本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域,尤其涉及一種石墨膜高分子復(fù)合體及其制造方法。
背景技術(shù):
隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展,電子元器件體積不斷縮小,芯片集成度不斷增加,熱流密度也越來越大。大功率電子元器件會產(chǎn)生大量的熱,若不采取有效的熱管理措施,將熱量傳遞出去,器件會受到損傷甚至損壞。石墨是一種很好的導(dǎo)熱材料,具有層狀結(jié)構(gòu)、各向異性,其平面熱導(dǎo)率可達(dá)50-1800W/(m·K)。而且,石墨的密度較低,理論密度只有~2.2g/cm3,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的導(dǎo)熱材料。近些年研制的石墨膜或石墨片,厚度可薄至幾十微米,且具有較好柔性,較低密度,較高熱導(dǎo)率,將其貼敷于芯片或者芯片組上方,可將芯片熱量傳遞到四周,顯著降低芯片溫度,已經(jīng)應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦、筆記本、顯示器等電子產(chǎn)品。
常用石墨膜或者石墨片包括如下幾大類:1)第一類,由膨脹石墨輥壓而成的膨脹石墨膜,又稱膨脹石墨紙、柔性石墨紙,是以石墨為原料制備膨脹石墨,然后將膨脹石墨輥壓(又名壓延)而成的石墨膜,如發(fā)明專利CN1926060 B(膨脹石墨薄片)所代表的膨脹石墨膜;2)第二類,由高分子薄膜碳化、石墨化并輥壓而成的石墨膜,也稱熱解石墨膜,是指以高分子薄膜為原料,如聚酰亞胺、聚酰胺,經(jīng)碳化、石墨化并輥壓而成的石墨膜,如發(fā)明專利CN102838107 B(一種高導(dǎo)熱石墨膜的制造方法及系統(tǒng))和發(fā)明專利CN103193221 B(石墨膜及其制造方法)所代表的石墨膜;3)第三類,由氧化石墨烯經(jīng)成膜、還原而成的石墨膜,又稱rGO石墨膜(rGO,reduced graphene oxide)或者稱氧化石墨烯還原膜,是指以天然鱗片石墨為原料,將其制備成氧化石墨烯,然后將氧化石墨烯成膜,再經(jīng)化學(xué)還原或者熱還原而成的石墨膜,也稱石墨烯膜,如文章Ultrathin Flexible Graphene Film: An Excellent Thermal Conducting Material with Efficient EMI Shielding (Advanced Functional Materials, 24(2014), 4542–4548)和文章Thermally reduced graphene oxide films as flexible lateral heat spreaders (J. Mater. Chem. A, 2(2014), 16563-16568)所報(bào)道的石墨膜;4)第四類,其他以石墨為主體的導(dǎo)熱石墨膜,是指上述三類石墨膜以外的以石墨為主體的導(dǎo)熱石墨膜,如發(fā)明專利CN102874795 B(一種基于納米石墨薄片的碳納米薄膜及其制備方法)所報(bào)道的石墨膜。所有這些石墨膜的平面熱導(dǎo)率超過50W/(m·K),石墨膜的厚度為1-2000μm。
石墨膜為片狀,呈現(xiàn)非常明顯的各向異性,平面熱導(dǎo)率50-1800W/(m·K),垂直于平面方向的熱導(dǎo)率小于10W/(m·K)。石墨膜的平面方向是指垂直于厚度的方向,也是石墨膜熱導(dǎo)率最高的方向。
但是石墨膜又有著諸多不足,限制了其廣泛應(yīng)用。首先,石墨膜的拉伸強(qiáng)度不高,一般在3-30MPa,雖有一定柔性,但易斷、易碎;其次,目前各種石墨膜的厚度有限,一般在幾十微米左右,膨脹石墨膜可達(dá)毫米級別,導(dǎo)致其熱流通量較小,限制了其應(yīng)用范圍。因此,急需一種具有一定強(qiáng)度、一定厚度、密度較小的高導(dǎo)熱石墨復(fù)合塊體材料,解決一些散熱難題。
為克服上述問題,常采用石墨膜與金屬、無機(jī)物或者高分子材料復(fù)合的方法。發(fā)明專利CN103258802A(專利文獻(xiàn)1,石墨結(jié)構(gòu)體及使用該石墨結(jié)構(gòu)體的電子器件)的方法是在多層石墨膜上打孔,再生長一層金屬層,來制備石墨膜金屬結(jié)構(gòu)體。發(fā)明專利CN103663407A(碳紙疊層復(fù)合隔熱內(nèi)襯)在石墨膜上涂覆高分子粘結(jié)劑和耐高溫涂料,經(jīng)固化、碳化、成型、提純,制備碳紙疊層復(fù)合體。發(fā)明專利CN104691036 A(專利文獻(xiàn)2,一種高導(dǎo)熱石墨復(fù)合塊及其制備方法)通過高分子粘結(jié)層將一端彎曲的石墨膜在壓力作用下制成高導(dǎo)熱石墨復(fù)合塊,但工藝較為復(fù)雜,需要將石墨膜與粘結(jié)劑一層層交替堆疊,工作量較大,而且制備的石墨膜復(fù)合塊的層間結(jié)合力不高。申請專利CN104669702 A(專利文獻(xiàn)3,受理,一種石墨導(dǎo)熱膜復(fù)合塊及其制作方法)將石墨膜打孔后與粘結(jié)膜疊層,粘結(jié)膜除連接石墨膜外,還會通過貫穿孔滲出,與熱源相連,起到降低石墨膜與熱源之間的接觸熱阻的作用,但制備的石墨膜導(dǎo)熱復(fù)合塊內(nèi)部的氣孔較多,且厚度過小,只有5-100μm,傳熱時(shí)熱通量太小,此外純石墨膜很脆,不易打孔。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
在制備石墨膜高分子復(fù)合體時(shí),現(xiàn)有方法工藝較為復(fù)雜,而且石墨膜復(fù)合體的抗彎強(qiáng)度不高,層層之間容易剝離。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種工藝簡單、可靠,石墨膜層間不易剝離、抗彎強(qiáng)度較高的石墨膜高分子復(fù)合體及其制備方法。
為了達(dá)到上述的目的,本發(fā)明公開了一種石墨膜復(fù)合體的制備方法,包括以下步驟:
S101,層疊:將若干石墨膜逐層疊加,制成石墨膜層疊體;
S102,一次浸漬:控制條件使高分子粘結(jié)劑成為液態(tài),并使其浸漬到所述石墨膜層疊體的層間隙中;
S103,一次固化:對經(jīng)過所述一次浸漬的石墨膜層疊體,控制條件使高分子粘結(jié)劑固化,得到石墨膜復(fù)合體。
進(jìn)一步,本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟:
S104,打孔:在所述一次固化形成的石墨膜復(fù)合體上打出若干浸漬孔;
S105,二次浸漬:控制條件使高分子粘結(jié)劑成為液態(tài),使其通過浸漬孔浸漬到所述石墨膜復(fù)合體的層間隙中,并分布于浸漬孔內(nèi);
S106,二次固化:對經(jīng)二次浸漬的石墨膜復(fù)合體,控制條件使高分子粘結(jié)劑固化。
進(jìn)一步地,所述S101步驟中使用的石墨膜,平面熱導(dǎo)率超過50W/(m·K),石墨膜的厚度為1-2000μm;和/或
所述石墨膜包括膨脹石墨膜、熱解石墨膜、氧化石墨烯還原膜以及其他以石墨為主體的導(dǎo)熱石墨膜中的一種或者多種;和/或
所述石墨膜占石墨膜復(fù)合體的體積分?jǐn)?shù)為10-99%。
進(jìn)一步地, 所述S102和/或S105步驟中所用的粘結(jié)劑為高分子粘結(jié)劑。
進(jìn)一步地, 所述S102和/或S105步驟中所用的高分子粘結(jié)劑組成相同或者不同,選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯、聚硅氧烷、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚脂、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯類聚合物、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、苯丙環(huán)丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙樹脂、全氟烷氧化合物、聚乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-三氟氯乙烯、聚氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛中的一種或多種。
進(jìn)一步地,若所述高分子粘結(jié)劑在室溫下為液態(tài),則向其中添加固化劑、或者固化劑和稀釋劑,然后進(jìn)行浸漬;
若所述高分子粘結(jié)劑在室溫下為固態(tài),則將其加熱到變成液態(tài),再進(jìn)行浸漬。
進(jìn)一步地,所述加熱的溫度為50℃-400℃。
進(jìn)一步地,所述S102和/或S105步驟中浸漬時(shí)間為0.1-24h,浸漬溫度為20-400℃,施加壓力0-100MPa。
進(jìn)一步地所述S104步驟形成的浸漬孔為通孔或盲孔,是通過鉆頭打孔、激光打孔或者其他打孔方式得到,所述浸漬孔的寬度為0.1-5mm,所述浸漬孔的密度為1-20個/平方厘米。
進(jìn)一步地,所述S103和/或S106步驟中,粘結(jié)劑的固化時(shí)間為1-72h,固化溫度為20-180℃。
進(jìn)一步地,所述S103和/或S106步驟中,粘結(jié)劑固化的同時(shí)向石墨膜層疊體或石墨膜復(fù)合體施加與石墨膜平面垂直的壓力,所述壓力為0-100MPa。
本發(fā)明還公開了一種石墨膜復(fù)合體,其是由上文所述方法制備得到的。
本發(fā)明采用浸漬打孔工藝制備石墨膜復(fù)合體,克服石墨膜高分子復(fù)合的難點(diǎn),主要優(yōu)點(diǎn)有:
1)本發(fā)明的制備方法簡單、可靠,操作性強(qiáng),可應(yīng)用于眾多體系的石墨膜高分子復(fù)合體的制備;
2)所制備的石墨膜復(fù)合體,除了石墨膜層層之間有高分子粘結(jié)劑外,浸漬孔中也填充有高分子粘結(jié)劑,浸漬孔中的高分子粘結(jié)劑有如“鉚釘”的作用,將各層石墨膜緊緊連接在一起,能夠更有效的增強(qiáng)石墨膜復(fù)合體的強(qiáng)度,其抗彎強(qiáng)度更高,層間結(jié)合力更好,力學(xué)性能優(yōu)良;
3)本方法中浸漬孔是在石墨膜與高分子粘結(jié)劑一次固化之后形成的,有效的避免了在石墨膜上直接打孔的難點(diǎn);
4)本方法所得的石墨膜復(fù)合體密度小、厚度可調(diào),熱導(dǎo)率可通過石墨膜的種類和石墨膜的體積百分比來控制。
總之,本發(fā)明的方法簡單、可靠、操作性強(qiáng),可應(yīng)用于眾多體系的石墨膜高分子復(fù)合體的制備,而且該方法制備的石墨膜復(fù)合體具有密度小、厚度可調(diào)節(jié)、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能較好、層間結(jié)合力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的熱管理中。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要的附圖作簡單地介紹。
圖1為本發(fā)明所公開的制備方法的流程示意圖,圖1A為步驟S101-S103的流程示意圖,圖1B為步驟S101-S106的流程示意圖。
圖2為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨膜復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖,圖2A為經(jīng)步驟S101-S103所制備的石墨膜復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖,圖2B為經(jīng)步驟S101-S106所制備的石墨膜復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨膜復(fù)合體的斷面示意圖,其中31為浸漬通孔,32為浸漬盲孔。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所公開的石墨膜環(huán)氧樹脂復(fù)合體的表面光學(xué)照片。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所公開的石墨膜環(huán)氧樹脂復(fù)合體的斷面光學(xué)照片。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所公開的石墨膜環(huán)氧樹脂復(fù)合體的斷面掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案,但本發(fā)明并不限于如下實(shí)施例所述內(nèi)容,基于本發(fā)明思想的其它實(shí)施例,亦均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
圖1A為步驟S101-S103的流程示意圖,表示依次經(jīng)過層疊、一次浸漬步驟、一次固化步驟形成石墨膜復(fù)合體,其高分子粘結(jié)劑僅僅位于石墨膜層間。圖1B為步驟S101-S103的流程示意圖,表示依次經(jīng)過層疊、一次浸漬步驟、一次固化步驟、打孔步驟、二次浸漬步驟和二次固化步驟形成石墨膜復(fù)合體,其高分子粘結(jié)劑不僅僅位于石墨膜的層間隙中,還位于浸漬孔內(nèi)。
圖2中,21為石墨膜,22為石墨膜層間的高分子粘結(jié)劑,23為浸漬孔,24為浸漬孔的高分子粘結(jié)劑。圖2A為經(jīng)步驟S101-S103所制備的石墨膜復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖,表示石墨膜通過石墨膜層間隙中的高分子粘結(jié)劑結(jié)合到一起。圖2B為經(jīng)步驟S101-S106所制備的石墨膜復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖,表示石墨膜不僅通過石墨膜層間隙中的高分子粘結(jié)劑,還通過浸漬孔中的高分子粘結(jié)劑結(jié)合到一起,形成的石墨膜復(fù)合塊的抗彎強(qiáng)度更高。
圖3表示權(quán)利要求書中步驟S104所形成的浸漬孔可以是通孔,也可以是盲孔,還可以部分是通孔部分是盲孔。
實(shí)施例1
1. S101,層疊,將大小為10cm×10cm,厚度為50μm的300張商業(yè)化膨脹石墨膜(第一類石墨膜),逐層疊加,制成石墨膜層疊體。
2. S102,一次浸漬,取200g正丁醇和600g二甲苯,按1:3比例配置800g的稀釋劑,然后將800g稀釋劑加入到800g雙酚F型環(huán)氧樹脂中,并攪拌均勻,再加入200g聚酰胺樹脂作為固化劑,并攪拌均勻,得到液態(tài)的高分子粘結(jié)劑;將石墨膜層疊體置于模具中,模具放在真空浸漬爐中,真空浸漬爐開始抽真空,至壓力為10Pa,浸漬爐內(nèi)溫度為25℃,打開真空浸漬爐的流體閥門,將液態(tài)高分子粘結(jié)劑流入到模具中,關(guān)閉流體閥門,浸漬3h,壓力為10Pa,液態(tài)高分子粘結(jié)劑通過石墨膜的邊緣浸漬到石墨膜的層間隙中。
3. S103,一次固化,將經(jīng)一次浸漬步驟的石墨膜層疊體取出,水平放入另一模具中進(jìn)行固化,固化時(shí)向浸漬過的石墨膜層疊體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(0.08MPa),在80℃固化4h,固化后高分子粘結(jié)劑變成固態(tài)。
4. S104,打孔,將經(jīng)過一次固化步驟形成的石墨膜復(fù)合體從模具中取出,用2mm粗的鉆頭,沿垂直于石墨膜平面的方向,從復(fù)合體的上表面延伸至下表面鉆圓形的浸漬孔,浸漬孔的寬度為2mm,浸漬孔的密度為4個/平方厘米,浸漬孔為盲孔。
5. S105,二次浸漬,取200g正丁醇和600g二甲苯,按1:3比例配置800g的稀釋劑,然后將800g稀釋劑加入到800g雙酚F型環(huán)氧樹脂中,并攪拌均勻,再加入200g聚酰胺樹脂作為固化劑,并攪拌均勻,得到液態(tài)的高分子粘結(jié)劑;將經(jīng)過一次打孔步驟得到的石墨膜復(fù)合體再次置于模具中,模具放在真空浸漬爐中,真空浸漬爐開始抽真空,至壓力為10Pa,浸漬爐內(nèi)溫度為25℃,打開真空浸漬爐的流體閥門,將液態(tài)粘結(jié)劑流入到模具中,關(guān)閉流體閥門,浸漬6h,壓力為10Pa,液態(tài)粘結(jié)劑通過浸漬孔浸漬到石墨膜的層間隙中,并分布于浸漬孔中。
6. S106,二次固化,將經(jīng)過二次浸漬步驟的石墨膜復(fù)合體取出,水平放入另一模具中,向石墨膜復(fù)合體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(0.08MPa),在100oC固化3h,讓粘結(jié)劑固化,形成最終的石墨膜復(fù)合體。
經(jīng)步驟S101-S103得到的石墨膜復(fù)合體的密度為1.6g/cm3,平面熱導(dǎo)率為240W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為6MPa。經(jīng)過步驟S101-S106,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.5g/cm3,平面熱導(dǎo)率為220W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為20MPa。對比以上數(shù)據(jù)可知,經(jīng)過打孔、二次浸漬和二次固化,能夠顯著提高石墨膜復(fù)合體的抗彎強(qiáng)度。圖4為本實(shí)施例所公開的經(jīng)過步驟S101-S106所形成的石墨膜環(huán)氧樹脂復(fù)合體的表面光學(xué)照片,由圖可知浸漬孔被高分子粘結(jié)劑填滿。圖5為本實(shí)施例所公開的經(jīng)過步驟S101-S106所形成的石墨膜環(huán)氧樹脂復(fù)合體的斷面光學(xué)照片,浸漬孔的形貌清晰可見,浸漬孔被高分子粘結(jié)劑填滿。圖6為本實(shí)施例所公開的經(jīng)過步驟S101-S106所形成的石墨膜環(huán)氧樹脂復(fù)合體的斷面掃描電子顯微鏡照片。圖中大片的暗色區(qū)域?yàn)槭?,線狀的亮色區(qū)域?yàn)榄h(huán)氧樹脂層。
實(shí)施例2
1. S101,層疊,將大小為5cm×5cm,厚度為40μm的200張商業(yè)化熱解石墨膜(第二類石墨膜)逐層疊加,制成石墨膜層疊體。
2. S102,一次浸漬,取200g正丁醇和600g二甲苯,按1:3比例配置800g的稀釋劑,然后將800g稀釋劑加入到800g雙酚F型環(huán)氧樹脂中,并攪拌均勻,再加入200g聚酰胺樹脂作為固化劑,并攪拌均勻,得到液態(tài)的高分子粘結(jié)劑,將石墨膜層疊體置于模具中,模具放在真空浸漬爐中,真空浸漬爐開始抽真空,至壓力為10Pa,浸漬爐內(nèi)溫度為25℃,打開真空浸漬爐的流體閥門,將液態(tài)高分子粘結(jié)劑流入到模具中,關(guān)閉流體閥門,浸漬1.5h,壓力為10Pa,液態(tài)高分子粘結(jié)劑通過石墨膜的邊緣浸漬到石墨膜的層間隙中。
3. S103,一次固化,將經(jīng)一次浸漬步驟的石墨膜層疊體取出,水平放入另一模具中,向浸漬過的石墨膜層疊體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(0.1MPa),在120oC固化1h,讓高分子粘結(jié)劑固化。
4. S104,打孔,將經(jīng)過一次固化步驟形成的石墨膜復(fù)合體從模具中取出,用0.5mm粗的鉆頭,沿垂直于石墨膜平面的方向,從復(fù)合體的上表面延伸至下表面鉆圓形的浸漬孔,浸漬孔的寬度為0.5mm,浸漬孔的密度為20個/平方厘米,浸漬孔為盲孔,深度為7mm。
5. S105,二次浸漬,取200g無水乙醇作為稀釋劑,加入到100g酚醛樹脂中,并攪拌均勻,再加入15g六亞甲基四胺作為固化劑,并攪拌均勻,得到液態(tài)粘結(jié)劑;將經(jīng)過一次打孔步驟得到的石墨膜復(fù)合體再次置于模具中,模具放在真空浸漬爐中,真空浸漬爐開始抽真空,至壓力為10Pa,浸漬爐內(nèi)溫度為25℃,打開真空浸漬爐的流體閥門,將液態(tài)粘結(jié)劑流入到模具中,關(guān)閉流體閥門,浸漬6h,壓力為10Pa,液態(tài)粘結(jié)劑通過浸漬孔浸漬到石墨膜的層間隙中,并分布于浸漬孔中。
8. S106,二次固化,將經(jīng)過二次浸漬步驟的石墨膜復(fù)合體取出,水平放入另一模具中,向石墨膜復(fù)合體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(0.1MPa),在60oC固化12h,讓粘結(jié)劑固化,形成最終的石墨膜復(fù)合體。
經(jīng)過步驟S101-S103,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.7g/cm3,平面熱導(dǎo)率為650W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為8MPa。經(jīng)過步驟S101-S106,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.6g/cm3,平面熱導(dǎo)率為625W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為30MPa,抗彎強(qiáng)度明顯增加。
實(shí)施例3
1.S101,層疊,將大小為5cm×5cm,厚度為20μm的100張自制的石墨膜逐層疊加,制成石墨膜層疊體。所用石墨膜為第三類石墨膜,用氧化石墨烯制備,具體方法參見Ultrathin Flexible Graphene Film: An Excellent Thermal Conducting Material with Efficient EMI Shielding(Advanced Functional Materials, 24(2014), 4542–4548),具體步驟如下:1)取5g的氧化石墨烯溶于5000mL去離子水中,超聲攪拌1h;2)然后將其傾倒在聚四氟乙烯表面皿中,50℃下干燥10h,去除水分,表面皿底部就得到氧化石墨烯膜,因?yàn)檠趸┠づc底部的聚四氟乙烯結(jié)合力很差,所以能夠?qū)⒀趸┠冸x,得到獨(dú)立的氧化石墨烯膜;3)隨后,將氧化石墨烯膜置于石墨化爐中,氬氣保護(hù),以5℃/min的升溫速率升溫至2000℃,并保溫1h。之后,停止加溫,氬氣保護(hù)下自然冷卻到室溫,取出樣品,機(jī)械處理后,得到20μm厚的石墨膜。
2. S102,一次浸漬,取500g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂,在85℃下干燥3h除去水分,隨后加熱到220oC,并保溫0.5h,使其熔化成液態(tài)高分子粘結(jié)劑;將石墨膜層疊體置于模具中,模具加熱至180℃,利用壓機(jī)將液態(tài)高分子粘結(jié)劑壓入到模具中,壓力為90MPa,液態(tài)高分子粘結(jié)劑通過石墨膜的邊緣浸漬到石墨膜的層間隙中,保壓時(shí)間8min。
3. S103,一次固化,經(jīng)一次浸漬步驟的石墨膜層疊體隨模具一起冷卻至室溫,冷卻過程中,向浸漬過的石墨膜層疊體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(8Mpa),冷卻時(shí)間1h,冷卻后高分子粘結(jié)劑固化。
4. S104,打孔,將經(jīng)過一次固化步驟形成的石墨膜復(fù)合體從模具中取出,用1.0mm粗的鉆頭,沿垂直于石墨膜平面的方向,從復(fù)合體的上表面延伸至下表面鉆圓形的浸漬孔,浸漬孔的寬度為1.0mm,浸漬孔的密度為10個/平方厘米,浸漬孔為通孔。
5. S105,二次浸漬,取200g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂,在85℃下干燥3h除去水分,隨后加熱到220oC,并保溫0.5h,使其熔化成液態(tài)高分子粘結(jié)劑;將經(jīng)過一次打孔步驟得到的石墨膜復(fù)合體再次置于模具中,模具溫度180℃,利用壓機(jī)將液態(tài)高分子粘結(jié)劑壓入到模具中,壓力為90MPa,液態(tài)高分子粘結(jié)劑通過浸漬孔浸漬到石墨膜的層間隙中,保壓時(shí)間8min。
6. S106,二次固化,經(jīng)二次浸漬步驟的石墨膜復(fù)合體隨模具一起冷卻至室溫,冷卻過程中,向石墨膜復(fù)合體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(8Mpa),冷卻時(shí)間0.5h,冷卻后高分子粘結(jié)劑固化。
經(jīng)過步驟S101-S103,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.8g/cm3,平面熱導(dǎo)率為840W/(m·K),抗彎強(qiáng)度僅為6MPa。經(jīng)過步驟S101-S106,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.7g/cm3,平面熱導(dǎo)率為770W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為20MPa,抗彎強(qiáng)度明顯增加。
實(shí)施例4
1. S101,層疊,將大小為5cm×5cm,厚度為10μm的 200張自制的納米片石墨膜逐層疊加,制成石墨膜層疊體。所用自制的納米片石墨膜屬于第四類石墨膜,以納米石墨薄片為原料制備,具體方法如下(參見中國專利CN102874795 B,一種基于納米石墨薄片的碳納米薄膜及其制備方法):1)20℃,將天然鱗片石墨加入到濃硫酸與濃硝酸的混合液Ⅰ中,以 300r/min的攪拌速率機(jī)械攪拌12hh,過濾,將過濾后的固體用去離子水沖洗至 pH 值為6.5,然后,在 90℃的溫度下干燥至恒重,得到干燥的石墨顆粒;其中,濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95%,濃硝酸的質(zhì)量百分比濃度為65%,濃硫酸與濃硝酸的體積比為3.6:1,濃硫酸與濃硝酸的混合液Ⅰ的體積與天然鱗片石墨的質(zhì)量的比為10mL:1g ;2)將步驟1)得到的干燥的石墨顆粒,放入馬弗爐中,在 1000℃的溫度下,恒溫 50s,冷卻至20℃,得到膨脹石墨;3)將步驟3)得到的膨脹石墨加入到濃硫酸與濃硝酸的混合液Ⅱ中,在40℃下,以300r/min的攪拌速率機(jī)械攪拌1h,然后,以40kHz的頻率超聲3h,加入去離子水稀釋至溶液的pH值為2,得到納米石墨薄片分散液;其中,濃硫酸與濃硝酸的體積比為2.6:1,濃硫酸與濃硝酸的混合液Ⅱ的體積與膨脹石墨的質(zhì)量的比為6mL:1mg;4)將微孔濾膜平鋪在抽濾漏斗中,在抽濾的條件下,取步驟3)得到的納米石墨薄片分散液加到微孔濾膜上,并對納米石墨薄片分散液的上表面施加 0.7MPa 的壓力,保壓5min,得到平鋪在微孔濾膜上的石墨薄膜;5)將步驟4)得到的平鋪在微孔濾膜上的石墨薄膜用去離子水沖洗至 pH 值為7,然后,將沖洗后的平鋪在微孔濾膜的石墨薄膜在70℃下,干燥20h,脫去微孔濾膜,得到干燥的石墨薄膜,即完成了納米片石墨膜的制備。
2. S102,一次浸漬,取600g聚碳酸酯,在110℃下干燥8h除去水分,隨后加熱到300oC,并保溫0.5h,使其熔化成液態(tài)高分子粘結(jié)劑,將石墨膜層疊體置于模具中,模具加熱至250℃,利用壓機(jī)將液態(tài)高分子粘結(jié)劑壓入到模具中,壓力為60MPa,液態(tài)高分子粘結(jié)劑通過石墨膜的邊緣浸漬到石墨膜的層間隙中,保壓時(shí)間10min。
3. S103,一次固化,經(jīng)一次浸漬步驟的石墨膜層疊體隨模具一起冷卻至室溫,冷卻過程中,向浸漬過的石墨膜層疊體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(10Mpa),冷卻時(shí)間1h,冷卻后高分子粘結(jié)劑固化。
4. S104,打孔,將經(jīng)過一次固化步驟形成的石墨膜復(fù)合體從模具中取出,用0.5mm粗的鉆頭,沿垂直于石墨膜平面的方向,從復(fù)合體的上表面延伸至下表面鉆圓形的浸漬孔,浸漬孔的寬度為0.5mm,浸漬孔的密度為20個/平方厘米,浸漬孔為通孔。
5. S105,二次浸漬,取300g乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),加熱到200oC,并保溫0.5h使其熔化成液態(tài)高分子粘結(jié)劑;將經(jīng)過一次打孔步驟得到的石墨膜復(fù)合體再次置于模具中,模具加熱至150℃,利用注塑機(jī)將粘結(jié)劑注射到模具中,注射壓力為40MPa,粘結(jié)劑通過浸漬孔浸漬到石墨膜的層間隙中,并分布于浸漬孔中,保壓時(shí)間3min。
6. S106,二次固化,經(jīng)二次浸漬步驟的石墨膜復(fù)合體隨模具一起冷卻至室溫,冷卻過程中,向石墨膜復(fù)合體施加與石墨膜平面方向垂直的壓力(10Mpa),冷卻時(shí)間1h,冷卻后高分子粘結(jié)劑固化。
經(jīng)過步驟S101-S103,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.8g/cm3,平面熱導(dǎo)率為170W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為15MPa。經(jīng)過步驟S101-S106,形成的石墨膜復(fù)合體的密度為1.7g/cm3,平面熱導(dǎo)率為150W/(m·K),抗彎強(qiáng)度為30MPa,抗彎強(qiáng)度明顯增加。
以上各實(shí)施例說明,本發(fā)明制備的石墨膜復(fù)合體具有密度小、厚度可調(diào)節(jié)、熱導(dǎo)率高、抗彎強(qiáng)度較高、層間結(jié)合力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。