耐候性外部用膜復(fù)合體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有硬膜材料的單涂層的膜復(fù)合體，其具有明顯改進(jìn)的附著性以及改進(jìn)的耐候性，同時(shí)還提高了對(duì)磨損和破裂的耐受性。在一種實(shí)施方案中，該膜復(fù)合體包含透明的基片，該基片在其一側(cè)上具有耐候性硬膜，其包含：至少一種多官能丙烯酸酯單體或者低聚物；包含具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯的可雙固化的樹脂；紫外光(UV)穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。
【專利說(shuō)明】耐候性外部用膜復(fù)合體
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)是2012年3月29日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)13/433920的繼續(xù)申請(qǐng)并要求其權(quán)益和優(yōu)選權(quán)，后者又要求了 2011年4月27日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)61/479531的權(quán)益和優(yōu)選權(quán)。全部上述文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0002]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及外窗膜復(fù)合體，其粘附于窗玻璃的外側(cè)，且通常粘附于建筑物的窗玻璃，但不排除其它。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明
出于多種不同的原因?qū)⒋澳じ街诖皯舻耐鈧?cè)。例如，該附著膜可以保護(hù)窗戶且可以在窗戶受到?jīng)_擊時(shí)防止玻璃散落。窗膜還可以用于日光控制的目的，以反射或者吸收特定波長(zhǎng)的光線。如同在例如美國(guó)專利6773778號(hào)中所公開的，窗膜通常包含基膜或膜層合體，在其外表面上提供有硬膜(hard coat)層。
[0004]如果需要，施加有硬膜層的膜表面可以另外經(jīng)受通過(guò)氧化法或粗化法進(jìn)行的表面處理，其目的是改進(jìn)膜表面和提供在其表面上的硬膜層之間的附著力。
[0005]但是，當(dāng)根據(jù)ASTM G155在Atlas Xenon老化測(cè)試機(jī)中循環(huán)時(shí),外窗膜例如美國(guó)專利6773778號(hào)中所述的那些通常會(huì)在600-900小時(shí)內(nèi)失效，原因是如通過(guò)根據(jù)如下文所述改進(jìn)的ASTM D3359進(jìn)行的帶測(cè)試測(cè)量地，硬膜和基膜材料間的粘附性喪失。這等價(jià)于大約18-24個(gè)月的膜使用壽命，在該點(diǎn)時(shí)膜會(huì)由于硬膜對(duì)基材的粘附性的喪失而失效。換句話說(shuō)，該保護(hù)性硬膜破裂并開始從基片上剝離。結(jié)果，整個(gè)窗膜必須更換，這會(huì)是一個(gè)繁重的過(guò)程，特別是當(dāng)附著于高空的窗戶時(shí)。
[0006]W02009/087575[美國(guó)專利公開2011/0027553號(hào)]描述了窗膜，其具有提供在基底材料的一個(gè)面上的非常厚的基于丙烯酸的底漆或者底涂層，并且在該底漆或者底涂層上施涂有聚氨酯丙烯酸酯低聚物硬膜。這些窗膜與以前的窗膜相比具有提高的耐候性，但是這些窗利用了昂貴的雙涂層體系且通常在加速耐候測(cè)試過(guò)程中僅能持續(xù)大約2700小時(shí)-3000小時(shí)，其等價(jià)于大約4年的使用壽命。
[0007]美國(guó)專利公開2003/0036604號(hào)描述了一種基于可雙固化的(dual-curable)樹脂的底涂層，該底涂層包含丙烯酸酯多異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。但是，這個(gè)涂層不耐刮擦，并且得到了耐候性小于大約1800小時(shí)的窗膜。
[0008]出于對(duì)于改進(jìn)效率和降低成本的無(wú)止境的需求，本領(lǐng)域所需的是這樣的外窗膜層合體，其具有提高的硬膜對(duì)基片的粘附性和改進(jìn)的耐候性和使用壽命，并且其消除了對(duì)于雙涂層體系的需求，即其在基片上僅僅包含硬膜材料的單涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]因?yàn)楸绢I(lǐng)域中的這些和其他問(wèn)題，除其他外，本文描述了一種耐候性膜復(fù)合體，其包含:基片；和布置在該基片上的固化的硬膜層。該固化的硬膜層由如下組合物形成，該組合物包含:多官能丙烯酸酯；具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(urethane acrylate resin);具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；紫外光穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。
[0010]在某些實(shí)施方案中，該多官能丙烯酸酯是單體或者低聚丙烯酸酯，其選自:二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧雜環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯及它們的組合。在這些實(shí)施方案的一些中，所述多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。在其他實(shí)施方案中，在基片和硬膜之間的粘附性喪失之前，該膜復(fù)合體具有超過(guò)3000小時(shí)的耐候性。所述硬膜還可具有通過(guò)Taber磨耗測(cè)試測(cè)得的小于大約4%的磨損A霧度(delta haze)。
[0011]在一些實(shí)施方案中，該硬膜的干膜厚度是大約6微米至大約14微米。在其他實(shí)施方案中，該硬膜的干膜厚度是大約9微米至大約12微米。
[0012]所述基片可以包括至少一個(gè)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或由其組成的膜。該基片還可以包含紫外光吸收劑。在某些實(shí)施方案中，該硬膜組合物包含至多大約3.5重量％的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑。在其他實(shí)施方案中，該3.5重量％的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑包括至多大約2重量％的有機(jī)紫外光吸收劑。 在其他實(shí)施方案中，該膜復(fù)合體被施用到窗戶的外表面。在其他實(shí)施方案中，該硬膜組合物可以進(jìn)一步包含至多大約4重量％的疏水材料。該膜復(fù)合體還可以具有大約5%至大約85%的可見光透射率。
[0013]本文還描述了用于改進(jìn)基片的耐候性和耐磨性的硬膜組合物，該硬膜包含:選自以下的多官能丙烯酸酯:二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，
1,6-己二醇二丙烯酸酯，環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧雜環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯及它們的組合；和可雙固化的樹脂。該可雙固化的樹脂包含:具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；和具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。在該可雙固化的涂料中，具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的比例調(diào)整為使得異氰酸酯與羥基官能團(tuán)的比例通常為大約1.1至I。
[0014]在某些實(shí)施方案中，該多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。在其他實(shí)施方案中，該硬膜組合物在兩階段過(guò)程中固化。在其他實(shí)施方案中，該具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的異氰酸酯含量是大約6.5%至大約7.0%，且該具有羥基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的羥值是大約75至大約110mgK0H/g。
[0015]本文還描述了一種耐候性膜復(fù)合體，其包含:基片；和布置在該基片上的固化的硬膜。該固化的硬膜包含:多官能丙烯酸酯；具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；紫外光穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。在某些實(shí)施方案中，在所述可雙固化的涂料中，具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的比例調(diào)整為使得異氰酸酯與羥基官能團(tuán)的比例通常是大約1.1至I。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0016]圖1是一種實(shí)施方案的耐候性外部用膜復(fù)合體的截面圖。
[0017]圖2是一種實(shí)施方案的具有圖1所示的耐候性外部用膜復(fù)合體的玻璃板的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]除其他外，本文描述了具有硬膜材料的單涂層的膜復(fù)合體，其具有明顯改進(jìn)的粘附性以及改進(jìn)的耐候性，同時(shí)還提高了對(duì)磨損和破裂的耐受性。在一種實(shí)施方案中，這種膜復(fù)合體包含透明的基片，在其一側(cè)上具有耐候性硬膜，該硬膜包含:至少一種多官能丙烯酸酯單體或者低聚物；包含具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的可雙固化的樹脂；紫外光(UV)穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。
[0019]該硬膜涂層有利地改進(jìn)了硬膜到基片上的粘附性，并且因此改進(jìn)了膜復(fù)合體的耐候性。該改進(jìn)的性能是使用硬膜的單涂層實(shí)現(xiàn)的，無(wú)需第二硬膜或者底漆層，且因此該膜復(fù)合體可以更有效和低成本地生產(chǎn)。該改進(jìn)的耐候性產(chǎn)生了這樣的膜復(fù)合體，其在耐候性測(cè)試中粘附超過(guò)3000小時(shí)，等價(jià)于膜復(fù)合體使用壽命為至少5-7年。
[0020]該膜復(fù)合體通常施用到窗戶的外表面上，雖然這絕非必需。在本文中使用時(shí)，“頂(部)”是膜復(fù)合體曝露于“氣候”的一側(cè)。就此而言，硬膜處于膜復(fù)合體頂部上并曝露于外部環(huán)境，其提供了改進(jìn)的膜復(fù)合體耐候性和硬膜對(duì)基片的粘附性。
[0021]但是，應(yīng)當(dāng)注意雖然在本申請(qǐng)中膜復(fù)合體常常針對(duì)窗膜用途來(lái)具體論述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解眾多的其他應(yīng)用也是適當(dāng)?shù)?。例如該膜?fù)合體可以用作玻璃和附著于任何合適的透明片或者膜上，包括但不限于摩托車頭盔面罩、汽車擋風(fēng)玻璃和風(fēng)擋玻璃、飛行器的罩蓬、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器屏幕等。就此而言，該玻璃材料可以包含任何合適的基材，包括但不限于玻璃、丙烯酸片、聚酯片、聚碳酸酯片等。此外，該膜復(fù)合體還可以用于保護(hù)光伏電池和太陽(yáng)能聚集器的表面。這些另外的用途僅僅是示例性的且絕非限制性的。因此，應(yīng)當(dāng)理解當(dāng)在本申請(qǐng)中描述為用作窗膜時(shí)，也可以適用其他用途，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。
[0022]還應(yīng)當(dāng)注意雖然在本申請(qǐng)中所述硬膜是針對(duì)在膜復(fù)合體中的用途具體論述地，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解眾多的其他應(yīng)用也是適當(dāng)?shù)?。如上所述，該硬膜具有改進(jìn)的粘附性和耐候性。就此而言，該硬膜可以用于任何在其中期望耐候性和粘附性的應(yīng)用。例如，該硬膜可以應(yīng)用于木質(zhì)或者金屬基片表面作為清漆、涂漆、車輛整飾、線圈涂層等。
[0023]為了理解本發(fā)明的膜復(fù)合體，同樣重要的是理解與膜復(fù)合體相關(guān)的性能和特性，以及測(cè)量膜復(fù)合體的這些性能和特性的測(cè)試。
[0024]膜復(fù)合體的“耐候性”是產(chǎn)品耐受曝露于氣候的嚴(yán)苛條件的程度的度量。通常，膜產(chǎn)品會(huì)以多種方式失效，包括黃變、脆化、分層、扭曲、褪色和日光及光學(xué)性能喪失。不過(guò)外膜產(chǎn)品過(guò)早失效的主要原因是最外部(頂部)硬膜的粘附性喪失。因此，在本文中使用時(shí)，“耐候性”是膜復(fù)合體經(jīng)歷氣候變化后，硬膜對(duì)基片的粘附性壽命的度量。該膜復(fù)合體使用Atlas Xenon老化測(cè)試機(jī)根據(jù)ASTM G155來(lái)進(jìn)行耐候?qū)嶒?yàn)，然后每300小時(shí)測(cè)試硬膜的粘附性，然后還測(cè)試了層合體的分離。粘附性測(cè)試是根據(jù)ASTM D3359進(jìn)行的，但是樣品在測(cè)試之前未經(jīng)十字交叉劃線、清潔或者標(biāo)記。將膠帶(3M810)壓到該樣品表面上，并且放置大約10秒，然后以180°角拉開?；谕ㄟ^(guò)/失敗測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)硬膜樣品，即硬膜在每300小時(shí)時(shí)的任何脫離。還評(píng)價(jià)了該膜復(fù)合體的分層。本發(fā)明的膜復(fù)合體的預(yù)期壽命(即在粘附性失效之前，該失效顯示為硬膜從基片材料上的任何脫離)大于大約2700小時(shí)；大于大約3000小時(shí)；大約2700小時(shí)至大約3000小時(shí)；和大于大約3300小時(shí)。換而言之，本發(fā)明的膜復(fù)合體在上述測(cè)試方法之后，沒有表現(xiàn)出硬膜從基片上的任何脫離，直到大于大約2700小時(shí)；大于大約3000小時(shí)；大約2700小時(shí)至大約3000小時(shí)；和大于大約3300小時(shí)。此外，本發(fā)明的膜復(fù)合體不表現(xiàn)出任何的層合體分離，直到大于大約4200小時(shí)；大于大約5400小時(shí)；和大于大約6000小時(shí)。
[0025]Taber磨耗測(cè)試是一種用于窗膜和用于玻璃或者顯示應(yīng)用的其它膜的常用測(cè)試，用以測(cè)量膜的耐磨性。這個(gè)測(cè)試使用Taber研磨器，根據(jù)ASTM D1044使用CS-T3輪進(jìn)行，每個(gè)輪負(fù)荷到500g。當(dāng)該輪刮擦和研磨表面時(shí)，膜變得更霧濁。因此，A霧度是在經(jīng)歷了所述輪的磨損后，膜霧度變化的度量。結(jié)果以50輪周(50 cycles of the wheel)后的A霧度值給出。例如聚酯膜通常的A霧度是大約大于30%。本發(fā)明的膜復(fù)合體和特別是硬膜的磨損A霧度小于大約12.0% ;小于大約8.0% ;小于大約5.0% ;小于大約4.0% ;和大約3.0%至大約5.0%。
[0026]表面能是膜復(fù)合體疏水性的度量，即膜復(fù)合體排斥液體和其他材料例如污物的能力。膜的表面能越低，表面的耐液體潤(rùn)濕性越大(接觸角越大)且因此液體和污物的保持性越低。表面能是使用Data Physics 0CA20儀器，通過(guò)測(cè)量膜樣品上I U I蒸餾水滴與二碘甲烷(DM)之間的接觸角來(lái)計(jì)算的。本發(fā)明的膜復(fù)合體的表面能小于大約45毫焦耳/平方米(mj/m2);小于大約16mJ/m2 ;和大約16mJ/m2至大約45mJ/m2。
[0027]可見光透射率是透過(guò)窗膜/玻璃系統(tǒng)的總可見光的百分比。該值越低，透過(guò)的可見光越少。它是使用CIE標(biāo)準(zhǔn)觀察器(CIE 19241931)和D65日光來(lái)計(jì)算的。本發(fā)明的膜復(fù)合體的可見光透射率小于大約1%至大約88% ;大于大約1% ;和高達(dá)大約88%。
[0028]參見圖1，顯示了膜復(fù)合體(10)，其包含基片(11)、硬膜(15)、粘結(jié)劑層(16)和離型(襯)紙(17)。為了防止或者抑制該膜復(fù)合體的光降解，下面所論述的至少一種紫外(UV)光穩(wěn)定劑可以另外混入或者施用到硬膜或者構(gòu)成該膜復(fù)合體的一個(gè)或多個(gè)其他層。
[0029]一些UV穩(wěn)定劑猝滅了能夠引發(fā)不期望的分解化學(xué)反應(yīng)的激勵(lì)態(tài)的原子。一種已知的UV穩(wěn)定劑是苯酹鎳,其可以在Cyasorb? UV 1084 (可獲自Cytec Industries, Inc.)中找到。一些UV穩(wěn)定劑添加劑消除了分子在氣候變化引起的光降解過(guò)程中形成的自由基。這些UV穩(wěn)定劑消除劑的例子是受阻酚如Irganox? 565 (可獲自BASF Corp.)或者受阻苯甲酸酯如Cyasorb? UV 2908 (可獲自Cytec Industries, Inc)。受阻胺也可用于消除自由基以保護(hù)涂料成分防止分解。受阻胺的例子包括Cyasorb? 3346 (可獲自CytecIndustries, Inc)和 Tinuvin? 123 和 Tinuvin? 152 (可獲自 BASF Corp.)。氫過(guò)氧化物分解是防止涂層在氣候變化過(guò)程中的化學(xué)分解的另一方法。所形成的過(guò)氧化物可以被硫酯如Cyanox? LTDP (可獲自Cytec Industries, Inc.)和二丁基二硫代氨基甲酸鎳如抗臭氧劑NiBud (可獲自Akrochem)所捕集。
[0030]UV穩(wěn)定劑包括通過(guò)吸收UV光而抑制光引發(fā)的材料，其也稱作UV吸收劑(“UVA”)。UVA通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性地吸收導(dǎo)致所述結(jié)構(gòu)光降解的UV能量而起作用。眾多有機(jī)和無(wú)機(jī)材料可充當(dāng)UV吸收性化合物。有機(jī)UVA的例子包括但不限于二苯甲酮類(例如Cyasorb? UV-531(可獲自 Cytec Industries, Inc.)和 Uvinul? 3008 (可獲自 BASF Corp.))、苯并三唑類(例如 Cyasorb? UV-5411 (可獲自 Cytec Industries)和 Tinuvin? 329、Tinuvin? 360 和Tinuvin? 571 (可獲自 BASF Corp.))、三嗪類(例如 Cy absorb? UV-1164 (可獲自 CytecIndustries, Inc.)和 Tinuvin? 400、Tinuvin? 460、Tinuvin? 477 和 Tinuvin? 479(可獲自 BASF Corp.))、草酸替苯胺(例如 Tinuvin? 312 (可獲自 BASF Corp.)和 Sanduvor?VSU (可獲自Clariant AG))、苯并噁嗪酮類(例如Cyabsorb? UV-3638 (可獲自CytecIndustries, Inc.))、氰基丙烯酸酯類(例如Uvinul? 3039 (可獲自BASF Corp.))和聯(lián)苯胺丙二酸酯(例如Hostavin? PR-25 (可獲自Clariant AG))。無(wú)機(jī)UVA的例子包括二氧化鈦、氧化鋅和氧化鈰，其以小粒子，優(yōu)選以納米粒子形式加入。
[0031]在所公開的實(shí)施方案中，基片(11)是多層透明的聚合物日光控制膜層合體，包含層合到金屬化膜層(13)上的透明聚酯膜的第一膜層(12)。該第一膜層(12)和金屬化膜層
(13)均包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
[0032]基片(11)的第一膜層(12)優(yōu)選包含經(jīng)表面處理的PET膜，其厚度是大約
0.0125mm-0.18mm(l/2-7密耳)。接收硬膜的所述層，在所公開的實(shí)施方案中為包含PET膜的第一膜層(12)，優(yōu)選用丙烯酸表面處理進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)到其上的粘附性。該表面處理可以包括任何合適的方法，包括氧化方法或粗化方法。氧化方法可以包括但不限于電暈放電處理、鉻酸處理(濕型)、火焰處理、熱空氣處理、臭氧和UV光照射處理。第一層(12)還可以包括如美國(guó)專利6221112號(hào)(其整個(gè)公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)中所述的UV吸收劑，以吸收大約99%的UV輻射。金屬化膜層(13)優(yōu)選包含具有蒸發(fā)或者濺射的金屬或金屬合金的薄涂層的PET膜，其反射和/或吸收一部分的可見光波長(zhǎng)和紅外(IR)波長(zhǎng)內(nèi)的日光輻射，同時(shí)使得足量的可見光透射以保持期望的透射率水平。合適的PET膜的例子包括 Melinex?454 和 ST505 聚酯膜(可獲自 DuPont Teijin Films)。
[0033]應(yīng)當(dāng)注意的是雖然基片(11)在所公開的實(shí)施方案中是日光控制膜層合體，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到基片(11)可以可選擇地是單層或多層任何類型的膜，包括但不限于聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、安全膜、日光控制膜、防涂鴉膜或者用于光伏電池、太陽(yáng)能聚集器等的保護(hù)膜。其他日光控制膜的例子公開在美國(guó)專利6416872和6007901號(hào)中(它們的整個(gè)公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)。
[0034]基片(11)可以另外在它的底部上提供有用于將膜復(fù)合體(10)粘附到窗戶、玻璃或其他基材上的裝置。如圖2所示，例如復(fù)合體(10)具有粘結(jié)劑層(16)，用于將膜復(fù)合體(10)粘附到玻璃(19)上。粘結(jié)劑層(16)可以包含任何適于將基片(11)結(jié)合到窗戶、墻壁或任何其他基材上的粘結(jié)劑。當(dāng)結(jié)合到窗戶時(shí)，壓敏粘結(jié)劑是優(yōu)選的，并且基于丙烯酸的粘結(jié)劑是特別優(yōu)選的。用于粘結(jié)劑層中的粘結(jié)劑的例子包括Gelva? 263 (可獲自Cytec Industries, Inc.),其優(yōu)選包含至多8wt%的UV吸收劑,通常是羥基二苯甲酮類型例如Max gar d? 900 (可獲自Syrgis Performance Specialties)。所用的具體粘結(jié)劑不受限制，并且還可以使用其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，和通常用于將膜例如日光控制膜、抗涂鴉膜或安全膜粘附于玻璃上的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑層(16)還可以具有粘附于其上的離型紙(17)。離型紙(17)有利地提供了抗粘性粘結(jié)劑層(16)的離型作用。在所示實(shí)施方案中，離型紙
(17)可包括聚乙烯涂覆紙、有機(jī)硅離型紙或者本領(lǐng)域已知的能夠從粘結(jié)劑層(16)上剝離從而在基片(11)上留下粘結(jié)劑層(16)的其他襯紙?？蛇x擇地，該粘結(jié)劑層和離型層可以包含具有聚丙烯襯紙的透明無(wú)失真的粘結(jié)劑。[0035]該基片(11)在它的頂部外側(cè)上涂覆有硬膜(15)，其包含:至少一種多官能丙烯酸酯；包含具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的可雙固化的樹脂；紫外光(UV)穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。硬膜(15)通過(guò)添加溶劑和采用下面更充分論述的成分，作為液體組合物施涂到基片(11)的第一層(12)上。添加溶劑來(lái)幫助將濕硬膜(15)施涂到基片(11)上，并且全部或者基本上全部的溶劑通過(guò)干燥蒸發(fā)。就此而言，在本文中使用時(shí)，“硬膜組合物”既指包括溶劑的濕硬膜組合物又指溶劑蒸發(fā)后的最終的干硬膜組合物(以下固化和反應(yīng)的產(chǎn)物)。雖然下面論述的組合物成分是基于包括溶劑在內(nèi)的重量百分比；但是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解下述的重量百分比可以取決于濕硬膜組合物中所包括的溶劑的量和類型而變化，并且溶劑蒸發(fā)后，最終的干硬膜組合物將具有不同的重量百分比。
[0036]液體硬膜組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的方法或工藝來(lái)施涂，包括但不限于棒涂、狹縫模涂覆或者反凹版涂布方法。該硬膜組合物的施涂量足以提供大約6微米至大約14微米和優(yōu)選大約9微米至大約12微米的干膜厚度。
[0037]硬膜(15)然后經(jīng)歷兩階段固化過(guò)程:熱和UV。硬膜(15)首先在溫度大約100°C至大約105°C的烘箱中干燥總共大約60s至大約90s的時(shí)間。這種熱固化產(chǎn)生和促進(jìn)了脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的異氰酸酯和羥基之間的加聚反應(yīng)。硬膜(15)然后在惰性條件下UV固化，優(yōu)選在氧氣含量為800-1600ppm的氮?dú)庀鹿袒@導(dǎo)致多官能丙烯酸酯單體或者低聚物通過(guò)氨基甲酸酯丙烯酸酯基團(tuán)交聯(lián)。
[0038]優(yōu)選的UV固化方法使用波長(zhǎng)大約360-440nm的UV光，優(yōu)選波長(zhǎng)大約395_440nm的UV光?？梢允褂枚鄠€(gè)UV光源。代表性的光源包括但不限于=Fusion ? H-燈泡高亮度汞燈，其發(fā)射出集中在254、313和365nm的三個(gè)帶；FusionTM D-燈泡鐵摻雜的汞燈，其發(fā)射出在380-400nm的帶，但是它可能在較短波長(zhǎng)發(fā)射更少；和Fusion ? V-燈泡鎵摻雜的汞燈，其發(fā)射出在404-415nm的帶，但是它可能在較短波長(zhǎng)發(fā)射更少(其全部市售自Fusion UVSystems, Inc.) 0通常，較短波長(zhǎng)促進(jìn)表面固化，而較長(zhǎng)波長(zhǎng)促進(jìn)本體固化。Fusion? D-燈泡是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗ǔ４砹司哂兴谕恼w性能平衡的UV光源。
[0039]硬膜(15)充當(dāng)了下方層的保護(hù)隔膜。此外，本發(fā)明的硬膜(15)表現(xiàn)出對(duì)下方層的改進(jìn)的粘附性，這提供了具有必需的耐磨性和耐候性的膜復(fù)合體(10)。
[0040]如上所述，還加入溶劑來(lái)幫助濕硬膜(15)到基片(11)的施涂，并且全部或者基本上全部的溶劑通過(guò)干燥蒸發(fā)。因此，下面論述的組合物成分是基于包括溶劑在內(nèi)的重量百分比的；但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解下述重量百分比可以取決于濕硬膜(15)組合物所包括的溶劑的量和類型而變化，并且溶劑蒸發(fā)后，最終的干燥硬膜(15)將具有不同的重量百分比。
[0041]如上面更充分描述的，可雙固化的樹脂的羥基官能化脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯和異氰酸酯官能化脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯主要參與了熱固化過(guò)程中的加聚反應(yīng)，其有助于促進(jìn)硬膜(15)到基片(11)的第一層(12)的粘附。雖然具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂通常在本文中稱作可雙固化的樹脂，但是這兩種脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂可以分別和單獨(dú)加入作為硬膜組合物的一部分。在任何事件中，硬膜(15)組合物優(yōu)選包含大約40至大約47重量％(wt%)的可雙固化的樹脂，其包括大約21wt%至大約25wt%和最優(yōu)選大約23wt%的具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂和大約19wt%至大約22wt%和最優(yōu)選大約20wt%的具有羥基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。但是，如上所述，這些重量百分比包括加入的溶劑，并且會(huì)取決于所用的溶劑的量和類型而變化。重量百分比可以進(jìn)一步隨著下面論述的添加劑的加入而變化，并且將隨著溶劑蒸發(fā)而變化。在任何情況下，可雙固化的涂料中的具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的比例可以調(diào)整為使得異氰酸酯與羥基官能團(tuán)的比例通常是大約1.1至I。
[0042]在可雙固化的樹脂中，合適的具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂優(yōu)選具有6.5-7.0%的異氰酸酯含量(根據(jù)DIN-EN IS0-11909測(cè)量)。合適的具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的例子包括這樣的材料，其包含在醋酸正丁酯中有90wt%固含量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物如Desmolux? XP 2510 (可獲自Bayer)。合適的具有羥基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂優(yōu)選具有75_110mg KOH/g的輕值。合適的材料的例子包括Ebecryl? 8210丙烯酸酯(可獲自Cytec Industries, Inc.)和氨基甲酸酯丙烯酸酯00-022 (可獲自Rahn USA Corp.)。
[0043] 多官能丙烯酸酯是單體或者低聚物，并且主要用于如上所述的UV引發(fā)的交聯(lián)固化階段，其有利地增加了膜復(fù)合體(10)的剛度并改進(jìn)了耐磨性和耐刮擦性二者。此外，該多官能丙烯酸酯中存在的羥基也可以參與如上所述的加聚反應(yīng)，這有助于促進(jìn)硬膜(15)到基片(11)第一層(12)的粘附。
[0044]硬膜(15)的組合物優(yōu)選包含大約17wt%的多官能丙烯酸酯單體或者低聚物。同樣，這個(gè)重量百分比可以取決于溶劑的量、類型和蒸發(fā)和下述添加劑的加入而變化。用于該涂料組合物中的合適的多官能丙烯酸酯單體的例子是二丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯的混合物。優(yōu)選的多官能丙烯酸酯包括但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧雜環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯及它們的組合。特別優(yōu)選的聚丙烯酸酯是二季戊四醇五丙烯酸酯(可作為SartomerSR399獲自Sartomer LLC)。優(yōu)選的多官能丙烯酸酯低聚物包括但不限于CN985B88和CB2920(來(lái)自 Sartomer LLC)。
[0045]硬膜組合物優(yōu)選包含至多2wt%的有機(jī)UVA和大約lwt%至大約3.5wt%的總有機(jī)UV穩(wěn)定劑(包括至多為2重量％的爪^在內(nèi))。這些重量百分比僅僅是優(yōu)選的而非限制的；例如如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其他不太有效的UV穩(wěn)定劑可能需要以更大的重量加入到該組合物中。此外可以使用任何UV穩(wěn)定劑，包括上述UV穩(wěn)定劑(和作為UV穩(wěn)定劑子類的UV吸收劑)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，硬膜組合物包含羥苯基三嗪(例如Tinuvin? 477UVA，可獲自BASF)和基于受阻胺的材料(例如Tinuvin? 152 UV穩(wěn)定劑，可獲自BASF)。
[0046]通常，所述光引發(fā)劑(或多種光引發(fā)劑)是至少部分可溶的(即在樹脂的加工溫度)和在聚合后基本是無(wú)色的。該光引發(fā)劑可以是有色的(例如黃色)，只要該光引發(fā)劑在曝露于UV光源后變成基本無(wú)色的。該光引發(fā)劑通常以大約0.5-4 phr (份/ 一百份樹月旨)加入到具有丙烯酸酯官能度的樹脂組合物中，在硬膜組合物中得到大約0.5wt%至大約
3.0wt%的光引發(fā)劑，這取決于溶劑和下面所述的其他添加劑的量。取決于具體需要例如顏色和固化速度，可以使用更多或更少的量。[0047]優(yōu)選的光引發(fā)劑的例子包括雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦和1-羥基環(huán)己基二苯甲麗(例如可獲自BASF Corp.的Irgacure ? 819和Irgacure ? 184)。優(yōu)選將0.45wt%的每種這些光引發(fā)劑加入所述組合物中。根據(jù)光引發(fā)所需，其他所選擇的光引發(fā)劑可以不同的量加入，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到的。
[0048]如上所述，還加入溶劑來(lái)幫助濕硬膜(15)到基片(11)的施涂，并且溶劑通過(guò)干燥蒸發(fā)。濕硬膜(15)的組合物優(yōu)選包含大約35至大約40被％的溶劑?？墒褂玫娜軇┌ǖ幌抻诩滓彝⒓谆?、甲基異丁基酮、醋酸正丁酯和醋酸乙酯及它們的組合。
[0049]硬膜組合物還可以包括其他添加劑。例如膜復(fù)合體可以制成疏水的以通過(guò)降低表面能來(lái)幫助水流走。表面能的降低還改進(jìn)了膜復(fù)合體的污物脫落性。這樣的疏水添加劑包括有機(jī)硅丙烯酸酯，優(yōu)選有機(jī)硅丙烯酸酯的低聚物，和氟化的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其通常的加入量為至多大約4.0wt%，和優(yōu)選大約2.0wt%。這樣的疏水添加劑的例子包括 CN4000 和 NTX7980 (可獲自 Sartomer LLC) ;Ebecryl? 1360 (可獲自 Cytec SurfaceSpecialties) ；Fluorolink? AD 1700 (可獲自 Solvay Solexis) ；Byk? 371、Byk? UV3570和 Byk-Silclean? 3710 (可獲自 BYK Chemi e) ； CoatOSi I? 3503 和 CoatOSil ? 3509 (可獲自 Momentive Performance Materials);和 Tego? Rad 2250、Tego? Rad 2500 和 Tego?Rad 2600 (可獲自 Evonik Industries)。
[0050]硬膜組合物還可以在其中包含納米粒子分散體。納米粒子的尺寸應(yīng)當(dāng)為直徑小于0.1微米。無(wú)機(jī)納米粒子例如氧化鋅和氧化鈰可以提供另外的紫外光吸收，類似于上述的UVA0 二氧化硅和氧化鋁可以另外用于提高表面硬度和耐磨性，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣。
[0051]上述實(shí)施方案提供了膜復(fù)合體，其僅僅具有單硬膜層而不需要底漆層或者底涂層。所公開的膜復(fù)合體表現(xiàn)出對(duì)下方層更大的粘附性，獲得了改進(jìn)的耐候性、耐磨性和耐刮擦性。例如，本文公開的實(shí)施方案的耐候性大于大約2700小時(shí)；大于大約3000小時(shí)；和大于大約3300小時(shí)。此外，本文所述的實(shí)施方案通過(guò)霧度變化(A霧度)所測(cè)量的耐磨性小
于4%。
[0052]現(xiàn)在將參考以下的非限定性實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明所述的復(fù)合膜。
[0053]實(shí)施例1-6
將六個(gè)PET基片如上所述用下表1所示的近似的硬膜組合物進(jìn)行涂覆，以產(chǎn)生厚度大約9至大約10微米的硬膜干膜(樣品1-6)。
[0054]表1
【權(quán)利要求】
1.一種耐候性膜復(fù)合體，其包含: 基片；和 位于所述基片上的固化的硬膜層，所述硬膜層由包含以下組分的組合物形成:多官能丙烯酸酯；具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；紫外光穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，其中所述多官能丙烯酸酯是選自以下的單體丙烯酸酯或者低聚丙烯酸酯:二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧雜環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯及它們的組合。
3.權(quán)利要求2的膜復(fù)合體，其中所述多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求3的膜復(fù)合體，在所述基片和硬膜之間喪失粘附性之前，所述膜復(fù)合體具有超過(guò)3000小時(shí)的耐候性。
5.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，所述硬膜通過(guò)Taber磨耗測(cè)試測(cè)得的磨損Λ霧度小于大約4% ο
6.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，所述硬膜的干膜厚度是大約6微米至大約14微米。
7.權(quán)利要求6的膜復(fù)合體，所述硬膜的干膜厚度是大約9微米至大約12微米。
8.權(quán)利要求1的膜復(fù)合 體，其中所述基片包括至少一個(gè)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或由其組成的膜。
9.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，其中所述基片包含紫外光吸收劑。
10.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，其中所述硬膜組合物包含至多大約3.5重量％的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑。
11.權(quán)利要求10的膜復(fù)合體，其中所述3.5重量％的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑包括至多大約2重量％的有機(jī)紫外光吸收劑。
12.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，其中所述膜復(fù)合體被施用到窗戶外表面。
13.權(quán)利要求1的膜復(fù)合體，其中所述硬膜組合物進(jìn)一步包含至多大約4重量％的疏水材料。
14.權(quán)利要求11的膜復(fù)合體，其中所述膜復(fù)合體的可見光透射率是大約5%至大約85%。
15.用于改進(jìn)基片的耐候性和耐磨性的硬膜組合物，所述硬膜包含: 選自以下的多官能丙烯酸酯:二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧雜環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯及它們的組合；和 可雙固化的樹脂，其包含:具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；和具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂； 其中具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的比例是大約1.1至I。
16.權(quán)利要求15的膜復(fù)合體，其中所述多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求15的復(fù)合體，其中所述硬膜組合物在兩階段過(guò)程中固化。
18.權(quán)利要求15的復(fù)合體，其中所述具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂具有大約6.5%至大約7.0%的異氰酸酯含量，且所述具有羥基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂具有大約75至大約IlOmg KOH/g的羥值。
19.一種耐候性膜復(fù)合體,其包含: 基片；和 位于所述基片上的固化的硬膜，所述固化的硬膜包含:多官能丙烯酸酯；具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；紫外光穩(wěn)定劑；和光引發(fā)劑。
20.權(quán)利要求19的耐候性膜復(fù)合體，其中具有異氰酸酯官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與具有羥基官能團(tuán)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的比例是大約1.1至I。
【文檔編號(hào)】C08L33/14GK103534300SQ201280020035
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月27日
【發(fā)明者】A.B.波特, S.E.皮克特, S.A.巴思 申請(qǐng)人:Cp菲林公司