第九章)、“微電子學(xué)用印刷電路板”(第二版，J.A.Scarlett編，電化學(xué)出版公司出版，蘇格蘭額爾郡，1980，第四章)和“多層印刷電路板手冊”(J.A.Scarlett編，電化學(xué)出版公司出版，蘇格蘭額爾郡，1985.第12章)中已經(jīng)公開了。
對于化學(xué)鍍法，已經(jīng)有各種方法來增強基板和被鍍金屬之間的粘合力，確定電路的布線、通孔和焊盤。
利用機械法、化學(xué)法或其它方法使表面粗糙化，然后在此表面上鍍敷以提高粘合力的方法是通用的。在美國專利第4110147號中所公開的一個方法，是把熱固性塑料基板層壓在有微孔的經(jīng)陽極化處理過的鋁上，以便在此基板表面上復(fù)制出微觀的微孔。在催化及鍍敷之前，用化學(xué)法除去鋁。因此，這種方法局限于熱固性基板，而且需要陽極化處理、層壓和除去鋁箔所造成的額外的花費和操作。
在美國專利3330695中所公開的另一個方法，是在高溫下，把堅硬、邊緣鋒利的惰性無機絕緣材料粉末(例如氧化鋁或石英的)嵌埋在聚合物層中，由于存在許多孔隙而產(chǎn)生一個粗糙表面。但是，既沒有指出顆粒微孔率的重要性，也沒有指出所用的顆粒能夠接受化學(xué)沉積的金屬，僅僅指出用真空濺射法或噴涂法涂覆熔融的金屬。由于需要高溫，所以這種方法不一定適用于各種各樣的塑料基板。
適于改進(jìn)化學(xué)鍍層的粘合力用的使塑料基板粗糙化的化學(xué)方法，是眾所周知的“溶脹浸蝕”法。用一種能溶脹但是卻不能溶解所說材料的溶劑或溶劑混合物處理基板。在此已溶脹的條件下，用熱的鉻-硫酸之類氧化劑化學(xué)浸蝕面板，以便在表面產(chǎn)生砂孔。然后，按照已知方法使經(jīng)粗糙化的基板表面用絲網(wǎng)印刷法或者感光膜圖形曝光法形成一層保護(hù)層，繼而進(jìn)行敏化和(或)催化以及化學(xué)鍍敷。也可以在所說的催化步驟之后涂覆所說的保護(hù)層。利用這種方法，被鍍金屬的粘合程度，受粗糙化效果的限制，而粗化過程對于每一種基板材料都是必須經(jīng)過的。這種溶脹浸蝕法采用的溶劑是揮發(fā)性的，而且為了控制操作和干燥期間的溶劑煙霧，需要特殊的操作方法和設(shè)備。熱的氧化性溶液既具有腐蝕性又危險。此外，在敏化步驟和催化步驟過程中，用于確定電路圖形的保護(hù)層表面，能夠吸取催化劑，這種吸取的催化劑導(dǎo)致不希望的附加鍍層，形成被鍍金屬的小節(jié)點或者甚至于造成電路短路，因而限制著可以可靠地獲得的電路布線的分辨率。另一方面，如果在涂覆決定電路圖形的保護(hù)層之前整個基板表面被催化，那么為了防止用這種方法制造高密度電路時可能出現(xiàn)的電擊穿，必須剝除保護(hù)層、徹底清除處于下面的催化劑。
在美國專利4478883中建議，在催化之前用一些特殊的陽離子共聚物來處理基板，以便促進(jìn)基板上附著帶負(fù)電荷的催化劑。雖然具體指出了幾種給定的催化劑的效能，但是沒有指出有多少種其它類型的催化劑可以使用。
在美國專利3625758和3546011中指出了在電路圖形形成之前使表面粗糙化的另外一種方法。其絕緣材料基板含有均勻分布的有機或無機材料，這種材料經(jīng)氧化性或腐蝕性試劑浸蝕時，優(yōu)先從所說的基板上浸蝕掉，從而形成鍍敷所需的粗糙面。在美國專利4152477中，使丁二烯基橡膠粘合劑從分散在該橡膠中的已硬化的酚醛樹脂微膠囊處浸蝕掉，從而提供一種因存在許多曝露的小粒子而增大的表面區(qū)域。所有這些浸蝕法的一個共同特點是基板或粘合劑的選擇局限于少數(shù)填料或基體材料，因而使應(yīng)用范圍局限在少數(shù)基板，或者損害著高性能電路所需的其它性能。
另一種方法，例如美國專利3259559和4287253中所公開的方法，是使適于催化化學(xué)沉積的顆粒狀物質(zhì)均勻地分散在某種聚合物基體中，然后將其成形為含有均勻分布的催化位點的絕緣材料基板。也可以把這樣一種聚合物和催化劑的混合物作為一種單獨的粘合劑層涂覆在絕緣材料基板上。在鍍敷之前，可以涂覆保護(hù)層以便確定此電路圖形。在這種方法中，離子或金屬態(tài)物質(zhì)永久地存留在所鍍的電路布線旁的基體上。對于高密度電路來說這種情況不能令人滿意，因為高密度電路需要適于高速微電子應(yīng)用的、絕緣性能越來越好的材料，以便防止電擊穿。此外，除非采用很高的催化劑添加量，否則可以得到的催化位點僅覆蓋極小部分的表面區(qū)域。這樣就造成單位面積上的粘結(jié)位點減少，因而限制了被鍍電路圖形的粘結(jié)強度。
還有一種方法，例如在美國專利3391455和3506482中所公開的方法，是在絕緣材料基板上用絲網(wǎng)印刷圖形的方法印上一種粘合劑組合物影像，然后通過用銅粉調(diào)色使所印刷的粘合劑電路圖形具有催化性。由于圖形的形成基于絲網(wǎng)印刷，所以被鍍線條的分辨率低，得到的電路圖形線條的側(cè)璧不直，因而主要適用于質(zhì)量要求不高或者只要求薄導(dǎo)體層的情況。
通過在具有粘性或非粘性圖像區(qū)的表面上，涂覆顆粒狀金屬之類的粉末材料的方法，也可以制造印刷電路。美國專利4054479和4054483以及4454168中公開了一些有代表性的方法。當(dāng)涂覆顆粒狀金屬并除去不需要的顆粒物之后，借助于包括化學(xué)鍍在內(nèi)的幾種加成法中的一種方法形成電路圖形。由于沒有單獨的、確定電路布線線條側(cè)邊的保護(hù)層，所以這種方法的最佳應(yīng)用范圍也是一些銅層薄的或者密度低的電路板。
一些不用保護(hù)層制作圖形的方法是公知的。美國專利3822128涉及的是在微孔的陽極化處理過的鋁表面上化學(xué)鍍導(dǎo)電金屬，所說的鋁表面通過在所說的經(jīng)陽極化的層中光致成形金屬銀而使圖形區(qū)具有催化性。在日本公開的專利申請55-48472中，利用下述方法在絕緣材料基板上制成導(dǎo)體線路在基板上事先涂上一層粘接層，在這層粘接層上涂覆二氧化鈦粉末，對著電路圖形用紫外線曝光，在所說的二氧化鈦層上形成潛像，用硝酸銀溶液處理使已曝光的二氧化鈦粒子上形成鍍金屬的銀催化劑，在被催化的區(qū)域上化學(xué)鍍銅，然后使所說的粘合劑固化。這些方法均受到明顯的限制，即局限于特定材料、陽極化處理的鋁基板或者二氧化鈦層。此外，由于不存在包含鍍層的保護(hù)層，所以電路的應(yīng)用領(lǐng)域主要是質(zhì)量和要求都不高的場合。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種采用化學(xué)鍍技術(shù)制造印刷電路板的方法，這種化學(xué)鍍技術(shù)能帶來優(yōu)良的粘合力，而且在各種各樣的基板上，無論是有機基板還是陶瓷或金屬基板，均可以容易地獲得高粘合性能。本發(fā)明的一個具體目的在于提供這樣一種方法，它適于在高性能電路板的基板上，例如在具有低介電常數(shù)的那些基板上，獲得良好的粘合力或其它所需的性能，例如強度、彈性或耐高溫性、耐化學(xué)腐蝕性以及耐環(huán)境腐蝕性。另一個目的是在這種基板上能獲得高粘合力，但是不需要在基板組合物中加入可能損害成品電路的電學(xué)和物理性質(zhì)以及耐熱和耐化學(xué)性能的特殊添加劑或填料。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種適用于具有最高電路線條清晰度的印刷電路的方法，例如電路布線的寬度為0.001～0.002英寸(25.4～50.8微米)、高為0.001～0.002英寸(25.4～50.8微米)而且側(cè)壁垂直的印刷電路板。所提出的這些要求對于高性能電路很重要，因為這樣能防止可能會出現(xiàn)的有關(guān)阻抗的各種困難問題。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種在基板上不遺留造成導(dǎo)線間電阻率降低的金屬性或離子性殘留物的方法，因此這種方法適于制造細(xì)線條的高性能電路圖形，而不致造成電擊穿，尤其是在高電壓或者在高溫和高濕度條件下不擊穿。
本發(fā)明的最后一個目的在于提供一種制造這樣一些電路的方法，這些電路對于采用現(xiàn)有的層壓技術(shù)生產(chǎn)多層電路板來說十分理想，因為其光滑的電路表面只需要在單個電路板之間有很薄的粘合層，而且在層壓時只需要極小的壓力。
本發(fā)明主要涉及通過化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制備印刷電路板用的層壓板，所說的層壓板包括a.一種基板，在此基板的至少一個表面上具有;
b.一層由耐光致介電顯影溶液的交聯(lián)聚合粘合劑組成的粘合層，在所說的粘合層中具有部分嵌埋的極細(xì)的吸附劑顆粒，所說的吸附劑顆粒從所說的粘合劑表面向遠(yuǎn)離基板的方向突出，而且其突出的表面對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體具有吸附性，但是對于光致介電材料無吸附性，以及c.粘附在所說粘合劑和吸附劑顆粒層上面的光致介電物質(zhì)形成的一層固體層。
然后可以利用上述的層壓板，按下列順序的幾個步驟制成化學(xué)鍍敷的印刷電路板(1).使上述層壓板的光致介電表面在光化輻射線下成象曝光，以便使曝光圖形區(qū)域內(nèi)光致介電物質(zhì)的溶解度發(fā)生變化，(2).用溶劑顯影液除去圖形區(qū)域內(nèi)的可溶性光致介電物質(zhì)，使處于下層的突出的吸附劑顆粒裸露出來，(3).在具有或者不具有上一步驟的條件下，用催化劑還原性前體，使所說的顆粒表面吸附化學(xué)鍍催化劑，以及(4).在所說的吸附劑上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬。
另一方面，本發(fā)明涉及借助于在其上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制備印刷電路用的層壓板，所說的層壓板包括a.一種基板，其上帶有b.其中具有部分嵌埋的極細(xì)吸附劑顆粒的聚合粘合劑粘合層，所說的吸附劑顆粒從所說的粘合劑表面向遠(yuǎn)離基板的方向突出而且在其上吸附有化學(xué)鍍催化劑，以及c.化學(xué)鍍敷的一層導(dǎo)電金屬，或者化學(xué)鍍以后再電鍍形成的一個導(dǎo)電層。
然后可以用上述層壓板形成化學(xué)鍍印刷電路板，其中包括按下列順序的步驟
(1).在所說的化學(xué)鍍層上涂覆一層固體感光性樹脂，(2).使所說的感光性樹脂在光化輻射線下曝光成像，以使得在曝光形區(qū)域內(nèi)感光性樹脂的溶解度發(fā)生變化，(3).用溶劑顯影液除去曝光圖形區(qū)域內(nèi)的可溶性感光樹脂，以便使下面的化學(xué)鍍層裸露出來，(4).腐蝕掉曝光圖形區(qū)域內(nèi)的所說的化學(xué)鍍層，以及(5).剝除留在板上的感光性樹脂。
附圖由下列11個圖組成圖1是截面視圖，在電絕緣基板1的兩面各有一層可硬化的聚合粘合劑的粘合層2，圖2是截面視圖，極細(xì)的微孔顆粒狀受納體材料3，一部分嵌埋在粘合劑層2中，另一部分從所說的粘合層表面向遠(yuǎn)離基板1的方向伸出;
圖3是將圖2局部放大的截面視圖，微孔受納體顆粒3一部分嵌埋在粘合層2中，另一部分從粘合層表面伸出;
圖4是截面視圖，光致介電物質(zhì)4覆蓋在粘合層2和受納體顆粒3的上面;
圖5是經(jīng)過曝光和顯影以制成未被覆蓋的受納體顆粒3的電路圖形后，硬化的光致介電層5的截面視圖;
圖6是在其微孔中吸附有一些催化劑顆粒6的微孔顆粒3的放大的截面視圖，所說的顆粒3朝遠(yuǎn)離所說粘合劑表面2的方向伸出;
圖7是一個顆粒3的放大的截面視圖，在此顆粒3上催化鍍上的金屬7充填了表面的微孔，將孔之間的顆粒表面橋接起來而且開始在粘合層2上鍍敷;
圖8表示鍍上的金屬7充滿由光致介電層5曝光和顯影后確定的全部電路圖形的孔道，鍍上的金屬借助于嵌埋的微孔顆粒3緊密地粘附在粘合層2上;
圖9表示在兩面上，按照電路圖形帶有未曝光的可光致硬化的粘合劑8的區(qū)域和已曝光并已光致硬化的粘合劑9的區(qū)域的電絕緣基板1的截面視圖;
圖10是截面視圖，表示很細(xì)的和有微孔的顆粒3部分嵌埋在可光致硬化的粘合劑層的未曝光部分8中，而且在相鄰的已曝光并已硬化的區(qū)域9中沒有顆粒。所說的受納體顆粒從粘合層表面朝著遠(yuǎn)離基板的方向部分地伸出;
圖11表示通過受納體顆粒3粘固在未曝光并且未硬化的區(qū)域8上的化學(xué)鍍敷的金屬7。
參看圖1，所說的絕緣基板1可以是具有必要的電學(xué)和機械性能以及耐化學(xué)和耐熱性能的各種合成樹脂片、板、層壓板或復(fù)合材料中的任何一種。所說的基板可以是剛性的、柔性的或可模壓的。樹脂的實例包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和密胺樹脂，芳酰胺類或其它聚亞胺類高性能樹脂，氟化聚合物、聚砜、聚醚亞胺、聚酯、聚醚-酮等等。也可以使用玻璃板、陶瓷板或涂有陶瓷的金屬板。所說的基板也可以是紙、硬紙板、纖維(包括玻璃布、聚芳基酰胺纖維)、木板材料或紙基酚醛樹脂的層壓板。不含樹脂的層壓紙?zhí)貏e適合于生產(chǎn)低成本印刷電路板。金屬板也可以使用，條件是粘附在金屬板上的材料在作為載體的金屬板和制成的印刷電路的金屬圖形之間起絕緣隔板作用。如Peiffer在美國專利4054479中所述，也可以使用自承載的可光致硬化的材料板。
在涂覆可固化的粘合劑之前，可以在基板上制出所需的通孔并且必要時將基板適當(dāng)?shù)厍逑春捅砻娲植诨缓蠹右云春透稍铩４植诨幚硇纬烧澈蟿┑恼辰Y(jié)位點，利用硬刷或磨擦墊等機械摩擦的方法，或者利用噴砂或噴蒸汽之類的其它物理手段可以達(dá)到粗糙化的目的。使表面粗糙化或提供粘結(jié)位點的一些化學(xué)方法也可以使用，例如化學(xué)浸蝕法或者使用硅烷之類的粘合促進(jìn)劑法。
圖1中，可硬化的粘合層2含有某種聚合物作為粘合劑，例如丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物。其它實例有環(huán)氧樹脂類，丙烯酸系共聚物(例如由丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等單體形成的共聚物)類。選擇粘結(jié)劑組合物的目的，部分在于要與所用的具體基板具有良好的粘附力，因此應(yīng)該根據(jù)所說的基板的不同而改變所用的粘合劑的成分。所說粘合劑組合物的其余成分選擇取決于該粘合劑的硬化(固化)方法，當(dāng)采用光致聚合法、熱引發(fā)聚合法、用熱固性材料交聯(lián)法、硫化法或其中某些方法組合使用時，粘合劑組合物的其余成分也隨所用的方法的不同而不同。
可光致聚合的粘合劑組合物含有可光致聚合組合物的一般成分，也就是說除所說的聚合物粘合劑之外還含有烯鍵不飽和化合物和光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系。也可以含有其它的材料，例如低聚物、增塑劑、填料、著色劑、紫外線吸附劑或光學(xué)增亮劑。適用的一些單體披露在Fickes和Rakoczy的美國專利4400460中第3欄第48行至第5欄第4行以及Haney和Lott的美國專利4411980中第4欄第10行至第65行。所說的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系包括披露在下列文獻(xiàn)中的那些化合物Notley的美國專利2951752，
Chambers的美國專利3479185，Chang和Fan的美國專利3549367，F(xiàn)an的美國專利3558322，Cescon的美國專利3615454，Crubb的美國專利3647467，Baum和Henry的美國專利3652275，Chang的美國專利3661558，Strilko的美國專利3697280，Chang的美國專利3926643，Dessauer的美國專利4311783，和Sysak的美國專利4341860等。
用諸如有機過氧化物、偶氮化合物等熱引發(fā)劑或其它已知的熱聚合引發(fā)劑代替所說的光引發(fā)劑，或者用使所說的粘合劑與熱固性樹脂體系(例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、密胺-甲醛樹脂等)或者熱致形成聚亞酰胺樹脂(例如在Fryd美國專利4588804中所介紹的那些)的聚酰胺酸組合物混合，或者利用可以硫化的組合物，可以制造能夠熱固化的組合物。
所說的粘合劑可以是液體形式(例如溶液、懸浮液等)，利用傳統(tǒng)方法涂覆，例如浸涂、旋涂或者利用刮刀涂、噴涂和刷涂等等。粘合層厚度可以為0.00001～0.006英寸(0.254～152.4微米)，優(yōu)選值為0.00005～0.003英寸(1.27～76.2微米)。有通孔時，是否用粘合劑涂敷通孔的周璧可任意選定。如果欲覆蓋通孔周璧，則優(yōu)先用薄粘合劑層覆蓋通孔周璧而不得堵塞通孔。如果粘合劑層厚度為0.001～0.002英寸(25.4～50.8微米)，則優(yōu)先采用本技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的層壓法以一個干燥層的形式涂覆此粘合劑。
光致固化用的輻射源對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是公知的。這種輻射源富含紫外線。適用的輻射源公開在Plambeck的美國專利2760863、Chu和Cohen的美國專利3649268、Peiffer的美國專利4157407以及Halney和Lott的美國專利4411980之中。其中的光化輻射源包括Argus PC-7100型紫外線處理機或者Tamarack
152R(1000瓦準(zhǔn)直汞弧燈)。
通過在溫度受控爐中加熱或者通過紅外線照射，可以使所說的粘合劑層發(fā)生熱固化。
參見圖2和圖3，涂覆在粘合層中的微孔受納體顆粒3是經(jīng)充分粉碎的高孔隙率物質(zhì)，其表面積很大。這些顆粒可以是無機物微粒，例如r-氧化鋁、-水軟鋁石、硅石和氧化鎂。
對于一切催化劑的載體來說，基本要求是催化劑受納體的吸附表面可以接觸所說的催化物質(zhì)，而且在使用條件下具有化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性。只要所說的催化劑受納體滿足這兩點基本要求，對于本發(fā)明使用來說嚴(yán)格的化學(xué)組成就不那么重要了，只要它不影響催化作用就可以。因此，表面積至少為75m2/g而且孔體積至少為0.1m3/g的固體顆粒，無論本質(zhì)上是無機物還是有機物均可以使用。最好是表面積至少為200m2/g而且孔體積至少為0.5m3/g的固體顆粒。
鑒于這種吸附劑的表面積和孔徑之間具有反比關(guān)系，所以受納體的表面積不應(yīng)超過500m2/g，最好不高于400m2/g。本發(fā)明中最好具體選用充分粉碎的一水軟鋁石顆粒作為催化劑的吸附劑。受納體粒度可以為0.5～50微米，最好1～10微米;表面積可以為150m2/g或更高，最好高于250m2/g。
按照這樣一種方式把充分粉碎的受納體顆粒加在未固化的粘合層中，使這些顆粒僅僅部分嵌埋在其中。重要的問題是受納體顆粒應(yīng)當(dāng)從粘合表面朝著遠(yuǎn)離基板的方向伸出，以便使突出的未被覆蓋的部分提供接受可催化或引發(fā)化學(xué)鍍的金屬沉積物或還原劑的位點。
利用公知方法，其中包括但是卻不限于調(diào)色法(記載在Burg和Cohen的美國專利3060025、Chu和Cohen的美國專利3649268和Tobias的美國專利4069791之中)，可以涂覆所說的吸附劑顆粒。也可以利用由Peiffer和Woodruff在研究報告(1977年6月，第15882號)中介紹的一種顆粒流化床。所說的受納體不僅對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體必須具有吸附性，而且對于在光致介電層上所含的物質(zhì)還應(yīng)當(dāng)無吸附性。本文中使用的術(shù)語“調(diào)色”是指使吸附劑受納體顆粒涂覆在粘合層上，使之成為只是部分嵌埋而且從粘合層表面朝著遠(yuǎn)離基板的方向伸出?；蛘撸檬顾f的粘合劑增加粘性的方法，例如用紅外加熱器加熱或者用某種增塑溶劑處理，可以改善表面對顆粒的接受性。在涂覆顆粒期間可以完成這個任務(wù)。必要時，按照上述的美國專利和研究報告中所記載的方法，將未粘附的地方的過量受納體顆粒除去。
調(diào)色之后，使粘合層固化。用熱、光化學(xué)或其結(jié)合的方法可以完成此固化過程。在顆粒被嵌埋的部分中，粘合劑可以進(jìn)入其微孔中，因此使此粘合劑固化，可以把顆粒鎖定在粘合層中，而且還提高了粘合層的粘結(jié)強度。這兩個因素均提高了隨后被鍍金屬的粘附效果。
如圖4所示，把光致介電性物質(zhì)4涂覆在已調(diào)色的表面上?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)方式的液涂法，例如溶液、懸浮液等用浸涂法、旋涂法、刮刀涂法、噴涂法涂敷。光致介電層厚度，可以為0.0001～0.004英寸(25.4～101.6微米)，最好0.001～0.002英寸(25.4～50.8微米)。當(dāng)其厚度為0.001～0.004英寸(25.4～101.6微米)時，最好以一個干燥層形式，采用本領(lǐng)域中公知的層壓法涂覆。
用一片柔韌而可剝除的膜片覆蓋在光致介電層上，以便保護(hù)光致介電物質(zhì);這種作法不是必不可少的，但是卻是最佳的。在Celeste的美國專利3526504和3469982中介紹了這種膜片。
在本說明書中下面詳述的最佳光致介電組合物，是可以光致聚合的組合物，即在曝光的圖形區(qū)域硬化的組合物。但是本發(fā)明并不局限于使用可光致聚合的電介質(zhì)。所說的電介質(zhì)可以由其它光敏組合物制備，例如由光致交聯(lián)、光致增溶、光致脫敏的組合物或其混合物制備，所說的這些組合物是正片加工或負(fù)片加工的物質(zhì)。在Kosar著“光敏體系”(第4～6章，Wiley和Sons，紐約，1965)中對這些體系做了一般介紹。其它可以使用的光敏組合物可以列舉如下光致交聯(lián)的組合物(見Celeste的美國專利3526504)、光致增溶的組合物(見Roos的美國專利3778270和3837860)和光致脫敏的組合物(見Nebe的美國專利4029505和Pazos的美國專利4198242)。光致交聯(lián)的電介質(zhì)含有通常的光致聚合物質(zhì)成分，即聚合粘合劑或作為粘合劑的聚合物的混合物、含烯鍵的不飽和化合物和光致引發(fā)劑或光致引發(fā)劑體系。也可以存在其它物質(zhì)，例如低聚物、增塑劑、填料、著色劑、紫外線吸收劑、光學(xué)增亮劑等。可以使用的單體及光致引發(fā)劑體系的合適的實例是上面對光致聚合的粘合層組合物所介紹的那些。
最佳的組合物是這樣的物質(zhì)，當(dāng)電介質(zhì)曝光和顯影之后，具有良好的粘附力、柔韌性、電絕緣性以及對于熱、水蒸汽、溶劑、化學(xué)鍍浴和印刷電路的焊接操作具有優(yōu)良的耐性。這些性能中大部分可歸因于粘結(jié)劑;適用的粘結(jié)劑包括(但是卻不限于)在Gervay和Pilette的美國專利4278752中第5欄第4～40行所介紹的那些物質(zhì)。
用所需電路圖形作掩膜進(jìn)行光化輻射線曝光而產(chǎn)生具有電路圖形的光致介電層5。曝光所需的光化輻射源，對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是公知的，其中富含紫外射線。適用的輻射源列在上面介紹可硬化的粘合劑層的曝光一節(jié)。
在顯影之前也可以把得到的板非成像地曝露在紅外線下;這個加熱步驟增進(jìn)負(fù)片加工體系的聚合度，改善對比度和分辨率，縮短成像曝光時間，使側(cè)壁更直。
用溶劑沖洗法除去光致介電物質(zhì)中的更易溶的部分(圖5)。受納體顆粒3仍然留在已顯影的區(qū)域內(nèi)，其微孔依然是敞開的，如圖3所示。典型的顯影溶劑包括1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯，全氯乙烯和正丁醇的混合溶劑、1，1，1-三氯乙烷和正丁醇的混合溶劑、丁基溶纖劑
和乙基溶纖劑
的混合溶劑、丁基卡必醇
和1，1，1-三氯乙烷的混合溶劑及其衍生物，各種醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等和1，1，1-三氯乙烷等等。這些溶劑和其它適用溶劑(例如水性和半水性顯影劑)在披露具體的光敏組合物的一些專利中已介紹過。
所得到的板用已知方法進(jìn)行處理以備化學(xué)鍍之用。為此可以采用一步法或兩步法。在優(yōu)選的兩步法中，首先用一種敏化劑或催化劑前體(一種還原劑)處理此板。二氯化錫是優(yōu)選的敏化劑，但是本領(lǐng)域中已知的其它敏化劑也適用，例如在Steffen的美國專利4020197中的氯化亞銅，在Bernhart的美國專利3764488中的三價砷化合物也適用。除了所述的無機試劑之外，肼之類的有機還原劑也可以使用。
兩步法的第二步，是在受納體顆粒上沉積化學(xué)鍍用的金屬催化劑，例如鈀、鉑、金、銀或銅。用這些金屬中一種金屬的鹽溶液處理敏化過的板，然后用二氯化錫或其它敏化劑還原所說的鹽，以便在微孔中沉積金屬。氯化鈀是最適用的鹽，但是也可以使用其它溶液，例如氯化鈀(或氯化鉑)一鹽酸浴、氨性硝酸銀浴或鹵化銅溶液(見Nuzzi等人的美國專利4450190)。
在敏化和催化之后需要徹底漂洗，以便從鄰近的光致介電物質(zhì)上和從孔間的顆粒表面上洗除過量的敏化劑和催化劑。所需的還原劑優(yōu)先停留在微孔內(nèi)(圖6)，從而使多余的鍍層減至最小，而且通過用受納體顆粒鎖住化學(xué)鍍敷的金屬，使由這種化學(xué)鍍敷的金屬的粘附力達(dá)到最大。
在一步法中，在沖洗光致介電物質(zhì)之后，直接使用膠體金屬粒子的懸浮液(例如具有四價錫保護(hù)膠粒的銅或鈀的)催化受納體顆粒?？梢允褂玫慕M合物可以在市場上買到，例如ShiPley公司或Lea Ronal公司的產(chǎn)品。
用本領(lǐng)域中公知的方法對被催化的板進(jìn)行化學(xué)鍍敷。在圖7和圖8中，所鍍的金屬7可以是銅、鎳、金、銀、鈷或者本領(lǐng)域中已知能夠化學(xué)沉積的任何金屬。銅是最佳的?；瘜W(xué)鍍浴和方法是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所公知的，例如美國專利4054483所述的那些?；瘜W(xué)鍍浴可以在市場上買到，例如ShiPley公司(Revere，麻省)、Kollmorgen公司(紐約，溪谷灣)、Lee Ronal(紐約，自由港)及其它來源的產(chǎn)品。在Zeblisky等人的美國專利3095309中，特別是在實施例Ⅱ中介紹的化學(xué)鍍液均可以使用。將經(jīng)催化的欲鍍的板，在下列條件下保持在所說的浴中，以便使形成電路圖形的、被催化和部分嵌埋的受納體顆粒未覆蓋的區(qū)域被鍍層覆蓋，形成導(dǎo)電的電路。
化學(xué)鍍敷最好分兩步進(jìn)行，其中第一步采用活性浴達(dá)一段短時間，然后在穩(wěn)定性較強而活性較小的浴中鍍較長時間。初始的薄鍍或者第一次鍍敷時間應(yīng)當(dāng)長到足以鍍上0.5～1.0微米厚的鍍層，以便保證在全部電路區(qū)域內(nèi)(包括通孔)完全覆蓋上沉積的金屬?？梢詮脑≈腥〕霰诲兊陌遄髂繙y檢查，而且必要時可以重新放入浴中繼續(xù)鍍敷。初始的鍍浴具有較高活性，利用在高于通常浴操作溫度5°-15°F條件下操作的方法可以達(dá)到此目的。提高鍍敷活性的其它方法是降低所說浴中的穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑的濃度。對于市售的通常在127°F溫度下操作的銅鍍敷組合物來說，第一次鍍浴的操作條件應(yīng)當(dāng)為在132°～142°F溫度下鍍2～15分鐘。
鍍敷的第二步使用浴的時間較長，以便得到所需的鍍層厚度。第二個浴的活性較小，因而更穩(wěn)定，更不容易出現(xiàn)結(jié)節(jié)、多余的銅沉積和其它鍍層缺陷。在低于通常的浴操作溫度5°～15°F溫度下操作，可以獲得較低的活性。降低浴活性的其它方法是增加穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑濃度。對于市售的通常在127°F溫度下操作的化學(xué)鍍銅浴來說，在第二個浴中的操作條件應(yīng)當(dāng)為在118°～122°F溫度下處理16小時，以便使最后的鍍層厚度達(dá)到0.0005～0.002英寸(12.7～50.8微米)。
參照圖8，金屬沉積物7可以用化學(xué)鍍法或電鍍法鍍上在初始浴中使用的同種金屬、不同種金屬或者合金，使金屬沉積物7的高度達(dá)到光致介電物質(zhì)5的全部高度。當(dāng)鍍層達(dá)到側(cè)璧的頂端時(如圖8所示)，停止鍍敷。此板經(jīng)過漂洗后可以用苯并三唑溶液處理，以防止進(jìn)一步貯存和處理時發(fā)生銅氧化作用。
另一種具體實施方案是本領(lǐng)域中已知的半加成鍍敷法，即可以將涂有粘合劑的基板調(diào)色、催化、非成像地薄鍍其全部表面、用已知的保護(hù)層操作法制作電路圖形，然后再電鍍電路圖形。為了制成最終電路，接著去除所說的保護(hù)層，然后快速浸蝕此板以便從原來處于所說保護(hù)層圖形之下的區(qū)域上除去薄層化學(xué)鍍敷的金屬。
最后，經(jīng)爐烘烤步驟除去殘留的揮發(fā)性物質(zhì)，并且使被鍍的銅退火，改善其物理性能。最佳烘烤條件取決于粘合劑組合物以及鍍敷之前所說板的固化程度。
按照本發(fā)明的另一種具體實施方案，可以在不使用光致介電性物質(zhì)確定電路圖形的條件下制備電路。這種方法可以用于制備低密度電路板。
參照圖1，所說的絕緣基板1可以是上面提到的任何類型的基板。必要時可以鉆出所需的通孔，對基板進(jìn)行清洗和表面粗糙化。粘合層2必須是可光致硬化的粘合劑。前面概述的粘合劑組合物、涂層厚度和涂覆方法都是適用的。
參照圖9，用正性電路膠片對板進(jìn)行曝光，正性電路膠片上通孔的位置必須與板上相應(yīng)通孔的位置對準(zhǔn)。曝光以后便留下了由電路布線、焊盤這些未曝光的區(qū)域8所組成的電路圖形。
參照圖10，然后使得到的板調(diào)色，以便在未曝光的部分8中部分地嵌埋上多孔的受納體顆粒3，而在已曝光的光致硬化區(qū)域9上不留顆粒。前述的任何材料和方法對于這個步驟均適用。
利用前面的方法使此受納體顆粒敏化和(或)催化，然后進(jìn)行化學(xué)鍍敷，接著烘烤得到的電路。參照圖11，借助于所說的受納體顆粒3使金屬層粘附在所說的板上。由于沒有確定電路圖形的光致介電層，所以側(cè)璧不直，因而電路圖形的清晰度和導(dǎo)體厚度受到限制。
按照本發(fā)明的又一個具體實施方案，能夠制備一種均勻鍍敷的基板，這種基板可以用傳統(tǒng)的印刷-腐蝕法或者印刷-鍍敷-腐蝕法將其制成導(dǎo)電的電路板。
參照圖2，這種方法始于具有部分嵌埋和部分伸出于粘合層2的、充分粉碎過的微孔受納體顆粒3的板。其基板、粘合層和受納體顆?？梢允巧鲜龉_過的適用于本發(fā)明的任何材料。所說的粘合層可以用溶液或懸浮液涂覆而成，或者以干膜形式形成，所說的受納體顆粒用前面概述的任何方法加以調(diào)色。
所說的受納體顆粒接著用已經(jīng)規(guī)定的任何方法加以敏化和(或)催化并進(jìn)行化學(xué)鍍敷。所說的導(dǎo)電金屬7(如圖7所示)可以鍍到任意所需的厚度，以便在整個基板上產(chǎn)生被受納體顆粒牢固固定的均勻鍍層。
利用傳統(tǒng)的保護(hù)層制作技術(shù)形成電路圖形，這種傳統(tǒng)的保護(hù)層制作技術(shù)是絲網(wǎng)印刷法或者照相的方法，照相所用的感光膜是液態(tài)的物質(zhì)制成的，也可以是干膜，照相底片可以是正片，也可以是負(fù)片。一旦保護(hù)層圖形被確定(通孔位置必需對準(zhǔn))，則利用標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕法或者鍍敷-腐蝕法形成電路圖形。結(jié)果與用附銅層壓板所制作的電路板相當(dāng)。
實施例在說明本發(fā)明的下列實施例中，除非另外指明，否則比例均按重量計。實施例1、2和3均使用光致介電物質(zhì)確定鍍層的電路布線。當(dāng)按本發(fā)明制造雙面電路板并采用照相法時，所說的基板和(或)粘合劑必須是光吸收性的，以便在成像步驟期間防止印透和產(chǎn)生暈影響而降低圖像質(zhì)量。
實施例 1本實施例采用了涂有吸收光線的光致固化粘合劑的透光基板。
A.預(yù)備基板這種基板是0.01英寸(0.254mm)厚的FR-4型未附銅的環(huán)氧玻璃板。借助于Somaca
SBC-12F型清洗機將板的兩面清洗和粗化，這種清洗機把所說的板輸送到清洗刷之間刷洗、再噴霧漂洗并用空氣鼓風(fēng)吹干〔Somaca
是Somner和Maca(伊利諾斯州，芝加哥)為電路板清洗機注冊的商標(biāo)〕。
洗凈的基板在室溫下經(jīng)空氣干燥、三氯甲烷溶劑漂洗以及再次空氣干燥。全部其余的揮發(fā)性物質(zhì)利用在150℃的爐中烘烤5分鐘的方法除去。
B.涂敷可固化的粘合劑組合物粘合劑涂敷溶液具有下列的成分，這些成分按給出的順序加入
成分 量(份)雙酚A的二-(3-丙烯酸基-2-羥丙基)醚132.0二氯甲烷 1000.01，6-己二醇二丙烯酸酯 16.6三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 16.6二氯甲烷 3500.0甲醇 98.0米
酮 8.02，21-二甲氧基-2-苯基苯乙酮210.0C.I.溶劑紅109染料 16.0合成橡膠〔3%羧基改性的丙烯腈(27)-丁二烯(73)共聚物〕平均門尼粘度453100.8二氯甲烷 到 5000.01Celrad
3700，Celanese化學(xué)公司，德克薩斯州，達(dá)拉斯;
2Irgacure
615，Ciba-Geigy公司，紐約州阿得斯雷3Hycar
1472×26，B.F.Goodrich公司，俄亥俄州，阿克隆。
在室溫下把環(huán)氧玻璃基板垂直插入粘合劑溶液中，保持10秒鐘后迅速取出，然后在空氣中干燥30分鐘，用這種方法使此板涂上粘合劑。留在上面的揮發(fā)性成份利用在100℃烘箱中干燥5分鐘的方法除去。得到的每個粘合層的涂層重量均為30-35mg/dm2，相應(yīng)的厚度為大約0.0001英寸(2.54微米)。
C.涂覆微孔受納體顆粒將所說的涂有粘合劑的板，放在用硅酮樹脂處理過的聚酯板上，以防止發(fā)粘的粘合劑粘著。粉末狀的活化-水軟鋁石是Monal
300，平均粒度為8.7微米，表面積為300m2/g，美國賓夕法尼亞州，皮特斯伯夫鋁公司的產(chǎn)品。
用馬海毛呢墊在調(diào)色劑池中沾上受納體顆粒，然后輕輕擦拭調(diào)色粘合層表面，用這種方法涂覆此顆粒。調(diào)色時沿整塊板先縱向平行地進(jìn)行，然后再水平平行地進(jìn)行直至完全覆蓋(一個調(diào)色循環(huán))。涂覆過程包括四個調(diào)色循環(huán)。對板兩面均加以調(diào)色。
經(jīng)調(diào)色的板在室溫下放置5分鐘，然后用不起毛的、經(jīng)油處理的法蘭絨布(LAS-STlK
布，俄亥俄州，漢米爾頓，LAS-STIK制造公司出品)擦拭。這種方法可以除去過量的松散的氧化鋁顆粒。然后在板的另一面重復(fù)所說的調(diào)色和清潔過程。
D.粘合層的固化在傳送速度為40英尺/分鐘(20.3cm/秒)條件下，使經(jīng)調(diào)色的板通過PC-7100型紫外線處理機(新澤西州，Hopewell，Argus國際公司出品)，用這種方法使之進(jìn)行紫外線幅射固化。為了防止粘著現(xiàn)象發(fā)生，把硅酮樹脂處理過的薄膜放在剛性承載器上，通過此承載器把板送到射線源下。板的兩面均被固化。
E.涂覆光致介電物質(zhì)將下列組合物用機器涂覆在0.0005英寸(12.7微米)厚的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜上，用這種方法制備干膜保護(hù)層;使用0.001英寸(25.4微米)的聚乙烯作為臨時夾層。使用
Riston
HRL-24型熱輥層壓機(杜邦公司，特拉華州，威爾明頓)在103℃下操作，把此保護(hù)膜施于已固化的板的兩面。
成分 量(份數(shù))雙酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚 240.0三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 240.0二氯甲烷 3000.0鄰氯代HABI 30.0米
酮 1.0三月桂胺-454 3.2氰基顏料聚合物13.0黃色顏料聚合物23.0高分子量聚(甲基丙烯酸甲酯)3200.0共聚物粘合劑4282.21 Monastral
蘭G(BT 284D)(色素索引號為顏料蘭15)在含10%Elveron
AB分散劑的Elvacite
2051(50%)中的40%分散液(杜邦公司，特拉華州，威爾明頓);
2 Chromophthal
黃3G(色素索引號為顏料黃93)在含10%Elveron
AB分散劑的Elvacite
2051(50%)中的40%分散液;
3 Elvacite
2051(杜邦公司，特拉華州，威爾明頓);
4 Acryloid
BTA-Ⅲ-S(Rohm和Haas公司，賓夕法尼亞州，菲拉德爾菲亞)。
F.光致介電物質(zhì)的曝光及顯影用Riston
PC-24型5千瓦汞蒸汽燈曝光機(杜邦公司，特拉華州，威爾明頓)通過細(xì)線布線圖正片使層壓過的板曝光10秒鐘。
為了提高圖形質(zhì)量，曝光后把板送到兩盞紅外線燈下加熱此板的兩面，輸送速度為1.2英尺/分鐘，燈-板之間的距離為1英寸。使此板的表面溫度達(dá)到110℃，用Tempilabels
(測溫材料的注冊商標(biāo)，大三工業(yè)公司測溫劑分公司，新澤西州，南普雷思菲爾德)來測量上述溫度。在這種處理期間，層壓膜上的聚酯膜片適當(dāng)?shù)乇Ａ簟?br>除去此膜片之后，用三氯甲烷在Riston
C型處理機(杜邦公司，特拉華州，威爾明頓)上使電路圖形顯影。調(diào)節(jié)輸送機速度，使得在溶劑室中的總停留時間為24秒。除去未曝光的光致介電物質(zhì)，使受納體顆粒裸露在此敞開區(qū)內(nèi)。對于0.001英寸(25.4微米)的膜來說，線條和間隙的分辨率為0.001～0.002英寸(25.4～50.8微米)。
G.用催化劑前體處理用溫和的洗滌劑溶液擦洗、在自來水中漂洗，然后用蒸餾水漂洗，這樣把已顯影的板清洗干凈。然后在室溫下將板置入0.6%的SnCl2溶液中浸泡2分鐘。此溶液是把36克SnCl2溶解在36克濃鹽酸中，然后用蒸餾水稀釋到6000克的方法制備的。處理后該板在自來水中漂洗1分鐘，然后用蒸餾水漂洗30秒。把此板在1NHCl中浸30秒兩次，以便除去多余的粘附不牢的二氯化錫。這樣一來，二氯化錫的殘余物就優(yōu)先留在部分地嵌埋的受納體顆粒的微孔之中。
H.催化位點的形成接著，將此板在0.025%的酸性PdCl2溶液中處理2分鐘，此溶液是用蒸餾水稀釋5%酸性PdCl2溶液200倍的方法制成的。經(jīng)催化的板在自來水中漂洗1分鐘，再用蒸餾水漂洗1分鐘。此時，在存在二氯化錫的區(qū)域，尤其在受納體微孔中氯化鈀被還原為金屬鈀。
I.化學(xué)鍍敷優(yōu)選兩步化學(xué)鍍法先用活性浴鍍一短時間，以便產(chǎn)生銅的薄膜鍍層或底層，然后在活性較低的浴中浸泡較長時間。這種方法進(jìn)一步提高了鍍敷的選擇性，從而提高了質(zhì)量。
關(guān)于第一個鍍浴，使用市售的組合物AP 480(Kollmorgen公司PCK技術(shù)分公司，紐約梅爾威爾)，它是一種高PH值的絡(luò)合銅鹽和甲醛還原劑的組合物。選擇操作溫度為57(±1)℃，浸泡時間為3-10分鐘，以便使全部凹進(jìn)去的電路區(qū)域中能看到均勻鍍層。被鍍好的板先在自來水中漂洗1分鐘，再在蒸餾水中漂洗30秒。
為了完成鍍敷工作，把經(jīng)膜鍍的板放在一個同樣組合物的浴中，但是浸泡時間為8小時或者其它所需的時間，以便使電路區(qū)域的銅層厚達(dá)0.001英寸(25.4微米)。通過在48(±1)℃溫度下操作來降低浴的活性。鍍層質(zhì)量因而得到改善和較好控制。按前述方法漂洗之后，用酸性的苯并三唑水溶液處理此板，以便防止進(jìn)一步貯存和處理期間出現(xiàn)銅氧化現(xiàn)象。對于鍍層厚度和光致介電膜厚度為0.001英寸(25.4微米)的情況來說，被鍍線條和間隙的分辨率為0.001～0.002英寸(25.4～50.8微米)。
分辨率是所得鍍層質(zhì)量的一個標(biāo)志，因而也是被吸附的催化劑或還原體系效能的一個標(biāo)志。只有在沒有多余鍍層，例如在所說的光致介電表面上銅不迅速生長，沿著電路圖形的線條無鍍層結(jié)節(jié)而且在通孔四周也沒有被鍍金屬的環(huán)，這種情況下才能獲得良好的分辨率。
最后，在150℃的烘箱中處理鍍好的板1小時，以便除去殘余的揮發(fā)性物質(zhì)，改善鍍銅層對于粘合層的粘附力?；蛘?，也可以將此板置于平壓機中在350°F和50-400磅/平方英寸(3.4～27.2大氣壓)條件下加熱處理1小時。如果不進(jìn)行這種熱處理，在銅和粘合層之間關(guān)于粘結(jié)的剝離試驗表明，在此兩種材料之間會產(chǎn)生破裂。但是熱處理之后，破壞位置轉(zhuǎn)移成粘合層中的粘結(jié)破裂。
實施例 2本實施例采用一種光吸收性的基板和透光的熱固性粘合劑。
A.預(yù)備基板這種基板材料是0.015英寸(0.38毫米)厚的未附銅的黑色FR-4型環(huán)氧玻璃片。按實施例1A所述的方法處理后供使用。
B.涂覆可固化的粘合組合物所用的粘合劑是含44%固體的丙烯酸共聚物(丙烯腈35-丙烯酸丁酯60-甲基丙烯酸5)和酚醛樹脂(BRL 100級，聯(lián)合碳化物公司，康涅狄格州)的水分散液。按照實施例1B的方法進(jìn)行涂覆和干燥，得到的每一個面的干燥層厚度約為0.0003英寸(7.5微米)。此涂層在室溫下不發(fā)粘。
C.涂敷微孔受納體顆粒對于這種粘合組合物來說需要進(jìn)行熱調(diào)色。
使一個熱板的光滑平表面溫度達(dá)138-155℃(280°-310°F)，在此熱表面上均勻散布上實施例1C所述的Monal
300經(jīng)活化的氧化鋁，然后把涂覆有粘合劑的板放在此熱粉末層上10秒鐘，翻轉(zhuǎn)，然后按照實施例1C的方法用馬海毛絨墊粘上更多的氧化鋁粉調(diào)色10秒鐘。接著在另一面上重復(fù)這種調(diào)色操作。上述的熱調(diào)色操作每一面上重復(fù)四次。然后，使經(jīng)調(diào)色的板冷卻到室溫，用一塊處理過的布，按實施例1C所述的方法擦去過量的顆粒。
D.粘合層的固化利用在150℃(302°F)的烘箱中使經(jīng)調(diào)色的板保持1小時的方法使粘合層固化。
化學(xué)鍍電路的制備按照實施例1(E到I)所述的方式重復(fù)使光致介電物質(zhì)涂覆、曝光和顯影過程，然后形成催化位點并進(jìn)行化學(xué)鍍敷。獲得了如實施例1所述的那種高分辨率以及優(yōu)良的粘附力。
實施例 3本實施例采用一種光吸收性的基板和透光性光敏粘合層。
A.預(yù)備基板基板及涂覆預(yù)處理與實施例2A中所述的相同。
B.涂敷可固化的粘合組合物這種粘合劑涂敷溶液具有下列成分。把這些成分與由92%的二氯甲烷和8%的甲醇組成的混合物混合制成含4%固體的溶液。
成分 量(份數(shù))1，6-己二醇二丙烯酸酯 52.0三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 52.02，21-二甲氧基-2-苯基苯乙酮130.0C.I.溶劑紅109顏料 1.0
成分 量(份數(shù))合成橡膠〔3%羧基改性的丙烯腈(27)-丁二烯(73)共聚物〕平均門尼粘度為45 364.51 Irgacure
651(Ciba-Geigy公司，紐約，阿得斯雷)。
按照實施例1(C和D)所述的方法來涂敷受納體顆粒并使粘合層固化。按照實施例1(E和F)所述的方法，涂敷一層除下列不同處之外與實施例1E相同的干膜光致介電物質(zhì)0.0015英寸(38.1微米)厚，不同之處也包括厚度為0.001英寸(25.4微米)的膜片，以及二氯甲烷為1857份，用50份二苯甲酮代替鄰氯HABI，米
酮1.5份，用0.15份結(jié)晶紫染料代替三月桂胺-454，聚(甲基丙烯酸甲酯)為20份和共聚物粘合劑為262.4份。然后再曝光和顯影。按照實施例1(G、H和I)所述的方法，處理微孔受納體顆粒、催化和化學(xué)鍍敷。象實施例1那樣，獲得了高分辨率和良好粘附力的電路圖形。
實施例 4A-4H這些實施例將詳細(xì)說明一步法催化受納體顆粒的方法。不采用光致介電層成像，因此為了使板適合于隨后采用傳統(tǒng)方式腐蝕或鍍敷而形成電路圖形，必須鍍敷全部板表面。下列的描述和表格說明各個細(xì)節(jié)。
基板是環(huán)氧玻璃的，按實施例1所述方法加以凈化、粗化和干燥。
粘合劑的組成、其涂覆和固化方法與實施例2或2C所述的相同，實施例2C是涂敷微孔受納體顆粒的方法。在這些實施例中，微孔受納體顆粒均是各種形式的氧化鋁。
在實施例4A～4D中，利用Cataposit
44(Shipley公司，馬薩諸塞州，牛頓)形成催化位點;而Cataposit
44是一種膠體分散體，它是由鈀芯四周包有二氯化錫殼組成的，粒度為50-100埃。這種組合物作為化學(xué)鍍的催化體系在本領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。室溫下，將板浸入蒸餾水按2/1稀釋劑的Cataposit
44溶液中2分鐘，然后按照實施例1所述漂洗，用這種方法將其涂于此板上。
實施例4E-4H是用兩步法為化學(xué)鍍處理進(jìn)行敏化，所采用的兩步法除用3%Sncl2-3%HCl的溶液以及在兩個浴中的浸泡時間均為10分鐘之外，其它與實施例1G和1H中所述的相同。
實施例1的化學(xué)鍍的過程全部采用。
鍍敷結(jié)果在目測檢查后按下列標(biāo)準(zhǔn)用數(shù)字分等5＝無砂眼(最好)4＝一些砂眼3＝不合格-有砂眼、跳鍍和漏鍍等2＝極少量鍍層1＝無鍍層(最差)受納體顆粒 粘合劑 催化劑 質(zhì)量A Monal
300 實施例3 Cataposit
44 5B A-161實施例3 Cataposit
44 3C I-25292實施例3 Cataposit
44 2D E-38248-65C3實施例3 Cataposit
44 5E Monal
300 實施例2 實施例1 5F E-38248-65C 實施例2 實施例1 5G Monal
300 實施例2 實施例1 5H Versal
CH4實施例2 實施例1 4
1 α氧化鋁，粒度0.35微米，2 α氧化鋁，粒度2-4微米，3 r氧化鋁(Catapal
SB，Conoco公司，特拉華州，威爾明頓)經(jīng)900°F下煅燒，然后分選出粒度小于5微米的顆粒。
4 r氧化鋁，煅燒后表面積為150-290m2/g(Kaiser 化學(xué)公司，阿拉巴馬州，巴頓羅杰)。
實施例 5A-5J這些實施例采用各種形式的氧化硅作為受納體顆粒。其它材料和操作方法與實施例4A-4H中所用的全部相同。檢測結(jié)果和實驗細(xì)節(jié)列于下表之中。
1 粒度4微米，表面積330m2/g(W.R.Grace公司，
實施例 6A-6G這些實施例采用氧化鎂、硅酸鎂和硅酸鋁作為受納體顆粒。其它材料和操作方法均與實施例4A-4H中采用的相同。檢測結(jié)果和實驗細(xì)節(jié)列于下表之中。
受納體粒子 粘合劑 催化劑 質(zhì)量A 氧化鎂1實施例3 Cataposit
44 5B 氧化鎂2實施例3 實施例4 1C 硅酸鎂2實施例3 Cataposit
44 2D 硅酸鎂3實施例3 Cataposit
44 2E 硅酸鎂4實施例3 Cataposit
44 2F 硅酸鋁5實施例3 Cataposit
44 2G 硅酸鋁6實施例3 Cataposit
44 21 粒度100%通過325目篩(Cerac公司，威斯康星州，米爾渥齊)，2 Lo微?；?Whittaker，Clark和Danilels公司，新澤西州，普雷恩菲爾德)3 Fisher科學(xué)公司出品(賓夕法尼亞州，彼得斯伯夫)4 1726級(Whittaker，Clark和Daniels公司)5 洗過的高岑土(Al2O3·Sio2·2H2O)90級(J.M.Huber公司，馬里蘭州，哈佛爾地格利斯)6 Huber 900級，是Huber 90級的酸洗品。
實施例 7A-7C這些實施例采用有機受納體粒子。其它材料及操作方法均與實施例4A-4H中使用的相同。檢測結(jié)果和實驗方法列于下表之中。
受納體粒子 粘合劑 催化劑 質(zhì)量A 丙烯酸球1實施例3 Cataposit
44 2B 石蠟球2實施例3 Cataposit
44 1C 活性炭3實施例3 Cataposit
44 3
1 粒度0.66微米，按照美國專利4414278制備的交聯(lián)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯球;
2 Eftofine
FT800F(高溫熔融的Fischer Tropsch堅硬石蠟，Dura商品公司，紐約州，哈里森);
3 Darco
G-60(ICI美洲公司，特拉華州，威爾明頓)。
實施例 8A和8B這兩個實施例采用氧化亞銅和銅粉。這兩種物質(zhì)均是已知的化學(xué)鍍催化劑，因此不需要單獨的催化步驟。其它材料和操作方法均與實施例4A-4H中使用的相同。檢測結(jié)果和實驗方法的細(xì)節(jié)列于下表。
受納體粒子 粘合劑 催化劑 質(zhì)量A氧化亞銅1實施例3 無 5B銅2實施例3 無 51 Fisher科學(xué)公司出品2 粒度2.6微米，純度99.8%(Cerac公司)。
實施例 9本實施例采用陶瓷基板和加成法形成導(dǎo)電電路。
A.預(yù)備基板基板是制備印刷電路時采用的標(biāo)準(zhǔn)型0.040英寸(1.02毫米)厚的氧化鋁。用丙酮清洗板的兩面，然后在150℃爐中烘烤30分鐘使之干燥。
冷卻到室溫后，把板浸入r-氨丙基三乙氧基硅烷(Prosil
221，PCR公司出品，佛羅里達(dá)州，哥恩斯威爾)的1%水溶液;用于提高粘附力的這個溶液，使用前必須放置6小時～1周。板取出后，立即用壓縮空氣吹干。
B.涂覆可固化的粘合組合物按實施例2B所述的方法，在陶瓷板上涂上粘合劑并干燥;涂層厚度達(dá)到大約0.0003英寸(7.6微米)。
C.微孔受納體粒子的涂敷和光致成像涂有粘合劑的板用Monal
300氧化鋁調(diào)色，并且在150℃下固化，方法如實施例2(C和D)中所述。利用干膜光致介電組合物和實施例1(E和F)的操作方法(除了曝光時間為11秒之外)，進(jìn)行曝光成像處理。
D.催化位點的形成和化學(xué)鍍敷除了在過量Sncl2除去步驟中，采取在lNHcl中浸60秒之外，按照實施例1G的方法使用二氯化錫催化劑前體。按照實施例1(H和I)的方法使催化位點形成并進(jìn)行化學(xué)鍍敷。4小時鍍敷后銅厚度為0.0005英寸(12.7微米)，對于0.002英寸厚(50.8微米)的銅來說需要鍍16小時。由于基板和粘合層均不是充分光吸收性的，所以鍍層的線條分辨率不如實施例1或2那么高。然而電阻率、可焊性和粘附性均佳。試驗情況記于實施例11之中。
實施例 10本實施例詳細(xì)說明按本發(fā)明方法使前面鍍銅的陶瓷板上形成印刷電路圖形的負(fù)像。
A.預(yù)備基板，涂敷粘合劑及微孔受納體顆粒除了不涉及光致介電物質(zhì)或成像步驟之外，所用的這些操作和材料與實施例9(A，B和C)中的相同。
B.催化位點的形成及化學(xué)鍍敷按照實施例9D中所述的進(jìn)行。
C.涂覆感光性樹脂并曝光成像用實施例1E中所述的方法，把0.002英寸(50.8微米)厚的干膜感光性樹脂(Riston
1220，杜邦公司，特拉華州，威爾明頓)層壓在經(jīng)過化學(xué)鍍敷的板上。利用實施例1F中介紹的操作方法(除了采用15秒曝光時間和電路圖形負(fù)片，以及顯影時在溶劑室的停留時間為28秒之外)，感光成像。
D.腐蝕、去除和熱固化室溫下，通過在5%過硫酸銨溶液中腐蝕，而把板上敞開區(qū)域中的銅腐蝕掉。把此板浸泡在攪拌下的二氯甲烷中，以便除去在留下的銅上面的光致硬化的保護(hù)層。漂洗及空氣干燥之后，在150℃溫度下固化1小時，提高銅電路對氧化鋁基板的粘附力。
如實施例11的表中所示，可焊性和粘附性能均良好。
實施例 11本實施例將介紹由實施例9和10中操作方法所制成電路的電阻率、可焊性和粘附性測試情況。
A.電阻率測試用Hewlett Packard 4328A 毫歐姆計(Hewlett Packard公司，加里福尼亞州，帕羅奧托)，在此儀器的1歐姆量程上用與儀器配套的探頭測量電阻率。測試的銅電路圖形的線條被鍍成或腐蝕成一條連續(xù)的折線或“曲線”圖形，而且具有一個200方的區(qū)域。
下表說明試樣的體電阻率、每方的電阻率和每方每密耳的電阻率，所有的試樣均是用實施例9的加成鍍敷法制成的。銅的體電阻率為0.6毫歐/方/密耳;絲網(wǎng)印刷銅電路的典型電阻率為1.2毫歐/方格/密耳。
試樣測得的電阻率銅鍍層厚度電阻率(毫歐)每方每方／密耳27100.06歐姆0.06歐姆0.24歐姆0.002英寸0.002英寸0.0005英寸0.3毫歐0.3毫歐1.2毫歐0.6毫歐0.6毫歐0.6毫歐B.可焊性試驗可焊性試驗進(jìn)行如下在板的一端繞上三根直徑為0.030英寸(0.8毫米)的導(dǎo)線。這三根導(dǎo)線跨過板面平行排列，間距約0.08英寸(2.30毫米)，每根導(dǎo)線下還有三個0.08英寸(2.30毫米)的方形銅焊盤;然后把這些試驗件沾上α611焊劑(阿爾發(fā)金屬公司，新澤西州，澤西市)，將其放在熱的錫-鉛焊料(60/40，235℃)表面上預(yù)熱10秒鐘，接著把試件浸入此焊料中8秒鐘。冷卻之后，放在三氯甲烷和乙醇的混合物(50/50)中使試驗件上的焊劑去除。
試樣包括按照實施例9和10的操作方法得到的產(chǎn)品。從焊料均勻覆蓋的外觀可以看出，這些試樣均有良好的可焊性。
C.粘附性試驗在焊接之后大約經(jīng)過24小時再進(jìn)行粘附性試驗。此試驗進(jìn)行如下把所說的導(dǎo)線彎曲，使之與基板成90°角，用Instron試驗機(Instron拉伸式試驗機，Instron公司，馬薩諸塞州，肯頓)一次拉一根導(dǎo)線，使之從所被焊接上的三個焊盤上拉出。用記錄紙記下拉出導(dǎo)線所需的力(牛頓)。導(dǎo)線被拉出的情況有三種導(dǎo)線從焊料中拉出，焊料與金屬焊盤分開或金屬焊盤從基板上拉出。合格的粘附力大于15牛頓。
下表說明粘附性試驗的結(jié)果。
試樣 制備 銅鍍層厚度 被拉焊 平均力 標(biāo)準(zhǔn)偏差盤數(shù)(牛頓)1、2、7、8 實施例9 0.0020英寸 12 24.3 3.623、4、11、12 實施例10 0.0020英寸 12 20.0 4.019、10 實施例9 0.0005英寸 6 17.3 3.3713、14 實施例10 0.0005英寸 6 20.4 2.70實施例 12本實施說明粘合層的交聯(lián)程度如何影響被鍍銅的粘附性以及所說的交聯(lián)作用是如何在此方法中分階段產(chǎn)生的。
試樣制備將3×1英寸的一些環(huán)氧玻璃基板，按實施例2所述涂覆丙烯酸粘合劑并用Monal
300活性氧化鋁調(diào)色。然后按實施例9所述方法將其催化、預(yù)鍍和復(fù)鍍?？傚兎髸r間為16小時，鍍敷后得到0.002英寸(50.8微米)厚的銅層。
粘附性測量用Chatillon DPP-10型推拉計(Joho Chatillon和Sons公司，紐約州紐約市)測量被鍍試樣的剝離強度。首先修整被鍍試樣的各邊，以便防止覆蓋在板邊緣上的銅影響剝離力的測量。用刀尖將板一個面上的銅層撓起來，并將撓起來的銅層連接到推拉計上。然后用雙面壓敏膠帶把板固緊在一個水平面上，并且用此儀器慢慢沿垂直方向拉銅，直至銅層被從基板上拉出為止。以磅為單位的刻度盤讀數(shù)除以以英寸為單位的試樣寬度，得到剝離力(磅/英寸)。
由熱處理所引起的變化對于給定的調(diào)色過的板來說，在催化和鍍敷前的熱處理(下表中的“固化”)和鍍敷后的熱處理(下面的“烘烤”)均影響被鍍銅的粘附性。
表中頭兩組試樣的結(jié)果說明最佳“固化”(鍍敷之前)條件為150℃、1小時;而后一組試樣的結(jié)果表明最佳“烘烤”條件(鍍敷后)也為150℃、1小時。
固化 烘烤 剝離強度時間 溫度 時間 溫度5分鐘 150℃ 1小時 150℃ 低，鍍敷2小時后有砂眼15分鐘 150℃ 1小時 150℃ 低，烘烤后有砂眼30分鐘 150℃ 1小時 150℃ 6.4磅/英寸1小時 150℃ 1小時 150℃ 6.4磅/英寸1小時 150℃ 1小時 150℃ 7.5磅/英寸1小時 180℃ 1小時 150℃ 4.7磅/英寸1小時 200℃ 1小時 150℃ 2.1磅/英寸1小時 150℃ 未烘烤 2.7磅/英寸1小時 150℃ 1小時 150℃ 6.9磅/英寸1小時 150℃ 1小時 200℃ 烘烤后有砂眼實施例 13本實施例說明具有內(nèi)連接通孔的雙面電路板的制備。
基板是按實施例1A的方法洗凈的0.01英寸(0.254毫米)厚的環(huán)氧玻璃。用一臺鉆床，使用正底片作為鉆孔樣板在此基板上鉆出具有1300個直徑為0.0135英寸(0.343微米)的孔。用壓縮空氣吹凈這些孔中的鉆屑，然后按實施例1A所述用三氯甲烷等漂洗。
按照所述的方法涂覆實施例1B的粘合組合物，此時粘合劑將板兩面和孔內(nèi)璧覆蓋但不堵孔。然后對此板的兩個表面和孔內(nèi)璧用Monal
300氧化鋁調(diào)色、再固化和層壓上光致介電物質(zhì)，方法如實施例1C～1E所述。使用具有線路圖形的正片使光致介電物質(zhì)曝光，所說的線路圖形上有一些被0.10英寸(2.54毫米)長、0.012英寸(0.305毫米)寬的線連接起來的一些0.020英寸(0.508毫米)的焊盤。在板的一面，這些線段是東西方向平行的，而另一面是南北方向平行的，適當(dāng)定位使得0.1英寸(2.54毫米)上都出現(xiàn)從一面穿到另一面的連續(xù)曲線圖形。因此，如果在線上和孔中具有良好的鍍層，則所生產(chǎn)的電路就處處具有良好的導(dǎo)電性。
按照實施例1F-1I所述的方法使此板顯影、催化和鍍敷。鍍敷時間限定為在第一浴中10分鐘。在較低活性浴中30分鐘，目的在于檢查孔被催化的好壞程度。形成大約0.00005英寸(1.27微米)厚的銅層。導(dǎo)電性試驗證明，被鍍的電路是連續(xù)的，而且是完全導(dǎo)電的。繼續(xù)鍍敷直到獲得所需的最終的總厚度為止。
實施例 14本實施例說明采用光敏性粘合層形成被鍍電路圖形，而不用光致介電層來確定電路圖形。
把這種如實施例1B所說的粘合組合物涂在0.001英寸(25.4微米)厚的硅酮釋放劑處理過的聚乙烯對苯二甲酸酯膜上，使涂層重達(dá)到70mg/dm2〔大約0.00025英寸(6.35微米)厚〕。在此涂層上層壓一層0.0005英寸(12.7微米)厚的硅酮釋放性聚酯(釋放性能高于載體膜)厚的臨時膜片，以便提供一種如實施例1E的那種干膜結(jié)構(gòu)。
當(dāng)按照實施例1E中所述方法把此粘合劑膜層壓在環(huán)氧玻璃基板上后，使用具有電路圖形的正片通過此聚酯載體使所得到的板曝光8秒鐘。采用實施例1F的操作方法。
除去載體膜后，按照實施例1C所述方法使已曝光的板用Monal
氧化鋁調(diào)色(參見圖9)。催化劑受納體顆粒僅僅部分地嵌埋在未曝光硬化的粘合劑表面的粘著性區(qū)域之內(nèi)(參見圖10)。
按照實施例1G-1I中所述方法，進(jìn)行兩步催化和化學(xué)鍍，使銅厚度達(dá)到約0.005英寸(12.7微米)(圖11)。導(dǎo)電性和粘附性均好。
實施例 15本實施例說明一種未添加例如多功能單體、熱固性樹脂或者引發(fā)劑之類的交聯(lián)成分，僅由具有殘余不飽和性的聚合物組成的可硬化粘合組合物的應(yīng)用。
這種粘合劑，是通過在硅酮釋放劑處理過的聚酯載體上涂覆Hycar
1472×26(羧基改性的合成橡膠)的二氯甲烷溶液，以干膜形式制備的，涂層重量為245mg/dm2，相當(dāng)?shù)耐繉雍穸燃s0.0008英寸(20.3微米)。如在實施例14中那樣，使用具有更高釋放性質(zhì)的硅酮釋放性聚酯膜作為臨時性膜片。利用實施例1E所說的設(shè)備和方法，把此粘合劑層壓在黑色的環(huán)氧玻璃基板上。
除去聚酯膜之后，在層壓過的粘合劑表面上用Monal
氧化鋁按實施例1C所述的方法調(diào)色，并且按照實施例1D概述的那樣，利用使經(jīng)調(diào)色板通過PC-7100型紫外線處理機的方法使此粘合劑層固化，處理機的控制調(diào)到30的位置上，這相當(dāng)于輸送速度為13.3英尺/分鐘(6.76厘米/秒)。試樣上的測溫劑Tempilabel
表明，板所達(dá)到的最高溫度為240°F(116℃)。按照實施例1F所述，使紫外線處理過的試樣經(jīng)三氯甲烷噴射顯影證實了固化的作用。經(jīng)固化、調(diào)色的粘合劑層未被除去，而在其它方面相同但未固化的試樣上的粘合劑層卻被三氯甲烷完全除去。
按照實施例14的方法，對已固化和已調(diào)色的板進(jìn)行兩步催化和化學(xué)鍍敷。在低活性的第二個浴中鍍16小時。漂洗鍍過的板，用苯并三唑溶液處理，然后在150℃下烘烤1小時。得到了良好的鍍層并具有良好的粘附性。
實施例 16本實施例說明使用鎳浴化學(xué)鍍敷。
A.基板的預(yù)備及調(diào)色按照實施例1A概述的方法，對一塊未附其它材料的環(huán)氧玻璃板進(jìn)行清洗并作涂覆準(zhǔn)備，然后按照實施例2的方法涂覆粘合組合物，用Monal
300氧化鋁粉熱調(diào)色。
B.電路圖形的確定及催化對實施例1所說的光致介電組合物按所述的方法進(jìn)行層壓、曝光和顯色，產(chǎn)生的電路圖形，如圖5所示，在被曝光的光致介電物質(zhì)所確定的通道底部有一些部分嵌埋的催化劑受納體。按照實施例4所述的方法，使用一步Cataposit
44浴用金屬鈀催化這些微孔顆粒。
C.鍍敷使用市售的鎳浴NickelmerseRAL(Lea Ronal公司，紐約州自由港);此浴利用混合20份Nickelmerse
AL-A(含硫酸鎳、氫氧化銨和其它成分)、10份Nickelmerse
AL-B(含次磷酸鈉)和70份蒸餾水的方法制備。根據(jù)所需的鎳沉積層厚度，此浴在120F(49℃)溫度和PH8.5的條件下操作10-60分鐘。達(dá)到的鍍敷速率約為0.0004英寸/小時(10.2微米/小時)。得到如圖8所示的一種導(dǎo)電性鎳沉積層。
實施例 17本實施例說明在通孔中不預(yù)先粘固受納體顆粒的條件下在孔內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)鍍。
A.基板的預(yù)備及調(diào)色采用實施例9A所說的陶瓷基板，基板的厚度為0.025英寸(635微米)，在基板上用激光鉆鉆出直徑為0.010英寸(254微米)的孔，把該板作為“面板”以這樣的方式固定在一個空心室上，即使得該室除了基板上的那些孔之外其它都是密封性的。此室與低壓壓縮空氣源相連，通過對此室加壓，用空氣刷把實施例2B的粘合組合物噴涂到所說的陶瓷基板上。然后按照實施例2B所述的方法干燥此板，并且用同樣方法在此板的另一面上涂覆粘合劑。接著按照實施例2C所述的方法，用Monal
300氧化鋁粉對板的一面進(jìn)行調(diào)色。對第二面進(jìn)行調(diào)色的以前和之后，都用噴射壓縮空氣的方法把松散的氧化鋁顆粒從這些孔中噴出。在得到的板的兩面，具有均勻分布的部分嵌埋的氧化鋁顆粒層，但是在孔中卻無粉末。
B.電路圖形的線條和焊盤的確定及催化將實施例1的光致介電組合物按所述的方法層壓、曝光和顯影，產(chǎn)生電路圖形，如圖5所示，在由曝光的光致介電層所確定的通道底部有一些部分嵌埋的催化劑受納體顆粒。這些微孔顆粒按實施例9所述的兩步法用金屬鉑催化。
C.鍍敷按照實施例1的兩步化學(xué)鍍法鍍銅至厚度為0.001英寸(25.4微米)。得到具有良好的粘附性、通孔具有良好的覆蓋性和導(dǎo)電性的均勻?qū)щ婋娐?。如果用環(huán)氧玻璃基板和氧化鋁基板，則當(dāng)基板厚度為0.010-0.070英寸(0.254-1.78毫米)，通孔直徑為0.008-0.018英寸(0.203-0.457毫米)時，也可以采用此方法。一般認(rèn)為，孔中具有良好的鍍層是因為在粗糙的孔壁上留有足夠的催化劑并且未被沖洗掉。在這些孔中，也未受到對表面催化劑的洗滌影響。
權(quán)利要求
1.一種通過在其上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制備印刷電路用的層壓板，所說的層壓板包括a、一種基板，b、所說的基板至少有一個表面具有聚合粘合劑的粘合層，所說的粘合層耐光致介電顯影溶液，在所說的粘合層中有部分地嵌埋的極細(xì)的吸附劑顆粒，這些顆粒從所說的粘合層表面朝遠(yuǎn)離所說基板的方向突出，其突出的表面對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體具有吸附性，c、粘附在所說粘合層和吸附劑顆粒層上面的一層固體光致介電物質(zhì)。
2.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的基板是無機的基板。
3.權(quán)利要求
2的層壓板，其中所說的基板是氧化鋁。
4.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的基板是有機聚合物。
5.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的基板是復(fù)合材料。
6.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的基板是玻璃充填的網(wǎng)狀樹脂。
7.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的吸附劑是微孔氧化鋁。
8.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的光致介電層是干膜光致介電物質(zhì)。
9.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的光致介電物質(zhì)是一層液體光致介電物質(zhì)的干燥層。
10.權(quán)利要求
6或7的層壓板，其中所說的光致介電物質(zhì)是能夠非水顯影的。
11.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的吸附性表面是在涂覆所說的光致介電層之前，利用在其上吸附一種化學(xué)鍍催化劑的方法使其具有催化性。
12.權(quán)利要求
6的層壓板，其中利用一種可去除性膜片保護(hù)所說的感光性樹脂層。
13.一種通過在其上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制備印刷電路用的層壓板，其中包括a、一種基板，b、一種聚合粘合劑的粘合層，其中具有部分地嵌埋的極細(xì)顆粒的吸附劑，所說的顆粒從所說的粘合劑表面朝遠(yuǎn)離所說基板方向突出，其突出的表面對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體具有吸附性，因而在其上吸附有用來使金屬離子還原的催化劑或者還原劑。
14.制造化學(xué)鍍印刷電路的方法，其中包括下列順序的幾個步驟1)使權(quán)利要求
1的層壓板的光致介電表面在光化輻射下成像曝光，以便使所說的光致介電物質(zhì)的曝光圖形區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生溶解度變化，2)用溶劑顯影液除去所說的可溶解性圖形區(qū)域的光致介電物質(zhì)，使處于下面的突出的吸附劑顆粒露出，3)在具有或不具有上一步驟的條件下，用化學(xué)鍍催化劑的還原性前體，使所說的顆粒表面吸附所說的化學(xué)鍍催化劑，以及4)在所說的顆粒上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬。
15.制造化學(xué)鍍印刷電路的方法，其中包括下列順序的幾個步驟1)使權(quán)利要求
11的層壓板的光致介電表面在光化輻射下成像曝光，以便使所說光致介電物質(zhì)的曝光圖形區(qū)域發(fā)生溶解度變化，2)用溶劑顯影液除去所說的可溶解性圖形區(qū)域的光致介電物質(zhì)，從而使處于下面的突出的吸附劑顆粒露出，以及3)在所說的顆粒上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬。
16.一種通過在其上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制造印刷電路用的層壓板的制造方法，其中包括下列順序的步驟1)在基板的至少一個表面上形成一層可交聯(lián)的聚合粘合劑的粘合層，2)用極細(xì)的吸附劑顆粒使所說的粘合層調(diào)色，使這些顆粒部分地嵌埋在所說粘合層中而且從所說的表面突出，所說顆粒的突出部分的表面對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體具有吸附性，3)交聯(lián)所說的聚合物粘合劑，以便使此層硬化并且牢牢地固定所說的嵌埋顆粒的表面，以及4)在處于下面的那層交聯(lián)的粘合劑和突出的吸附劑顆粒上，涂覆一層光致介電物質(zhì)。
17.權(quán)利要求
14的方法，其中所說的吸附性表面是在涂覆所說的光致介電層之前，利用在其上吸附為了還原導(dǎo)電金屬離子用的催化劑的方法使其具有催化性的。
18.權(quán)利要求
14的方法，其中所說的吸附性表面是在涂覆所說的光致介電層之前，利用在其上吸附導(dǎo)電金屬離子的還原劑的方法使其具有還原性的。
19.一種通過在其上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制造印刷電路用的層壓板的制造方法，其中包括下列順序的步驟1)在基體的至少一個表面上形成可交聯(lián)的聚合粘合劑的粘合層，2)用極細(xì)的吸附劑顆粒對所說的粘合層調(diào)色，使之變成部分地嵌埋在粘合劑表面中而且從該表面突出，所說顆粒的突出部分的表面對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體具有吸附性，3)交聯(lián)所說的聚合粘合劑，以便使此層硬化并牢牢地固定被嵌埋的顆粒表面，以及4)在部分嵌埋的顆粒表面上吸附鍍敷金屬用的催化劑。
20.制造化學(xué)鍍敷的印刷電路的方法，其中包括下列順序的步驟1)在基板上涂覆聚合光敏粘合劑的粘合層，2)使所說的粘合層在光化輻射下成像曝光，3)用極細(xì)的吸附劑顆粒對所說光敏粘合層的未曝光區(qū)域調(diào)色，使這些顆粒由所說的粘合劑表面朝遠(yuǎn)離所說基板的方向突出，其突出的表面對于化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體具有吸附性，和4)在所說的顆粒表面上吸附化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體，以及5)在所說顆粒上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬。
21.一種按照權(quán)利要求
14的方法制造的化學(xué)鍍敷的印刷電路。
22.一種按照權(quán)利要求
17的方法制造的化學(xué)鍍敷的印刷電路。
23.一種按照權(quán)利要求
18的方法制造的化學(xué)鍍敷的印刷電路。
24.一種按照權(quán)利要求
20的方法制造的化學(xué)鍍敷的印刷電路。
25.權(quán)利要求
21-24中任意一項權(quán)利要求
所述的電路板，其中所說的鍍敷方式為首先化學(xué)鍍一層薄的金屬層，然后在此化學(xué)鍍層上面再電鍍一層金屬。
26.權(quán)利要求
13的層壓板，其上已經(jīng)化學(xué)鍍有一層均勻的金屬。
27.制造印刷電路板的方法，其中包括1)在權(quán)利要求
26的層壓板的所說化學(xué)鍍層上涂覆一層固體感光性樹脂，2)對所說感光性樹脂在光化輻射下成像曝光，使所說感光性樹脂曝光圖形區(qū)域發(fā)生溶解度變化，3)用溶劑顯影液除去所說的可溶解性圖形區(qū)的感光樹脂，因而使下面的化學(xué)鍍層露出，4)將沒有被遮蓋的區(qū)域的化學(xué)鍍層腐蝕掉，和5)除去留在板上的感光性樹脂。
28.制造印刷電路板的方法，其中包括1)在權(quán)利要求
26的層壓板的化學(xué)鍍層上涂覆一層固體感光性樹脂，2)對所說的感光樹脂在光化輻射下成像曝光，使所說的感光性樹脂曝光圖形區(qū)域產(chǎn)生溶解度變化，3)用溶劑顯影液除去可溶解性圖形區(qū)域的感光樹脂，從而露出下面的化學(xué)鍍層區(qū)域，4)鍍敷所說的未被覆蓋的金屬區(qū)域，5)除去留在板上的感光性樹脂，以及6)腐蝕掉處于所說的感光樹脂下面的金屬。
29.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的基板含有許多通孔。
30.權(quán)利要求
1的層壓板，其中所說的基板有兩個主面，這兩個主面均具有粘結(jié)層(b)和此層上面的一層光致介電物質(zhì)(c)。
31.按權(quán)利要求
14、15、17、18、20、27或28中任一項的方法制造的二塊或多塊印刷電路用中間粘合層粘結(jié)在一起而制成的多層印刷電路板。
專利摘要
本發(fā)明涉及通過在其上化學(xué)鍍敷導(dǎo)電金屬制備印刷電路用的層壓板，其中包括a，一種電絕緣基板，它帶有b，交聯(lián)聚合粘合劑的粘合層，此層在光致介電顯影溶液中不溶解，而且具有部分嵌埋在其中的極細(xì)的吸附劑顆粒，顆粒從粘合劑表面朝遠(yuǎn)離基體的方向突出，其突出的表面對化學(xué)鍍催化劑或其還原性前體有吸附性，以及c，粘結(jié)在粘合劑和吸附劑顆粒層上的一層固體光致介電物質(zhì)。
文檔編號C23C18/20GK87105998SQ87105998
公開日1988年8月10日 申請日期1987年12月30日
發(fā)明者阿伯拉罕·伯納德·科恩, 范·倪如珍·尼, 約翰·安東尼·奎因 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan